JPH0653871B2 - ポリウレタン被膜を作る方法 - Google Patents

ポリウレタン被膜を作る方法

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JPH0653871B2 JP2161503A JP16150390A JPH0653871B2 JP H0653871 B2 JPH0653871 B2 JP H0653871B2 JP 2161503 A JP2161503 A JP 2161503A JP 16150390 A JP16150390 A JP 16150390A JP H0653871 B2 JPH0653871 B2 JP H0653871B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリイソシアネート成分と特別なイソシアネ
ート反応性成分の二成分系をバインダーとして含有する
被覆用組成物により支持体（サブストレート）上に被膜
を作るための新規な方法に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 イソシアネート反応性成分特にポリヒドロキシル成分と
組合わされたポリイソシアネート成分をバインダーとし
て含有する二成分系被覆用組成物は公知である。それら
は高品質の被膜の生成のために適しており、また硬質、
弾性、耐摩耗性、耐溶剤性及び特に耐候性である被膜を
作るために調整され得る。
本発明によれば、バインダーがポリイソシアネート成分
及び一部として又は全部として後述の或る第２級ポリア
ミンを含有するイソシアネート反応性成分の二成分系を
基剤としている被覆用組成物が用いられる。本発明に従
って用いられるようなポリイソシアネートと第２級ポリ
アミンとの間の基本的化学反応は、独国特許出願公開明
細書第1,670,812号（英国特許第1,190,342号に等し
い。）から既に公知である。しかしながら、この先行刊
行物の教示によれば、該基本的反応はヒダントインをも
たらす環形成二次反応を伴うかあるいは該二次反応が直
ちに後続し、それ故二成分系被覆用組成物に対する硬化
反応として用いられないかあるいは推奨されない。
発明の作用・効果 本発明による方法に用いられる系は多数の利点をもたら
す。特に、それらは低溶剤含有率又は溶剤不含の被覆用
組成物におけるバインダーとして適し、それらの被膜は
高くとも１００℃の温度にて行われる化学的架橋反応に
より速やかに硬化され得る。
課題を解決するための手段 本発明は、ポリウレタン被膜を作る方法において、 a)ポリイソシアネート成分及び b)式 〔式中、 Ｘは、ｎは原子価を有しかつ１００℃又はそれ以下の温
度においてイソシアネート基に対して不活性である有機
基を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよ
く、１００℃又はそれ以下の温度においてイソシアネー
ト基に対して不活性でる有機基を表し、 Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素あ
るいは１００℃又はそれ以下の温度においてイソシアネ
ート基に対して不活性である有機基を表しそして ｎは、少なくとも２の値を有する整数を表す。〕 に相当する少なくとも１種の化合物を含有するイソシア
ネート反応性成分 を含有する被覆用組成物で支持体を被覆し、そして該被
覆用組成物を１００℃又はそれ以下の温度にて硬化させ
ることを特徴とする上記方法に関する。
本発明による方法において行われる架橋は、ポリイソシ
アネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）特に
第２級アミノ基を含有するポリアミン（「ポリアスパラ
ギン酸誘導体」として知られている。）との間の付加反
応に基づいている。この反応は原則的にはＤＥ−ＯＳ
（独国特許出願公開明細書）第2,158,945号から公知で
あるが、この先行刊行物の教示によれば該反応は被覆さ
れた支持体上の二成分系被覆用化合物を比較的低い温度
にて架橋するために用いられないで、高められた温度に
て該先行刊行物の複素環式最終生成物に変換されるとこ
ろの中間生成物を製造するために用いられる。該先行刊
行物の教示によれば、被覆される支持体上において被膜
の生成中行われるのは該中間生成物の該複素環式最終生
成物への変換にすぎない。支持体上で二成分系被覆用組
成物を硬化させるために主反応しとてイソシアネート基
と第２級アミノ基との間の自然反応を用いるという思
想、並びにこの付加反応により高品質の被膜を生成させ
る可能性は、該先行刊行物に示唆されていない。これに
関して、DE-OS第2,158,945号とＤＥ−ＯＳ第1,670,813
号（ヒダントインに関する。）との間には基本的相違は
ない。
本発明によるポリイソシアネート成分ａ）として用いる
のに適したポリイソシアネートには、ポリウレタン化学
の公知のポリイソシアネートがある。１６８ないし３０
０の分子量を有する適当な低分子量ポリイソシアネート
の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１
