JPH0653925B2 - 化学気相成長方法 - Google Patents

化学気相成長方法

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JPH0653925B2
JPH0653925B2 JP21649086A JP21649086A JPH0653925B2 JP H0653925 B2 JPH0653925 B2 JP H0653925B2 JP 21649086 A JP21649086 A JP 21649086A JP 21649086 A JP21649086 A JP 21649086A JP H0653925 B2 JPH0653925 B2 JP H0653925B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い誘電率を有し、かつリーク電流の少ない
高品質の絶縁体薄膜の形成方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、微小な面積に大きな容量を形成する要求が高まっ
ている。例えば、ダイナミックRAM(Random Access
Memory)のごとく構成要素として容量を具備した半導体
装置では、微細寸法の容量を実現することが高集積化の
必須条件である。また、大容量の単体容量を必要とする
回路を組込んだ半導体装置では、半導体チップ中に占め
る容量の面積を極力小さくすることが高密度化を計る上
で重要である。
大きな容量値を小さな面積で実現するために、従来は誘
電体としての比誘電率の大きなTa酸化物、Ti酸化
物、Zr酸化物、Hf酸化物、さらにはBaTiO
如き強誘電体などを用いることが試みられている。通常
これら絶縁膜はTa,Ti,Zr,Hfなどの金属材料
をターゲットとしてスパッタ蒸着法により基板表面に金
属膜を形成した後にこれを酸化処理する手法、あるいは
スパッタ蒸着を酸素雰囲気中で行うことにより基板上に
金属酸化物として堆積する手法などを用いて形成されて
いた。
ところが、これらの製法により形成された酸化物からな
る絶縁膜は洩れ電流が極めて大きく、半導体装置の高密
度化を計る目的からは有望視されながらも実用に供する
ことは困難である。この原因としては、スタッパ蒸着法
がターゲット材を微小な端子となし基板上に堆積させる
ことで膜を形成するものであり、膜組成が不均一である
ことあるいは膜構造が緻密でないことによると推定され
る。
このような観点から、均一な組成膜あるいは緻密な膜を
形成する手法としてCVD法が検討されている。CVD
法によりTa,Ti,Zr,Hfなどの酸化物を形成す
る場合、原料としてTa,Ti,Zr,Hfなどの原素
を一部に含む化合物をガス状態となし反応炉に輸送する
ことが必要であるが、これら原料はほとんどの場合常温
で固体又は液体である。さらに、これら原料は蒸気圧が
低いために通常はこれら原料を加熱せしめて昇華又は蒸
発の手段でキャリアガス中に混入し、反応炉に導入する
ことが行われている。
第2図は、液体原料を用いた従来の減圧CVD装置の概
略構成を示す図である。図において、1は反応炉、2は
真空排気ポンプ、3はサセプタ又はボート、4は基板、
51は原料の入ったボンベ、52は原料の入らない空の
ボンベ、6は恒温槽、70〜72はガス導入配管、8は
ガス配管を加熱するヒーター、9は基板4を加熱する加
熱源、10はバルブをそれぞれ示す。この減圧CVD装
置により、絶縁膜としてTaを形成する場合を例
にとり説明する。
原料タンク51には、Taを含む有機化合物、例えばタ
ンタルのアルコラートであるTa(OC(タ
ンタルエチレート)を充填する。このタンタルエチレー
ト等の原料は蒸気圧が低いことから、ガス化を促進する
ためにボンベ51を恒温槽6内に収納し、150〜18
0℃に加熱する。さらに、輸送される原料ガスが配管内
壁に凝結するのを防止するために、ボンベ51と反応炉
1とを結ぶガス配管部分はヒーター8により、恒温槽6
の設定温度と同じかあるいは5〜10℃高い温度に加熱
される。なお、空のボンベ52は、ボンベ51中の液体
原料が配管72に逆流するのを防止するために設けられ
ている。
このCVD装置による膜形成の手順は、例えば次のよう
にして行われる。まず、サセプタ又はボート3上に並べ
られた基板4が反応炉1内に置かれた後に、真空排気ポ
ンプ2が動作し、反応炉1内が真空に排気される。次
に、加熱源9により基板4が所望の温度に加熱される。
続いて、ガス配管70を通じて、Ar,N,Heなど
