JPH0653941B2

JPH0653941B2 - 金属フタロシアニンの製法

Info

Publication number: JPH0653941B2
Application number: JP60244258A
Authority: JP
Inventors: ウオルフガング・ハーベルン; ヨアヒム・クランツ; ペーター・トーマ
Original assignee: バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1984-11-06
Filing date: 1985-11-01
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: GB2168710A; JPS61117293A; GB8527199D0; GB2168710B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属フタロシアニンの製法の改良に関する。

西独特許出願公開２００６６６３号明細書には、芳香族
ｏ−ジニトリル及び粉末状金属又はこの金属の特定化合
物からの金属フタロシアニンの製法が記載されている。
その場合反応は、アルカリ金属又は金属土類金属の水酸
化物、酸化物、過酸化物又は炭酸塩の存在下に、１０〜
１００℃で有機溶剤中で行われる。金属フタロシアニン
の収率は、使用したｏ−ジニトリルに対し約７０〜７５
％である。この方法は、西独特許出願公開２００６７０
７号明細書により既知の方法によつて、金属のための錯
化合物形成体を反応混合物中に添加することにより改良
される。こうして金属フタロシアニンの収率は９３％ま
で向上する。両方法は、生成物にフタルイミド、金属イ
ソインドリン及びトリアジンが夾雑すること、及び多数
の金属において金属フタロシアニンの収率が明らかに９
０％以下であることが欠点である。

本発明の課題は、既知の方法を、金属フタロシアニンが
高純度及び良好な色彩上の性質においてできるだけ定量
的収率で得られるように改善することであつた。

本発明者らは、水素放出陽極及び不活性陰極を用い、酸
素の不在で水素導入しながら、アルカリ金属アルコラー
ト又はアルカリ金属アミドの存在下に、本質的に水不含
の溶剤中の溶液又は懸濁液の形での芳香族ｏ−ジニトリ
ルを、水不含の金属化合物と電気化学的に反応させると
き、アルカリ性作用剤の存在下に有機溶剤中の芳香族ｏ
−ジニトリルを反応させることにより、価値の高い金属
フタロシアニンが得られることを見出した。

本発明の方法によれば金属フタロシアニンが、９０％以
上、多くの場合９５％以上の収率で、かつ高純度（９５
％以上、銅フタロシアニンの場合は98.5％以上）で得ら
れる。本方法の生成物は、その粒子が分散しやすく、し
たがつて使用媒質中での分散が容易である。本発明方法
により得られる金属フタロシアニンは、濃色で光沢のあ
る着色を与える。

本発明方法は一般に次のように実施される。不活性陰極
及び水素放出陽極を含有する電解槽中に、有機溶剤中の
ｏ−ジニトリルの溶液又は懸濁液を、アルカリ金属アル
コラート又はアルカリ金属アミド及び水不含の金属化合
物と一緒に装入する。電導性を高めるため、好ましくは
さらに導電性の化合物（以下導電性塩という）を添加
し、そして溶液／懸濁液から不活性ガスにより酸素を除
去する。電解は、水素を導入しながら室温ないし２５０
℃好ましくは８０℃以上特に好ましくは１００〜２５０
℃の温度で、不活性ガスの雰囲気下で行われる。析出し
た生成物を常法により単離する。

芳香族ｏ−ジニトリルとしては例えば次のものが用いら
れる。場合によりアルキル基、アルコキシ基、塩素原
子、臭素原子又はフエニル基により置換されたｏ−フタ
ロジニトリル、例えばｏ−フタロジニトリル、モノ−、
ジ−、トリ−及びテトラクロル−ｏ−フタロジニトリ
ル、モノ−及びジブロム−ｏ−フタロジニトリル、メチ
ル−及びジメチル−ｏ−フタロジニトリル、メトキシ−
ｏ−フタロジニトリル、フエニル−及びジフエニル−ｏ
−フタロジニトリル（この場合モノ−及びジ置換された
ジニトリルは、４又は５もしくは４及び５の位置に置換
基を有することが好ましい）、そのほかナフタリン−
１，２−ジニトリル及びナフタリン−２，３−ジニトリ
ル。ジニトリルとしては非置換のｏ−フタロジニトルが
優れている。

本方法のための有機溶剤としては次のものが用いられ
る。アルカン残基が直鎖状でも分岐状でもよい一級、二
級及び三級のＣ_１〜Ｃ_１２−アルカノール、Ｃ_２〜Ｃ_６
−アルカンジオール、Ｃ_３〜Ｃ_６−アルカントリオー
ル、ならびにこれらジ−及びトリオールのモノアルキル
エーテル、ポリ−Ｃ_２〜Ｃ_６−アルカンジオール、ポリ
−Ｃ_３〜Ｃ_６−アルカントリオール、Ｃ_１〜Ｃ_３−アル
カン酸のＮ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアミド及びＮ，Ｎ−
ビス−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアミド）又はこれら液体
の混合物。有機溶剤の個々の例としては次のものがあげ
られる。

Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルカノール：メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、二級ブタノール、三級ブタノール、アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、二級アミルアル
コール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘ
プタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イ
ソオクタノール、２−エチル−ヘキサノール、ｎ−ノナ
ノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノ
ール、ｎ−ドデカノール及びイソデカノール。

Ｃ_２〜Ｃ_６−アルカンジオール及びＣ_３〜Ｃ_６−アルカ
ントリオール及びそのポリエーテル：エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
４個、５個及び６個のグリコール単位を有するポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール−１，２、プロ
ピレングリコール−１，３、ジプロピレングリコール、
３〜６個のプロピレングリコール単位を有するポリプロ
ピレングリコール、グリセリン、ブタン−１，２，４−
トリオール、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール
−１，３、ペンタンジオール−１，５及びヘキサンジオ
ール−１，６。

脂肪族カルボン酸アミド：Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
プロピオンアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピルプロピオンア
ミド。

有機溶剤としては、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルカノール及びエチ
レングリコールのモノアルキルエーテルが優れており、
Ｃ_３〜Ｃ_６−アルカノール例えばプロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、二級ブタノール、イソブ
タノール、三級ブタノール、アミルアルコール、イソア
ミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、二級ヘキサノー
ル、イソヘキサノールならびに２−エチルヘキサノール
及びエチレングリコールのモノエチル−及びモノブチル
エーテルが優れている。なぜならばこの溶剤中でフタロ
シアニンの高収率が得られ、ならびに反応混合物の仕上
げ処理が、過及びフタロシアニンに付着する有機液体
の簡単な乾燥により行いうるからである。

溶剤の量は、反応混合物を反応の前、途中及び後によく
混合できる限り、厳密な制限はない。通常はｏ−ジニト
リルに対して、溶剤を４〜４０倍好ましくは１０〜２０
倍重量用いる。

金属化合物としては、無機酸又はカルボン酸の水不含の
金属塩又は金属酸化物を使用する。その例としては硫酸
塩、塩化物、燐酸塩、炭酸塩、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸
塩、スルホン酸塩、さらにヒドロキシカルボネート及び
酸化物水和物があげられる。

好ましくは金属塩は、アンモニア及び／又はアミンによ
る錯化合物の形で用いられる。その場合、カルボン酸金
属塩例えば酢酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩及びヘキサ
ン酸塩の、アミノカルボン酸例えばグリシン、サルコシ
ン、バリン、α−アラニン及びα−アミノヘキサン酸に
よる錯化合物が特に優れている。

これらの金属錯化合物は、好ましくはカルボン酸又はカ
ルボン酸のアンモニウム塩及び／又はアミン塩を含有す
る、水不含の有機電解質中で陽極で金属溶解を行うこと
により電気化学的に製造できる。この目的に適する溶剤
は、例えばＣ_１〜Ｃ_６−アルカノール、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド
及びＮ−ホルミルモルホリンである。電解は空気又は酸
素の存在下で行われ、金属錯化合物は約９８％の収率で
得られる。

本発明方法のための、アルカリ金属アルコラート及びア
ルカリ金属アミドとしては次のものが用いられる。カリ
ウム−及びリチウムアミド、好ましくはナトリウムアミ
ド、アルコラートとしてはＣ_１〜Ｃ_６−アルカノールの
カリウム、リチウム特にナトリウムの化合物。ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムプロ
パノラート、ナトウム−及びカリウム−三級ブチラート
は、これらアルコラートが入手容易であるため推奨され
る。これらのアルカリ性に作用する化合物の量は、一般
に芳香族ｏ−ジニトリルの１モル当り0.01〜1.5モル好
ましくは0.4〜0.6モルである。

陰極としては、電解液に対し不活性であつて、２５０mV
以上で６００mVを超えない水素過電圧（標準水素電極に
対し測定）を有する材料が用いられる。８〜１２重量％
のニツケル含有量を有するクロム−ニツケル−鋼及びニ
ツケル３０〜７０重量％を含有するニツケル−鉄合金が
優れている。

水素放出に適する陽極材料は、例えばグラフアイト又は
硼化ニツケル（NiB、Ni₂B）で被覆したグラフアイト−
チタン担体又はジルコン担体である。この電極材料は緊
密体としても多孔質の管の形でも使用できる。多孔質管
を用いるときは、その管の内部空間をさらに水素雰囲気
下に置くことによつて、電解質のガス処理が電極を通し
て行われ、その表面上への金属フタロシアニンの沈着が
避けられる。

金属フタロシアニンの合成は好ましくは、触媒として役
立つ物質、例えば尿素、カルバミン酸アンモニウム、ピ
リジン、キノリン、ハイドロキノン又はアルキルアミ
ン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン又は
ジ−もしくはトリブチルアミンの存在下で行われる。触
媒の濃度は、反応混合物に対し0.001〜５重量％好まし
くは0.05〜0.5重量％でよい。

