JPH0653869B2

JPH0653869B2 - 印刷インキ用バインダ−

Info

Publication number: JPH0653869B2
Application number: JP61137916A
Authority: JP
Inventors: 良夫小林; 進二山下
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS62292873A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は印刷インキ用バインダーに関する。

〔従来の技術〕

従来印刷インキ用バインダーとして両末端に、イソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーに過剰量のポリ
アルキレンポリアミンを反応させて得られるポリウレタ
ン尿素ポリアミンからなるものがある（特公昭58-6756
号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこのものは重合のコントロールが難しい、一定の
品質のものが得られない等の問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは製造しやすい一定品質の印刷インキ用バイ
ンダーについて鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂からなる印刷イン
キ用バインダーにおいて、ポリウレタン樹脂が、ポリエ
ーテルジオール、ポリラクトンジオールおよびポリエー
テルエステルジオールから選ばれる１種以上の高分子ジ
オールと、脂環族ジイソシアネート、脂環族ジアミンと
からの全アミン価0.2〜20を有し遊離イソシアネート基
を有しないポリウレタン樹脂であることを特徴とする印
刷インキ用バインダーである。

ポリウレタン樹脂としては高分子ジオールと脂環族ジイ
ソシアネートとからの両末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーと過剰量の脂環族ジアミンとの
反応物があげられる。

該高分子ジオールのうちポリエーテルジオールとして
は、アルキレンオキシド（エチレンオキシド，プロピレ
ンオキシド，ブチレンオキシドなど），複素環式エーテ
ル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合（ブ
ロツクまたはランダム）させて得られるもの、たとえば
ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，
ポリエチレンープロピレン（ブロツクまたはランダム）
グリコール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール，
ポリヘキサメチレンエーテルグリコール，ポリオクタメ
チレンエーテルグリコールおよびそれらの２種以上の混
合物があげられる。ポリラクトンジオールとしては、た
とえばポリカプロラクトンジオールがあげられる。ポリ
エーテルエステルジオールとしてはエーテル基含有ジオ
ール（前記ポリエーテルジオール，ジエチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，ジプロピレングリコール
など）もしくはこれらと他のグリコールとの混合物を前
記ジカルボン酸とまたはジカルボン酸無水物（無水フタ
ル酸，無水マレイン酸など）ならびにアルキレンオキシ
ドとを反応させることによつて得られるもの、たとえば
ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートがあげ
られる。以上該高分子ジオールとして例示したものは２
種以上併用してもよい。

高分子ジオールの平均分子量（水酸基価測定による）は
通常、500〜5000，好ましくは700〜4000，とくに好まし
くは1000〜3500である。

高分子ジオールに加えて必要により低分子ジオールを併
用することもできる。低分子ジオールとしては上記ポリ
エステルジオールの原料として挙げたグリコールおよび
そのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量500未
満）があげられる。低分子ジオールの量は分子ジオール
に対し通常20重量％以下、好ましくは10重量％以下であ
る。

脂環族ジイソシアネートとしてはイソホロンジイソシア
ネート（IPDIと略す）、水添化4,4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート，1,4−シクロヘキサンジイソシア
ネート，イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4′−
ジイソシアネート，およびこれらの二種以上の混合物が
あげられる、これらのうち好ましいものはIPDIである。

両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーの製造に際しての脂環族ジイソシアネートと高分子ジ
オールおよび必要により低分子グリコールとのイソシア
ネート基と水酸基の比は通常1.2：1.0〜5.0：1.0、好ま
しくは1.4：1.0〜3.0：1.0である。

またウレタンプレポリマーの製造は溶剤の存在下または
非存在下で行なわれる。

使用される溶媒としてはケトン（アセトン，メチルエチ
ルケトン，メチルイソブチルケトンなど），エステル
（酢酸エチル，酢酸ブチルなど），エーテル（テトラハ
イドロフランなど），芳香族炭化水素（トルエン，キシ
レンなど），アルコール（メタノール，エタノール，イ
ソプロピルアルコールなど），多価アルコール誘導体
（エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレング
リコールモノエチルエーテルなど），アミド（ジメチル
ホルムアミドなど）スルホキサイド（ジメチルスルホキ
サイドなど）およびこれらの二種以上の混合溶媒があげ
られる。これらのうち好ましくはアセトン，メチルエチ
ルケトン，メチルイソブチルケトン，酢酸エチル，酢酸
ブチル，テトラハイドロフラン，トルエン，キシレン，
メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，エ
チレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコ
ールモノエチルエーテルおよびこれらの２種以上の混合
浴媒である。

溶媒の使用量は該プレポリマーと溶媒の重量比が10/90
〜50/50，好ましくは20/80〜45/55の範囲になる量であ
る。

脂環族ジアミンとしてはイソホロンジアミン（３−アミ
ノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン），ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジアミン，イ
ソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4′−ジアミンお
よびこれらの二種以上の混合物があげられる。これらの
うち好ましいのはイソホロンジアミンである。