のベースガスが導入され、反応炉1内の真空度が所望の
真空度に設定される。また、ガス配管71を通じてO
が反応炉1内に導入される。次にガス配管72を通じて
Ar,N,Heなどのキャリアガスが導入され、ボン
ベ52を経由した後にボンベ51に導かれ、ボンベ51
内の液体原料がバブリングされることによりガス化した
原料が反応炉1内に輸送され、基板4表面にTa
膜が形成される。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上述した従来の減圧CVD法により形成された膜は、膜
のリーク電流が極めて多く、絶縁膜として実用に供する
のは極めて難しい。この原因を調べるために、膜構造を
透過型電子顕微鏡で観察した。第3図は膜構造を模式的
に示しており、図に於いてイは島状に形成された膜を、
ロは島状に形成された膜間のすき間を示している。即
ち、CVD法により形成された膜は島状に膜堆積されて
おり、島と島との間にすき間が生じている。従来膜でリ
ーク電流が多い原因はこの膜のすき間を通して電流が流
れるためと推定される。従って、島状構造のない均−な
膜堆積が行えればリーク電流が低減できると考えられ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
従来のTa膜堆積において、膜が島状に形成され
る理由を考えてみよう。第4図は原料の1種であるTa
(OCの示差熱分析の結果を示す。この示差
熱分析法は、原料であるTa(OCを加熱し
た時に、分解が何度で生ずるかを調べるものであり、横
軸は原料を入れる容器を一定速度で加熱上昇させた時の
時間を、縦軸はこの時の原料を入れた容器および比較用
容器の温度を示している。
原料が熱分解を始めると、分解に要する吸熱反応のため
に液温が低下し原料容器の温度が低下することから原料
の分解温度を知ることが出来る。さらに、原料の液温の
変化の急峻さから、分解が急激に生ずるかあるいはゆる
やかに生ずるかも推定できる。第4図から、Ta(OC
は300℃付近で分解が急激に生じているこ
とが判る。
次に、CVDによるTa膜の膜形成過程を考える
と、Taの形成は液体原料のバブリングにより気
化したTa(OCが基板表面に付着し、これ
が熱分解することにより行われる。Ta(OC
は基板表面にゲル状態で付着し、熱分解すると考えら
れることから、この時に体積収縮を生ずると推定され
る。この体積収縮は、原料ガスの分解が急激に行われる
ほど著しいと考えられ、先に第3図に示したTa
膜の島状膜堆積は上記した熱分解時の体積収縮に起因す
ると推定される。
以上の考察から、反応時の体積収縮を防止する手段とし
て、熱分解をゆるやかに生ぜしめれば良いと言える。こ
の条件を実現するには、膜堆積速度を遅くし堆積に要す
る時間を長くすれば良いと考えられるが、現実的ではな
い。従って、これに代る手法として、本発明者は熱分解
温度の異る複数の種類の原料を同時に反応炉に導入する
ことにより、ゆるやかに熱分解を生ぜしめることが出来
ると考えた。
以下、本発明を図面を用いてより詳細に説明する。
〔実施例〕
本発明の第1の実施例では、装置は従来の減圧CVD装
置と同じものを用いることから、前記した第2図に示す
装置系統図を用いて説明する。本実施例で、従来法と異
る点は、タンク51に結合基の異る有機化合物を複数種
混合し充填することである。例えば、Ta膜を形
成することとして説明すると、原料となるTaのアルコ
ラートとしてはTa(OC,Ta(OC
などアルキル基と呼ばれる、C−H結合の結合
数の異る物質が知られており、これらアルキル基の異る
Ta化合物を複数種タンク51に充填し、従来法と同様
にバブリングによりこれら原料をガス化して反応炉に輸
送する。
反応炉内に導入されたこれらアルキル基の異るTa化合
物は、反応炉内の基板表面で熱分解を生ずるが、示差熱
分析の結果からはこれら材料が分解する温度はTa(O
が300℃付近、Ta(OCHが2
50℃付近であるため、分解速度は前者が遅く、後者が
早い。従って、結果として、Ta膜がゆるやかに
基板上に形成される。この時、基板温度は上記した原料
の熱分解温度よりも少し高く設定しておく必要があり、
350〜500℃が好ましい。
このように、本発明の第1の実施例によれば、基板表面
にはTa膜がゆるやかに形成されることから、従
来の成膜で問題であった島状の膜堆積が防止でき、電気
的絶縁性の優れた膜が実現できる。
本発明の第2の実施例として、結合基の異る有機化合物
を3種用いた場合について説明する。用いる装置は従来