−イソシアナト−３，３，５−トリメチル-5-イソシア
ナトメチル−シクロヘキサン(IPDI)、２，４′−及び／
又は４，４′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタ
ン、２，４′−及び／又は４，４′−ジイソシアナト−
ジフェニルメタン、これらの異性体とそれらの高級同族
体との混合物（アニリン／ホルムアルデヒドの縮合物の
ホスゲン化により公知のようにして得られる。）２，４
−及び／又は２，６−ジイソシアナトルエン、並びにこ
れらの化合物の任意の混合物がある。
しかしながら、被覆技術において慣用であるように、こ
れらのモノマー状ポリイソシアネートの誘導体を用いる
ことが好ましい。かかる誘導体には、例えばUS-PS（米
国特許明細書）第3,124,605号、ＵＳ−ＰＳ第3,201,372
号及びＤＥ−ＯＳ（独国特許出願公開明細書）第1,101,
394号に記載の如くビウレット基含有ポリイソシアネー
ト、例えばＵＳ−ＰＳ第3,001,973号、ＤＥ−ＰＳ（独
国特許明細書）第1,022,789号、第1,222,067号及び第1,
027,394号並びにDE-OS第1,929,034号及び第2,004,048号
に記載の如くイソシアネート基含有ポリイソシアネー
ト、例えばＤＥ−ＯＳ第953,012号、ＢＥ−ＰＳ（ベル
ギー国特許明細書）第752,261号並びにＵＳ−ＰＳ第3,3
94,164号及び第3,644,457号に記載の如くウレタン基含
有ポリイソシアネート、例えばDE-PS第1,092,007号、Ｕ
Ｓ−ＰＳ第3,152,162号並びにＤＥ−ＯＳ第2,504,400
号、第2,537,685号及び第2,552,350号に記載の如くカル
ボジイミド基含有ポリイソシアネート、例えばＧＢ−Ｐ
Ｓ（英国特許明細書）第994,890号、BE-PS第761,626号
及びNL-OS（オランダ国特許出願公開明細書）第7,102,5
24号に記載の如くアロファネート基含有ポリイソシアネ
ートがある。
特に好ましい変性ポリイソシアネートは、Ｎ，Ｎ′，
Ｎ″−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレッ
ト及びこれとその高級同族体との混合物、並びにＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−イ
ソシアヌレート及びこれとその高級同族体（１個より多
いイソシアヌレート環を含有する。）との混合物であ
る。
上記に例示したモノマー状の単純ポリイソシアネート又
は変性ポリイソシアネート及び有機ポリヒドロキシル化
合物を基材としてイソシアネート基含有のプレポリマー
及びセミプレポリマーもまた、ポリイソシアネート成分
ａ）として用いるのに好ましい。これらのプレポリマー
及びセミプレポリマーは一般に約0.5〜３０重量％好ま
しくは約１〜２０重量％のイソシアネート含有率を有す
るものであり、約1.05：１ないし１０：１好ましくは約
1.1：１ないし３：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて上記の
出発物質を反応させることにより公知のようにして製造
され、しかしてこの反応後随意に蒸留して依然存在する
未反応の揮発性出発ポリイソシアネートが除去される。
該プレポリマー及びセミプレポリマーは適当には６２な
いし２９９の分子量を有する低分子量ポリヒドロキシル
化合物から製造され得、しかして該低分子量ポリヒドロ
キシル化合物の例はエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、１，６−ジヒドロ
キシヘキサン、これらのポリオールと後で例示するタイ
プのジカルボン酸との低分子量のヒドロキシル基含有エ
ステル、これらのポリオールの低分子量のエポキシ化及
び／又プロポキシ化生成物、並びにこれらの変性又は未
変性の多価アルコールの混合物である。
しかしながら、該プレポリマー及びセミプレポリマーは
好ましくは、ポリウレタン化学の公知の比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物（300ないし約8,000好ましく
は約1,000ないし5,000の分子量（官能価とＯＨ価とから
決定される。）を有する。）から製造される。これらの
ポリヒドロキシル化合物は、１分子当たり少なくとも２
個のヒドロキシル基を有しかつ一般に約0.5〜１７重量
％好ましくは約１〜５重量％のヒドロキシル基含有率を
有する。
該プレポリマー及びセミプレポリマーの製造のために用
いられ得る適当な比較的高分子量のポリヒドロキシル化
合物の例には、前記の低分子量のモノマー状アルコール
及び多塩基カルボン酸を基材としたポリエステルポリオ
ールがあり、しかして該多塩基カルボン酸の例はアジピ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、こ
れらの酸の無水物、並びにこれらの酸及び／又は酸無水
物の混合物である。ヒドロキシル基含有ポリラクトン特
にポリε−カプロラクトンもまた、該プレポリマー及び