脂環族ジアミンの使用割合は得られたプレポリマー中の
イソシアネート基に対して過剰量たとえばプレポリマー
中のイソシアネート基１当量に対して脂環族ジアミンの
アミノ基が通常1.02〜2.0当量、好ましくは1.05〜1.5当
量になるような量である。

脂環族ジアミンとの鎖伸長反応は溶媒中で通常80℃以
下、好ましくは70〜０℃の温度で行われる。反応時間は
通常10分〜10時間、好ましくは30分〜10時間である。反
応させる方法としては、所定濃度のプレポリマー溶媒溶
液に脂環族ジアミンもしくはこの溶媒溶液（溶媒は前記
したものと同様である）を投入し反応させる方法、また
は脂環族ジアミンもしくはこの溶媒溶液に所定濃度のプ
レポリマー溶媒溶液を徐々に滴下し反応させる方法があ
げられる。

このようにして得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリ
ウレタン樹脂の濃度は通常５〜70％、好ましくは10〜60
％である。粘度は通常50〜500,000好ましくは100〜100,
000（sps／20℃）である。

ポリウレタン樹脂の分子量は通常5,000〜100,000、好ま
しくは8,000〜80,000である。

またポリウレタン樹脂の全アミン価は通常0.2〜20、好
ましくは0.4〜10である。全アミン価が0.2未満の場合は
各種フイルムとの接着性が不良となり、20を越えると耐
粘着性が不良となる。

得られたポリウレタン樹脂は一般式ＨＡＸ−Ｙ_ｎＹ_ｍＡ−Ｈ (1) 〔式中、Ａは-NH-R₁-NH-である。Ｙは-CO-NH-R₂-NH-CO-
である。Ｘは-O-R₃-O-である。R₁は脂環族ジアミン(H₂N
-R₁-NH₂)の残基である。R₂は脂環族ジイソシアネート(O
CN-R₂-NCO)の残基である。R₃はジオール(HO-R₃-OH)の残
基である。n,mは１以上の整数である。ｍ個のｎは同一
でも異つていてもよい。］で示すことができる。

本発明のバインダーは従来の印刷インキバインダーに代
えてまたそれとともに特殊グラビアインキ用バインダー
として使用することができる。たとえば本発明のバイン
ダーを通常５〜50重量％、好ましくは10〜30重量％の溶
液にしてこの中に顔料や必要により他の樹脂類および顔
料分散剤等の添加剤を加え、ボールミルなどの通常のイ
ンキ製造、装置を用い混練することによつて印刷インキ
を製造して使用する。前記他の樹脂類としてはポリアミ
ド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ス
チレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂などがあげられ
る。

本発明のバインダーを適用する対象としてはポリエステ
ルフイルムやナイロンフイルムやポリプロピレンフイル
ムなどが好適である。

本発明のバインダーを使用する場合一液型印刷インキと
して使用してもよいがポリイソシアネート系硬化剤と併
用し、二液型印刷インキとして使用することもできる。
この場合ポリイソシアネート系硬化剤としては、たとえ
ばトリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシア
ネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート又はIPD
I ３モルから合成されるアダクト体；HDI又はIPDIのイ
ソシアネート基の環状三量化によつて合成されるイソシ
アヌレート基含有の三量体；水１モルとHDI ３モルか
ら合成される部分ビユレツト反応物及びこれらの二種以
上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用
する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の添加量はイン
キに対して、通常0.5〜10重量％である。

本発明のバインダーを用いた印刷インキによる印刷方法
は従来の特殊グラビアインキの場合と同様でよい。

〔実施例〕

以下実施例、比較例および使用例により本発明をさらに
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の部は重量部である。

実施例１分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール32
7.3部、およびIPDI 72.7部を混合し、100℃で８時間反
応させてＮＣＯ％3.40のウレタンプレポリマーを得た。
次にメチルエチルケトン（MEKと略す。）600部を投入し
均一溶液にした後、イソホロンジアミン33部をMEK 73部
とイソプロピルアルコール337部の混合溶剤に溶解した
溶液を前記ウレタンプレポリマーのMEK溶液中に投入し
た。投入終了後昇温し、50℃で８時間反応させた。こう
して得られたポリウレタン樹脂溶液は濃度30％、粘度90
0 cps／20℃、全アミン価4.3（ポリウレタン樹脂固形分
換算値）であつた。

得られたポリウレタン樹脂溶液を印刷インキバインダー
とした結果は表−１に示す。

実施例２分子量2000のポリカプロラクトンジオール200部、およ
びIPDI 40部を混合し100℃で８時間反応させてNCO％2.7
5のウレタンプレポリマーを得た。次にMEK 360部を投入
し均一溶液にした後、イソホロンジアミン16部をMEK 38
部とイソプロピルアルコール199部の混合溶剤に溶解し
た溶液を前記ウレタンプレポリマーのMEK溶液中に投入
した。投入終了後昇温し、50℃で８時間反応させた。こ
うして得られたポリウレタン樹脂溶液は濃度30％，粘度
1,100cps／20℃，全アミン価3.3（ポリウレタン樹脂固
形分換算値）、であつた。