反応混合物の導電性を高めるため、これに導電性の化合
物（導電性塩）好ましくは四級アンモニウム塩を添加す
ることが有利である。その個々の例としては次のものが
あげられる。エチル硫酸、ｏ−及びｐ−トルオールスル
ホン酸、ｐ−ブチルベンゾールスルホン酸又はｐ−ヘキ
シルベンゾールスルホン酸のテトラエチルアンモニウム
塩。これらの化合物のうちエチル硫酸テトラエチルアン
モニウム、プロピル硫酸テトラプロピルアンモニウム又
はブチル硫酸テトラブチルアンモニウムが優れている。

下記実施例において％は重量に関する。

実施例１ニツケル４０％のニツケル鉄合金製陰極及び表面を硼化
ニツケルにより被覆したグラフアイト管陽極（表面積２
７dm²）を備えた電解槽に、ｏ−フタロジニトリル５２
３ｇ、ｎ−ブタノール９０００ｇ、ナトリウムプロピラ
ートとしてのナトリウム４６ｇ、尿素３ｇ、トリエチル
アミン４０ｇ及び無水硫酸銅１５９ｇならびに硫酸テト
ラエチルアンモニウム２０ｇからの溶液を装入する。電
解は１０８℃で水素を導入しながら、２８０Ａ／m²の電
流密度で行われる。

53.6Ahののち反応は終了する。反応混合物から、きわめ
て分散が容易でかつ微細な生成物として、Cu−フタロシ
アニン（純度：98.5％）が５８０ｇ得られる。収率は硫
酸銅に対し９９％である。

実施例２実施例１と同じ電解槽に、ｏ−フタロジニトリル５２３
ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル９０００
ｇ、ナトリウムプロピラートとしてのナトリウム４６
ｇ、尿素３ｇ及び無水硫酸コバルト155.1ｇならびに硫
酸テトラエチルアンモニウム２０ｇからの溶液を装入す
る。電解は１１０℃で水素を導入しながら、２８０Ａ／
m²の電流密度で行われる。

53.6Ahののち反応は終了する。反応混合物から、Co−フ
タロシアニン（純度：約９８％）が５４０ｇ得られる。
収率は硫酸コバルトに対し92.6％である。

実施例３実施例１と同じ電解槽に、ｏ−フタロジニトリル５１２
ｇ、ヘキサノール９０００ｇ、ナトリウムプロピラート
としてのナトリウム５ｇ、ヘキサノール中の酢酸銅(II)
溶液にアンモニアガスを圧入することにより製造された
無水のジアミン−酢酸銅(II)１８５ｇからの溶液を装入
する。電解は１１０℃で水素を導入しながら、３００Ａ
／m²の電流密度で行われる。５３Ahののち反応は終了す
る。反応混合物から、99.5％の純度を有する銅フタロシ
アニンが５７０ｇ単離される。収率は銅塩に対し96.5％
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ペーター・トーマドイツ連邦共和国6710フランケンタール・ペータースコプフシユトラーセ２ (56)参考文献特公昭59−12696（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素放出陽極及び不活性陰極を用い、酸素
の不在で水素を導入しながら、アルカリ金属アルコラー
ト又はアルカリ金属アミドの存在下に、本質的に水不含
の溶剤中の溶液又は懸濁液の形での芳香族ｏ−ジニトリ
ルを、水不含の金属化合物と電気化学的に反応させるこ
とを特徴とする、アルカリ性作用剤の存在下に、有機溶
剤中の芳香族ｏ−ジニトリルを反応させることによる、
金属フタロシアニンの製法。
【請求項２】水含量が0.08重量％以下の溶剤中で反応を
行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
【請求項３】有機溶剤として、一級、二級又は三級のＣ
_１〜Ｃ_１２−アルカノール、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルカンジオ
ール、Ｃ_３〜Ｃ_６−アルカントリオール、ポリ−Ｃ_２〜
Ｃ_６−アルカンジオール、ポリ−Ｃ_３〜Ｃ_６−アルカン
トリオール、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルカン酸のＮ−Ｃ_１〜Ｃ_４
−アルキルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルカン酸のＮ，Ｎ−
ビス−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアミド又はそれらの混合物
を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項又
は第２項に記載の方法。
【請求項４】有機溶剤として、Ｃ_３〜Ｃ_６−アルカノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル及び／又は
エチレングリコールモノブチルエーテルを使用すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の方法。
【請求項５】金属化合物として、無機酸又はカルボン酸
の水不含金属塩を所望によりアミン錯化合物又は金属酸
化物の形で使用することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】溶剤が導電性化合物を含有することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
に記載の方法。
【請求項７】導電性化合物としてテトラアルキルアンモ
ニウム塩を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
６項に記載の方法。