JPH0655406B2 - 押出成形による人工大理石の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築材料、洗面化粧台
や流し台の天板等に使用される人工大理石の製造方法、
とくにアクリル系樹脂マトリックス中に粉末状無機質充
填材としての水酸化アルミニウム粉末と表面に斑点状等
の模様を現出させるための着色剤粉末とを分散させて天
然大理石調の外観を付与した人工大理石を、押出成形法
によって製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、先に出願した特願昭６３
−２２８０４８号（特開昭２−７４３１７号）により、
人工大理石の製法として、能率的に優れた押出成形法に
よる製造方法を提案した。この先行提案に係る製造方法
は、粉末状無機充填材として、水酸化マグネシウムを選
択使用するものである。しかしながら、人工大理石のた
めの無機充填材としてはむしろ水酸化アルミニウムを用
いる方が好ましいことが知られている。即ち、水酸化ア
ルミニウムは、マトリックス樹脂としてのアクリル系樹
脂と屈折率が近似しているため、製品に透明性と隠蔽性
とを兼ね備えた深みのある外観を与え、かつ切削加工も
容易なものとなしうる点で、粉末充填材の主材として最
も好適である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、無機充填材
として最も好適とされる水酸化アルミニウム粉末は、熱
分解温度が低く、１８０℃をこえると徐々に熱分解が進
行して水とアルミナになるため、アクリル樹脂の押出成
形加工温度（２００〜２５０℃）では分解した水が発泡
し所期する大理石調の成形品を得ることができないこと
が当然に予見され、このことから押出成形の有利性は認
識されつゝも採用し得ないものとされていたのが実情で
ある。しかもまた、水酸化アルミニウムを無機充填材と
して用いた場合でさえ、それのみでは自然大理石に見ら
れる特有の斑点状模様を表面に現出させることは些か困
難であり、より一層自然大理石に近似した外観を得るこ
とに対して改善の余地があった。

【０００４】この発明は、上記のような従来技術の背景
の中で、粉末状無機充填材に水酸化アルミニウム粉末を
用いるものとしながら、連続的な押出成形法により、外
観及び品質特性に優れた人工大理石の連続的な製造を可
能とし、かつ表面に斑点状模様を現出して自然大理石調
の風合を醸し出す人工大理石を得ることを所期課題とし
てなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
ような所期課題のもと、種々実験と研究を重ねたとこ
ろ、前述のように１８０℃をこえると徐々に分解が始ま
り水とアルミナに変化する水酸化アルミニウム粉末を無
機充填材に使用し、かつ斑点状模様を現出するための着
色剤粉末を配合した場合においても、極めて高圧下に押
出成形を遂行する固化押出法、即ち成形材料を押出ダイ
による押出直後に冷却ジャケット付きフォーミングダイ
に導通して固化状態に押出を完了する固化押出法を採用
し、しかも押出ダイとフォーミングダイに特定の付滑処
理を施した状態のもとで、その押出条件とくに押出温度
条件、フォーミングダイによる冷却温度条件をそれぞれ
特定範囲に設定することにより、水酸化アルミニウム粉
末の熱分解に基づく気泡やボイドの発生を抑えて支障な
く連続的な押出成形を行うことが可能であり、成形品に
おいて外観上の透明感、深み、隠蔽効果、模様性を兼ね
備えて天然大理石に極めて近似したものが得られること
を見出すに至り、本発明を完成し得たものである。

【０００６】即ち、この発明の基本とするところは、マ
トリックス樹脂としてのアクリル系樹脂粉末と、粉末状
無機充填材としての水酸化アルミニウム粉末と、模様現
出用着色剤粉末とを、少量の液状成形助剤と共に均一に
混合した混合物を成形用材料として用い、該成形用材料
を押出成形機の押出ダイから所定形状に押出した直後に
冷却ジャケット付きフォーミングダイに導通して固化状
態に成形する固化押出成形を行うものとし、かつ該固化
押出成形を行うに際し、押出機による押出温度を１８０
〜２２０℃（好ましくは１９０〜２１０℃）、フォーミ
ングダイによる成形体の冷却温度を１５０℃以下（好ま
しくは１２０℃以下）に設定制御すると共に、前記押出
ダイ及びフォーミングダイの内面の成形用材料との接触
面の全体に、摩擦係数０．３以下、引張強度５０kg・ｆ
／（１０mm幅）以上の付滑材層を被覆形成せしめた状態
のもとに、前記固化押出成形操作を行うことを特徴とす
る押出成形による人工大理石の製造方法である。