セミプレポリマーの製造のために適する。
適当な出発分子のアルコキシ化により公知のようにして
得られるポリエーテルポリオールもまた、イソシアネー
ト基含有のプレポリマー及びセミプレポリマーの製造の
ために適する。該ポリエーテルポリオールのための適当
な出発分子の例には、前記のモノマー状ポリオール、
水、少なくとも２個のＮＨ結合を有する有機ポリアミ
ン、並びにこれらの出発分子の任意の混合物がある。エ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが、アル
コキシ化反応のための特に適したアルキレンオキシドで
ある。これらのアルキレンオキシドは、任意の順序で又
は混合物としてアルコキシ化反応に導入され得る。
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートもまた該プレポリ
マー及びセミプレポリマーの製造のために適し、しかし
て該ヒドロキシル基含有ポリカーボネートは前記のモノ
マー状ジオールとホスゲン及びジアリールカーボネート
例えばジフェニルカーボネートとの反応により製造され
得る。
成分ｂ）の一部又は全部は、式 〔式中、Ｘ、Ｒ１ないしＲ４及びｎは前記の意味を有す
る。〕 に相当する化合物を基材としている。上記の式中Ｘが
１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、
２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジ
アミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル
−５−アミノメチル−シクロヘキサン、４，４′−ジア
ミノ−ジシクロヘキシルメタン又は３，３−ジメチル−
４−４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンからアミ
ノ基を除去することによって得られる二価炭化水素基を
表しそしてｎが２であるポリアスパラギン酸誘導体を用
いることが特に好ましい。
好ましい出発成分ｂ）にはまた、式Ｉ中Ｒ１及びＲ２が
メチル又はエチル基を表しそしてＲ３及びＲ４が水素を
表す化合物がある。
これらの化合物は、式 X-(-NH2)n (II) に相当する対応する第１級ポリアミンを式 R1OOC-CR3＝CR4-COOR2 (III) に相当する場合により置換されたマレイン酸エステル又
はフマル酸エステルと反応させることより公知のように
して製造される。適当なポリアミンには、エチレンジア
ミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブ
タン、１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジアミノ−
２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−及び／又は
２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、
１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノド
デカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−ア
ミノメチル−シクロヘキサン、２，４−及び／又は２，
６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４′及び／
又は４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及び
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタンがある。芳香族ポリアミン例えば２，４−
及び／又は２，６−ジアミノトルエン並びに２，４′−
及び／又は４，４′−ジアミノジフェニルメタンも適当
であるが好ましさの点で劣る。脂肪族に結合した第１級
アミノ基を含有する比較的高分子量のポリエーテルポリ
アミン例えばテキサコ社によりジェッファミン(Jeffami
ne)という商標の下で市販されている製品もまた適す
る。
式Ｉに相当する化合物の製造に用いるのに適した場合に
より置換されたマレイン酸エステル又はフマル酸エステ
ルには、マレイン酸及びフマル酸のジメチル、ジエチル
及びジｎ−ブチルエステル並びに２位及び／又は３位に
おいてメチルにより置換された対応するマレイン酸エス
テル及びフマル酸エステルがある。
上記の出発物質からの式Ｉに相当するポリアスパラギン
酸誘導体の製造は例えば、各第１級アミノ基につき少な
くとも１個好ましくは１個のオレフィン二重結合が存在
するような割合にて出発物質を用いて０〜１００℃の温
度にて行われ得る。過剰の出発物質は、反応後蒸留によ
り除去され得る。反応は、無溶剤下にてあるいは適当な
溶剤（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ジオキサン及びかかる溶剤の混合物）の存在下にて行わ
れ得る。本発明による被覆用組成物に存在するバインダ