比較例１実施例１と同様分子量2000のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール327.3部、およびIPDI 72.7部を混合し100
℃で８時間反応させてNCO％3.40％のウレタンプレポリ
マーを得た。次にMEK 600部を投入し均一溶液にした
後、イソホロンジアミン25.8部およびジ−ｎ−ブチルア
ミン1.9部をMEK65部とイソプロピルアルコール333部の
混合溶剤に溶解した溶液を前記ウレタンプレポリマーの
ＭＥＫ溶液中に投入した。投入終了後昇温し、50℃で８
時間反応させた、こうして得られたポリウレタン樹脂溶
液は濃度30％、粘度1,000cps／20℃，全アミン価０であ
つた。

得られた結果は表−１に示す。

上記実施例１，２，および比較例１の樹脂溶液をバイン
ダーとして用いて、次の処方にて印刷インキを調整し
た。

ポリウレタン樹脂溶液 100部顔料（酸化チタン） 50部ＭＥＫ 10部トルエン 30部イソプロピルアルコール 10部合計 200部上記の原料を内容積500mlのボールミルに入れて、18時
間混練し印刷インキを得た。

これらの印刷インキを使用し、バーコーターにて処理ポ
リプロピレンフイルム（OPPと略す）、ポリエステルフ
イルム(PETと略す）及びナイロンフイルム（ＮＹと略
す）に印刷をほどこし印刷物を得た。

得られた印刷物について、次の様な試験を行ない表−１
の結果を得た。

(i)接着性印刷面にニチバンセロテープ（12mm巾）を貼り、このセ
ロテープの一端を印刷面に対して直角方向に急速に引き
はがした時の印刷面の状態を観察した。

(ii)耐粘着性印刷面と非印刷面を重ね合せ、温度40℃、湿度60％RHの
中で、1.0kg／cm²の荷重をかけ24時間後、それをはがし
て表面状態を観察した。

(iii)耐油性 25℃の菜種油に印刷物を24時間浸漬した後の表面状態を
観察した。

(iv)耐熱性印刷面とアルミ箔とを合せ、ヒートシーラーにて、80℃
で1kg/cm²×１秒ヒートシールし、それをはがして、表
面状態を観察した。

(v)ラミネート適性印刷物にウレタン系接着剤を塗付し、ポリエチレンフイ
ルムを圧着し、室温に３日間放置後、試料を15mm巾に切
断後、安田精機社製剥離試験機にて90°剥離強度を測定
した。

(vi)顔料分散性印刷インキの顔料分散性は安田精機社製粒度測定器にて
測定した。

各試験結果の判定は、 ◎極めて良好、○良好、△やや不良、×不良である。

〔発明の効果〕本発明のバインダーは製造しやすい、一定品質のインキ
用バインダーを与える。

この他本発明のバインダーは、印刷物のラミネート適
性，接着性，耐油性，耐熱性及び顔料分散性等の性能の
きわめてすぐれた各種のプラスチツクフイルム等の非吸
収性基材に対する印刷インキを与える。

本発明のバインダーは従来のポリウレタン樹脂を用いた
バインダーに比して、ラミネート適性，耐油性，耐熱
性，顔料分散性及びポリプロピレンフイルムに対する接
着性等の性能が優れている。

本発明のバインダーは、特に特殊グラビアインキ用バイ
ンダー（ポリエステルフイルム，ナイロンフイルム，ポ
リプロピレンフイルム等の各種プラスチツクフイルム等
の非吸収性フイルム用等）として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用バ
インダーにおいて、ポリウレタン樹脂が、ポリエーテル
ジオール、ポリラクトンジオールおよびポリエーテルエ
ステルジオールから選ばれる１種以上の高分子ジオール
と、脂環族ジイソシアネートと、脂環族ジアミンとから
の全アミン価0.2〜20を有し遊離イソシアネート基を有
しないポリウレタン樹脂であることを特徴とする印刷イ
ンキ用バインダー。
【請求項２】ポリウレタン樹脂が、高分子ジオールと脂
環族ジイソシアネートからの両末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーと、過剰量の脂環族ジア
ミンとの反応物である特許請求の範囲第１項記載のバイ
ンダー。
【請求項３】ポリウレタン樹脂が、一般式 H-[A-(Y-X)n-Y]m-A-H (1) ［式中、Ａは-NH-R₁-NH-である。Ｙは-CO-NH-R₂-NH-CO-
である。Ｘは-O-R₃-O-である。R₁は脂環族ジアミン(H₂N
-R₁-NH₂)の残基である。R₂は脂環族ジイソシアネート(O
CN-R₂-NCO)の残基である。R₃はジオール(HO-R₃-OH)の残
基である。n,mは１以上の整数である。ｍ個のｎは同一
でも異なっていてもよい。］で示されるものである特許請求の範囲第１項または第２
項記載のバインダー。