と同じ減圧CVD装置を用いる。本実施例では、例えば
Ta膜を形成することとして説明すると、原料と
なるTaのアルコラートとしては、Ta(OC
,Ta(OC,Ta(OC
などアルキル基の異る物質をタンク51に混合して充
填する。気相成長の手順は従来法と同様であり、バブリ
ングによりこれら混合された原料をガス化して反応炉に
輸送しTa膜を堆積する。
これらTa化合物の熱分解温度は、示差熱分析の結果か
らは、Ta(OCHが250℃付近、Ta(OC
が300℃付近、Ta(OCが2
00℃付近であるため、反応炉内の基板上ではゆるやか
に熱分解が生じ、結果としてTaが極めてゆるや
かに形成される。従って、従来の成膜で問題であった島
状の膜堆積が防止でき、電気的絶縁性の優れた膜が形成
できる。
以上に示した第1および第2の実施例では、同一タンク
51内に複数の原料を混合して入れることが特徴である
が、反応炉に輸送される各々の原料の輸送量比の制御が
難しい欠点がある。即ち、各原料ごとに蒸気圧が異るた
め、複数の原料を同一タンクに充填しバブリングした時
に、蒸気圧の高い材料が多く輸送される結果、CVDを
多数回繰返すとタンク内の原料の混合比率が時間と共に
変化してしまう。従って、膜堆積の組成が変化してしま
うことがある。
本発明の第3の実施例はかかる欠点を改善するものであ
り、第1図はこれに用いる減圧CVD装置の系統図を示
す。同図に於いて第2図と同記号は同一機能を有する物
を示し、60,61は恒温槽、53は原料の入ったボン
ベ、54は原料の入らない空のボンベ、80,81はガ
ス配管を加熱するヒーターをそれぞれ示す。
本第3の実施例に用いる装置が従来法と異る点は、反応
炉1に原料を輸送する系統が複数にされたことにある。
即ち、タンク51,53に別々に原料であるTa(OC
とTa(OCHとを充填し、ガス導入
管72,73に各々キヤリアガスを導入しバブリングす
ることにより上記原料を反応炉1に個別に輸送するもの
である。
このように第3の実施例によれば、第1および第2の実
施例に関連して述べた欠点、即ち反応炉に輸送される原
料の混合比率が時間と共に変化するという欠点を改善で
きるため、安定な膜形成が可能である。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明は従来のCVD法で形成し
た高誘電率膜が島状に堆積され、すき間が発生すること
から電気的絶縁性が悪いという欠点を改善するものであ
り、本発明を適用することにより均一な膜の堆積ができ
ることから電気特性を大幅に改善できる効果を有する。
上記した具体的実施例の説明では、Taの場合を
例にとり上げたが、本発明は他の絶縁膜、即ちTi酸化
物、Zr酸化物、Hf酸化物、さらにはBaTiO
如き強誘電体膜を形成する場合にも適用できることは明
らかである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の第3の実施例に用いる減圧CVD装置
の概略構成図、第2図は従来の製法および本発明の第1
並びに第2の実施例に用いる減圧CVD装置の概略構成
図、第3図は従来の堆積膜の構造を示す図、第4図は示
差熱分析の結果を示すグラフである。 1……反応炉,2……真空ポンプ,3……ボート,4…
…基板,51,53……原料を入れたタンク,6,60,61…
…恒温槽,70〜73……ガス導入管,8,80,81……ガス
導入管を加熱するヒーター,9……基板4を加熱するヒ
ーター。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属原素をM、酸素原素をO、アルキル基
    をRとし、M(OR)xで記述される有機化合物を原料
    に用いた金属酸化膜の化学気相成長方法に於いて、異る
    アルキル基からなる有機化合物を複数種混合し、これを
    反応炉内で熱分解することにより金属酸化膜を形成する
    ことを特徴とした化学気相成長方法。
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JP2938461B2 (ja) * 1988-11-08 1999-08-23 株式会社東芝 Cvd装置への液化性原料導入法
JPH05247650A (ja) * 1992-03-02 1993-09-24 Nikko Kyodo Co Ltd 化学気相蒸着用金属アルコキシド組成物及びそれを用いた絶縁膜の製造方法

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