ーは、ポリイソシアネート成分ａ）と式Ｉに相当する第
２級ポリアミンとの混合物あるいはポリイソシアネート
成分ａ）と該第２ポリアミン及び他のイソシアネート反
応性化合物との混合物を基剤としている。
これらの随意に用いられる他のイソシアネート反応性化
合物は好ましくはポリウレタン化学から公知の有機ポリ
ヒドロキシル化合物であり、しかしてそれらにはポリイ
ソシアネート成分ａ）として用いるのに適したプレポリ
マー及びセミプレポリマーの製造について前記に述べた
低分子量ポリヒドロキシル化合物及び比較的高分子量の
ポリヒドロキシル化合物がある。
成分ｂ）の一部として用いられ得る特に好ましいイソシ
アネート反応性化合物は、ポリウレタン被膜に用いるの
に知られたヒドロキシ官能性のポリアクリレートであ
る。これらの化合物は、オレフィン不飽和化合物のヒド
ロキシル基含有コポリマーであって、約８００ないし5
0,000好ましくは約1,000ないし20,000一層好ましくは約
5,000ないし10,000の蒸気圧浸透圧法又は膜浸透圧法に
よって決定される数平均分子量（Ｍｎ）並びに約0.1〜
１２重量％好ましくは約１〜１０重量％最も好ましくは
約２〜６重量％のヒドロキシル基含有率を有するもので
ある。該コポリマーは、ヒドロキシル基含有オレフィン
モノマーとヒドロキシル基不含のオレフィンモノマーを
基材としている。適当なモノマーの例には、ビニル及び
ビニリデンモノマー例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−及びｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−
メチルスチレン及びｐ−第３級ブチルスチレン、アクリ
ル酸、（メタ）アクリロニトリル、１〜８個の炭素原子
を含有するアルコールのアクリル及びメタクリル酸エス
テル例えばエチルアクリレート、メチルアクリレート、
ｎ−及びイソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート及びイソオクチルメタクリレート、アル
コール成分に４〜８個の炭素原子を有するフマル酸、イ
タコン酸又はマレイン酸のジエステル、（メタ）アクリ
ル酸アミド、２〜５個の炭素原子を有するアルカンモノ
カルボン酸のビニルエステル例えばビニルアセテート及
びビニルプロピオネート、並びにヒドロキシアルキル基
に２〜４個の炭素原子を有するアクリル酸又はメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル例えは２−ヒドロキ
シエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、４−ヒドロキ
シブチル−アクリレート及びメタクリレート並びにトリ
メチロールプロパン−モノー又はペンタエリトリットモ
ノーアクリレート又はメタクリレートがある。上記に例
示したモノマーの混合物もまた、ヒドロキシ官能性のポ
リアクリレートの製造のために用いられ得る。
前記に述べたポリヒドロキシル化合物の混合物は、成分
ｂ）の一部として用いられ得る。
本発明に従って用いられるバインダーにおいて、成分
ａ）及びｂ）は、約0.8：１ないし２０：１好ましくは
約0.8：１ないし２：１一層好ましくは0.8：１ないし1.
2：１最も好ましくは約１：１のイソシアネート基対イ
ソシアネート反応性基の当量比をもたらすのに充分な量
にて用いられる。随意的なポリヒドロキシル化合物は、
式Ｉに相当する化合物の各第２級アミノ基につき２０個
までのヒドロキシル基が依存するような量にて成分ｂ）
に存在し、好ましくはヒドロキシル基対第２級アミノ基
の当量比は約１０：１ないし１：１０である。
本発明に従って用いられるべきバインダーはそれらの個
々の成分を一緒に混合することにより製造されるが、随
意的なポリヒドロキシル化合物が式Ｉに相当する化合物
と最初に配合されてもよい。バインダーの製造は、無溶
剤下にてあるいはポリウレタン被膜において慣用的に用
いられている溶剤の存在下にて行われる。溶剤の使用量
が公知の二成分系において必要とされる量と比べて大き
く減じられ得るということは、本発明による方法の利点
である。
適当な溶剤の例には、キシレン、ブチルアセテート、メ
チルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、
Ｎ−メチルピロリドン、ソルベッソ溶剤、石油炭化水
素、イソブタノール、ブチルグリコール、クロロベンゼ
ン、及びかかる溶剤の混合物がある。前記に挙げたアル
コール系溶剤は、随意的なポリヒドロキシル化合物が用
いられない場合用いられ得る。
本発明による方法に用いられるべき被覆用組成物におい
て、バインダーの成分ａ）とｂ）の総量対溶剤の量の重
量比は、約４０：６０ないし100：０好ましくは約６
０：４０ないし９０：１０である。
本発明による方法に用いられるべき被覆用組成物はま
た、ポリウレタン被膜において慣用的に用いられている
他の助剤及び添加剤特に顔料、充填剤、均展剤、触媒、
沈降防止剤等を含有し得る。
本発明による方法によって得られる被膜の性質は、特に
出発成分ａ）及びｂ）の性質及び割合を適当に選択する
ことにより調整され得る。かくして、例えば比較的高分
子量の線状ポリヒドロキシル化合物を成分ａ）のプレポ
リマー又はセミプレポリマー中に及び／又は成分ｂ）中
に存在させると被膜の弾性は増大し、一方かかる出発成
分が存在しないと生成被膜の架橋密度及び硬度は増大す
る。
本発明による方法を実施する場合、本発明に従って用い
られるべき被覆用組成物は、公知の方法例えば噴霧、ハ
ケ塗り、浸漬又は流し塗りによりあるいはローラー施用
又はドクター施用により、一つ又はそれ以上の層として
支持体に施用される。本発明による方法は、任意の支持
体例えば金属、プラスチック、木材又はガラス上に被膜
を生成させるために適する。本発明による方法は、例え
ば車体、機械、トリムパネル又は容器の製造のために、
シート状の鋼上に被膜を生成させるめに特に適する。本
発明による方法により被覆されるべき支持体は、本発明
による方法が実施される前に適当な下塗剤で処理され得
る。
上記に例示した支持体が被覆された後、その被膜は約−
２０℃ないし１００℃の温度にて本発明による方法によ
り硬化される。硬化は、好ましくは約＋１０℃ないし＋
８０℃の温度にて空気乾燥又はいわゆる強制乾燥により
行われる。被覆装置の故障の際に生じ得る比較的高い温
度においてさえ被膜が熱的に分解しない、ということは
大いに有益である。
本発明による方法によって得られ得る表面保護は、下記
の例において実証されている。これらの例において、別
段指摘がなければ百分率はすべて重量百分率である。
実施例 下記の例において、次の出発物質が用いられた。
「ポリイソシアネートＩ」 ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化することによ
って製造された商業的に入手できるポリイソシアネート
（ブチルアセテート／ソルベントナフサ１００（１：
１）中の９０％溶液、溶液のＮＣＯ含有率19.4％）。
「ポリイソシアネートII」 50.1％の商業的に入手できる溶剤不含のヘキサメチレン
ジイソシアネートのビウレット（イソシアネート含有率
22.0％）を、３５％のソルベントナフサ１００／メトキ
シプロピルアセテート（４：１）の溶剤混合物中で14.9
％の商業的に入手できる溶剤不含のポリエステル（43.8
％のフタル酸無水物、0.4％のマレイン酸無水物、16.9
％の１，６−ヘキサンジオール、31.2％のドデカヒドロ
ビスフェノールＡ及び7.7％のトリメチロールプロパン
のポリエステル）と約８０℃にて、反応混合物のＮＣＯ
含有率が約10.4％に達するまで反応させた。
「ポリイソシアネートIII」 ヘキサメチレンジイソシアネートを基材とした商業的に
入手できるビウレットポリイソシアネート（メトキシプ
ロピルアセテート／キシレン（１：１）中の７５％溶
液、溶液のＮＣＯ含有率16.5％）。
「ポリアスパラギン酸エステル」 A)１７０ｇの１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５
−アミノメチル−シクロヘキサン(IPDA)を、３４４ｇの
マレイン酸ジエチルエステルに30℃にてかくはんしなが
ら滴下的に添加した。かくはんを室温にて一夜続行し
た。約５００mPa.s（２３℃）の粘度を有する無色の透
明な生成物が得られた。
B)８８ｇの１，４−ジアミノブタンをメタノール中に溶
解して５５％溶液を作り、２８８ｇのマレイン酸ジメチ
ルエステルの５０％メタノール溶液に室温にてかくはん
しながら滴下的にゆっくり添加した。かくはんを室温に
て一夜続行した。溶剤を除去した後、約３５０mPa.s
（２３℃）の粘度及び約１９８ｇ／ＮＨの当量を有する
透明な生成物が得られた。
C)１１６ｇの溶融形態の１，６−ジアミノヘキサンを、
３４４ｇのマレイン酸ジエチルステルに室温にてかくは
んしながら滴下的に添加した。この温度で約６時間後、
反応は完了した。約100mPa.s（２３℃）の粘度及び約２
３３ｇ／ＮＨの当量を有する無色の透明な生成物が得ら
れた。
D)２３８ｇの３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
−ジシクロヘキシルメタン（ＢＡＳＦ社のラロミン(Lar
omin)Ｃ２６０）を、３４４ｇのマレイン酸ジエチルエ
ステルにかくはんしながら滴下的に添加した。かくはん
を室温にて一夜続行した。約1,000mPa.s（２３℃）の粘
度及び約295ｇ／ＮＨの当量を有する無色の透明な生成
物が得られた。
E)１５８ｇの２，２，４−及び２，４，４−トリメチル
−１，６−ヘキサンジアミンの混合物を、３４４ｇのマ
レイン酸ジエチルエステルに30℃にてかくはんしながら
滴下的に添加した。かくはんを室温にて約６時間続行し
た。約１５０mPa.s（２３℃）の粘度及び約２５４ｇ／
ＮＨの当量を有する無色の透明な生成物が得られた。
F)２８８ｇのマレイン酸ジエチルエステルを、２１０ｇ
の４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンの５０
％メタノール溶液に６０℃にてかくはんしながら滴下的
に添加した。かくはんをこの温度にて約８時間続行し
た。溶剤を除去した後、約6,500mPa.s（２３℃）の粘度
及び約２５６ｇ／ＮＨの当量を有する透明な生成物が得
られた。
G)２８８ｇのマレイン酸ジメチルエステルを、２３８ｇ
の３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン（ＢＡＳＦ社のラロミン(Laromin)Ｃ２６
０）の５０％メタノール溶液に６０℃にてかくはんしな
がら滴下的に添加した。かくはんをこの温度にて一夜続
行した。溶剤を除去した後、約3,500mPa.s（２３℃）の
粘度及び約２７３ｇ／ＮＨの当量を有する透明な生成物
が得られた。
H)２８８ｇのマレイン酸ジメチルエステルを、１７０ｇ
のイソホロンジアミンの５０％メタノール溶液に６０℃
にてかくはんしながら滴下的に添加した。かくはんをこ
の温度にて一夜続行した。溶剤を除去した後、約3,500m
Pa.s（２３℃）の粘度及び約２３６ｇ／ＮＨの当量を有
する透明な生成物が得られた。
I)２１０ｇの４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメ
タンを、３４４ｇのマレイン酸ジエチルエステルに３０
℃にてかくはんしながら滴下的に添加した。かくはんを
室温にて一夜続行した。約1,000mPa.s（２３℃）の粘度
及び約２８０ｇ／ＮＨの当量を有する透明な生成物が得
られた。
J)８８ｇ１，４−ジアミノブタンを、３４４ｇのマレイ
ン酸ジエチルエステルに室温にてかくはんしながら滴下
的に添加した。室温にて約６時間後、反応は完了した。
約１００mPa.s（２３℃）の粘度及び約２２３ｇ／ＮＨ
の当量を有する無色の透明な生成物が得られた。
K)６２．５ｇの下記の式に相当するトリアミンを、１２
９ｇのマレイン酸ジエチルエステルに室温にてかくはん
しながら２時間内で滴下的に添加した。かくはんを60℃
にて６時間続行した。2,100mPa.Sの粘度及び約２７７ｇ
の当量を有するほとんど無色の透明な生成物が得られ
た。
「ポリアクリレートポリオールＩ」 ブチルアセテート／キシレン(3:1)中の65％溶液の形態
の商業的に入手できるポリアクリレートポリオール（バ
イエル社のデスモフェン(Desmophen)Ａ３６５）（溶液
のＯＨ含有率2.8％）。
「ポリアクリレート／ポリエステルポリオールII」 5.45％のヒドロキシル基含有率及び1.2％のカルボキシ
ル基含有率を有するコポリマーであって、 38.8％のヒドロキシプロピルメタクリレート 21.6％のスチレン 21.6％のメチルメタクリレート １６％のブチルアクリレート ２％のアクリル酸 から製造されたコポリマー４２％、及び4.85％のヒドロ
キシル基含有率を有するポリエステルポリオールであっ
て 19.5％の２−エチルヘキサン酸 41.2％のトリメチロールプロパン 28.5％のヘキサヒドロフタル酸無水物 10.8％のアジピン酸 から製造されたポリエステルポリオール２８％、を含有
しかつ3.92％のヒドロキシル基含有率を有するポリオー
ル混合物の７５％キシレン溶液。
「ポリエステルポリオールIII」 32.9％のトリメチロールプロパン 10.6％の２−エチルヘキサン酸 10.6％の安息香酸 23.8％のヘキサヒドロフタル酸無水物 2.1％のマレイン酸無水物 ２０％のメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）を反応
させることにより製造されかつ4.28％のヒドロキシル基
含有率を有するポリエステルポリオール。
例１ ２１６ｇのポリイソシアネートＩ及び２５７ｇのポリア
スパラギン酸エステルＡを、９１ｇの溶剤混合物（ＭＰ
Ａ／エチルアセテート／ブチルアセテート／トルエン
１：１：１：１）と混合した。イソシアネート基対第２
級アミノ基の当量比は１：１であった。この透明な被覆
用組成物（２５秒のＤＩＮ５３２１１による流出時間を
有していて加工処理に適している。）を、ドクターブレ
ードでガラス板に施用しそして表１に記載の条件下で乾
燥させた。表１には、生じたフィルムの性質が次の比較
例に記載の公知の被覆系のものと比較されている。
例２（比較例） ２１６ｇのポリイソシアネートＩ及び６０７ｇのポリア
クリレートポリオールＩを、３５５ｇの例１に記載の溶
剤混合物と混合した。この透明な被覆用組成物（２５秒
のＤＩＮ５３２１１による流出時間を有していて加工処
理に適している。）を、ドクターブレードでガラス板に
施用しそして表１に記載の条件下で乾燥させた。表１に
は、生じたフィルムの性質が本発明による方法のものと
比較されている。
例３〜５ 例１に記載の処理操作に従って、1:1のＮＣＯ／ＮＨの
当量比を維持してポリイソシアネートＩとポリアスパラ
ギン酸エステルＦ、Ｈ及びＩから透明な被膜を作った。
ドクターブレードでスズシートに施用した被膜の性質が
表２に記載されている。
例６〜１０ 表３に記載の透明な被覆用組成物を、ポリイソシアネー
トＩ及びポリアスパラギン酸エステルＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ及
びＧから処方した。
例１１〜１３ ポリイソシアネートII及びポリアスパラギン酸エステル
Ｂ，Ｃ及びＪを１：１のＮＣＯ／ＮＨの当量比にて混合
し、そして約１mmのフィルム厚にてガラス板に施用し
た。表４に記載の硬度を有する透明な弾性フィルムが得
られた。
例１４〜２１の被覆用組成物を、ドクターブレードでガ
ラス板に施用した。
例１４ ポリアスパラギン酸エステルＨをポリアクリレート／ポ
リエステルポリオールIIと１：１の重量比（固体分を基
準として）にて混合し、そして1.0:1.0（ＮＣＯ／ＮＨ
＋ＯＨ）の当量比にてポリイソシアネートＩで硬化させ
た。固体含有率は、例１に記載の溶剤混合物で６０％に
調整された。
例１５（例１４に対する比較例） ポリイソシアネートＩをポリアクリレート／ポリエステ
ルポリオールIIと1.0:1.0のNCO/OHの当量比にて混合
し、そして硬化させて透明な被膜を形成させた。固体含
有率は、例１に記載の溶剤混合物で６０％に調整され
た。
耐溶剤性は、表１に記載（１分間）のようにして測定さ
れた。
例１６ ポリイソシアネートIII、ポリアスパラギン酸エステル
Ｆ及びポリアクリレート／ポリエステルポリオールIIを
基剤とした被覆用組成物を用いて、例１４を繰り返し
た。
例１７（例１６に対する比較例） ポリイソシアネートIII及びポリアクリレート／ポリエ
ステルポリオールIIを基剤として被覆用組成物を用い
て、例１５を繰り返した。
耐溶剤性は、表１に記載（１分間）のようにして測定さ
れた。
例１８ ポリアスパラギン酸エステルＦをポリエステルポリオー
ルIIIと１：９の重量比（固体分を基準として）にて混
合し、そして1.0:1.0の（ＮＣＯ／ＮＨ＋ＯＨ）の当量
比にてポリイソシアネートＩで硬化させた。固体含有率
は、例１４のように調整された。
例１９（例１８に対する比較例） ポリイソシアネートＩ及びポリエステルポリオールIII
を基剤とした被覆用組成物を用いて、例１５を繰り返し
た。
耐溶剤性は、表１に記載（１分間）のようにして測定さ
れた。
例２０ ポリアスパラギン酸エステルＩをポリエステルポリオー
ルIIIと９：１の重量比（固体分を基準として）にて混
合し、そして1.0:1.0の（ＮＣＯ／ＮＨ＋ＯＨ）の当量
比にてポリイソシアネートＩで硬化させた。固体含有率
は、例１４のように調整された。
例２１（例２０に対する比較例） ポリイソシアネートIII及びポリエステルポリオールIII
を基剤とした被覆用組成物を用いて、例１５を繰り返し
た。
耐溶剤性は、表１に記載（１分間）のようにして測定さ
れた。
本発明は次の態様を含む： (1)ポリウレタン被膜を作る方法において、 a)ポリイソシアネート成分及び b)式 〔式中、 Ｘは、ｎの原子価を有しかつ１００℃又はそれ以下の温
度においてイソシアネート基に対して不活性である有機
基を表し、 Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、１００
℃又はそれ以下の温度においてイソシアネート基に対し
て不活性である有機基を表し、 Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素あ
るいは１００℃又はそれ以下の温度においてイソシアネ
ート基に対して不活性である有機基を表しそして ｎは、少なくとも２の値を有する整数を表す。〕に相当
する少なくとも１種の化合物を含有するイソシアネート
反応性成分 を含有する被覆用組成物で支持体を被覆し、そして該被
覆用組成物を１００℃又はそれ以下の温度にて硬化させ
ることを特徴とする上記方法。
(2)Ｒ１及びＲ２がメチル又はエチル基を表しそしてＲ
３及びＲ４が水素を表す、上記(1)の方法。
(3)Ｘが１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘ
キサン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチ
ル−１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，
５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、
４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン又は３，
３−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシル
メタンからアミノ基を除去することによって得られる基
を表しそしてｎが２である、上記(1)の方法。
(4)Ｘが１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘ
キサン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチ
ル−１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，
５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、
４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン又は３，
３−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシル
メタンからアミノ基を除去することによって得られる基
を表しそしてｎが２である、上記(2)の方法。
(5)成分ｂ）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルと別のオレフィン不飽和モ
ノマーから製造されかつ約８００ないし50,000の分子量
（Ｍｎ）及び約0.1〜１２重量％のヒドロキシル基含有
率を有するコポリマーを更に含有し、しかも該コポリマ
ーは、式Ｉに相当する化合物によって与えられる各アミ
ノ基につき該コポリマーのヒドロキシル基が２０個まで
の実在量をもたらすのに充分な量にて存在する、上記
(1)の方法。
(6)成分ｂ）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルと別のオレフィン不飽和モ
ノマーから製造されかつ約８００ないし50,000の分子量
（Ｍｎ）及び約0.1〜１２重量％のヒドロキシル基含有
率を有するコポリマーを更に含有し、しかも該コポリマ
ーは、式Ｉに相当する化合物によって与えられる各アミ
ノ基につき該コポリマーのヒドロキシル基が２０個まで
の実在量をもたらすのに充分な量にて存在する、上記
(2)の方法。
(7)成分ｂ）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルと別のオレフィン不飽和モ
ノマーから製造されかつ約８００ないし50,000の分子量
（Ｍｎ）及び約0.1〜１２重量％のヒドロキシル基含有
率を有するコポリマーを更に含有し、しかも該コポリマ
ーは、式Ｉに相当する化合物によって与えられる各アミ
ノ基につき該コポリマーのヒドロキシル基が２０個まで
の実在量をもたらすのに充分な量にて存在する、上記
(3)の方法。
(8)成分ｂ）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルと別のオレフィン不飽和モ
ノマーから製造されかつ約８００ないし50,000の分子量
（Ｍｎ）及び約0.1〜１２重量％のヒドロキシル基含有
率を有するコポリマーを更に含有し、しかも該コポリマ
ーは、式Ｉに相当する化合物によって与えられる各アミ
ノ基につき該コポリマーのヒドロキシル基が２０個まで
の実在量をもたらすのに充分な量にて存在する、上記
(4)の方法。
(9)成分ａ）及びｂ）の割合が、約0.8：１ないし２０：
１の成分ａ）のイソシアネート基対成分ｂ）のイソシア
ネート反応性基の当量比をもたらすように算定される、
上記(1)の方法。
(10)被覆用組成物が、約６０：４０ないし９０：１０の
成分ａ）及びｂ）対溶剤の重量比をもたらすのに充分な
量にて溶剤を更に含有する、上記(1)の方法。
(11)被覆用組成物を約１０〜８０℃の温度にて硬化させ
る、上記(1)の方法。
本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて本
発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更態
様が当業者によりなされ得ること、が理解されるべきで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ナヒトカンプ ドイツ連邦共和国デイー4000 デユツセル ドルフ 13、シルケルシユトラーセ 13 (56)参考文献 特開 昭53−132568（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−35624（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−41115（ＪＰ，Ｂ１) 西独国特許公開2158945（ＤＥ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリウレタン被膜を作る方法において、 a)ポリイソシアネート成分及び b)式 〔式中、 Ｘは、ｎの原子価を有しかつ１００℃又はそれ以下の温
    度においてイソシアネート基に対して不活性である有機
    基を表し、 Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、１００
    ℃又はそれ以下の温度においてイソシアネート基に対し
    て不活性である有機基を表し、 Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素あ
    るいは１００℃又はそれ以下の温度においてイソシアネ
    ート基に対して不活性である有機基を表しそして ｎは、少なくとも２の値を有する整数を表す。〕 に相当する少なくとも１種の化合物を含有するイソシア
    ネート反応性成分 を含有する被覆用組成物で支持体を被覆し、そして該被
    覆用組成物を１００℃又はそれ以下の温度にて硬化させ
    ることを特徴とする上記方法。
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