【０００７】上記付滑材層は、フッ素系樹脂、なかでも
特に４フッ化エチレン樹脂を付滑材として、該樹脂単独
または抗張性繊維芯材と複合せしめたフィルムないしシ
ートを用いるのが好適である。

【０００８】次に、この発明に用いる成形材料の各成
分、配合、押出成形条件のそれぞれについて更に具体的
に詳しく説明する。

【０００９】（マトリックス樹脂）マトリックス樹脂と
しては、透明性、耐候性、硬度、耐熱性等の諸特性に優
れている点でアクリル系樹脂が用いられる。該樹脂とし
て具体的には、単量体組成が種々異なる熱可塑性アクリ
ル系樹脂、および熱可塑性メタクリル系樹脂を使用でき
るが、特にメチルメタクリレートの単独重合体、もしく
はメチルメタクリレートが単量体全体の５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上でこれに他のメタクリル
酸エステル、その他メチルメタクリレートと共重合可能
なビニル系単量体の少なくとも１種を共重合せしめてな
る共重合体が好適であり、成形材料要素としてはそれら
のビーズもしくは粉砕した粉末が用いられる。その粒子
径は特に制限されるものではないが、一般に５〜２００
μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度のものが好
適に使用される。

【００１０】上記アクリル系樹脂は、押出機内での溶融
混練操作を支障なく行うために、メルトフローレート
（ＭＦＲ、２３０℃、３．８ｋｇ）（試験法・単位；Ａ
ＳＴＭＤ １２３８）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上で、
かつ重量平均分子量が３００，０００未満であるものを
用いるべきである。メルトフローレート（ＭＦＲ）が
０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満あるいは重量平均分子量が３
０万をこえるものを用いると押出機内での充填材との混
練時、溶融粘度が高まり流動性が低下し、それに伴って
押出機の能力以上の動力負荷が発生し、運転が不本意に
停止したり、あるいは樹脂洩れやスクリューの破損等の
問題が生じ、円滑な押出成形が困難になる。もっとも重
量平均分子量は、成形製品である人工大理石が耐熱性の
要求される用途に用いられるものである場合、下限値と
して重量平均分子量が８０，０００以上のものを用いる
ことが必要である。即ち、重量平均分子量が８万未満の
アクリル系樹脂を用いると、耐熱性の低下により、成形
製品の上に高温の鍋を載せたり着火している煙草を誤っ
て落したような場合に表面が損われるおそれが生じる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）及び重量平均分子量の最
も好ましい範囲は、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０ｍｉｎ以
上、重量平均分子量１２〜１７万の範囲である。

【００１１】（粉末状無機充填材）粉末状無機充填材と
しては、特に水酸化アルミニウム粉末を主材として用い
ることを必要とする。しかも該水酸化アルミニウム粉末
は、平均粒子径が１０μｍ以上であり、かつ比表面積が
２ｍ² ／ｇ以下であるものを用いるのが好ましく、更に
は粒子形状が略球形であるものを用いることが好まし
い。

【００１２】平均粒子径が１０μｍ以下であると、シー
トの隠蔽性が高すぎて、人工大理石としての風合に劣る
ものとなる。

【００１３】又、比表面積が２ｍ² ／ｇをこえて大きく
なりすぎると、水酸化アルミニウムとマトリックス樹脂
の界面の微細な気泡により、やはり隠蔽性が高くなりす
ぎる。さらには、比表面積の増大により、汚染物性が吸
着し易くなり、人工大理石としての耐汚染性に問題が生
じる。

【００１４】上記の要件を満たす水酸化アルミニウム粉
末を充填材に用いることにより、外観の良好な人工大理
石の押出による連続的な成形を支障なく行いうるのは、
水酸化アルミニウムの硬度がモース硬度２．５と比較的
低いこと、粒径が大きくてしかも比表面積が小さいこ
と、マトリックス樹脂と屈折率が近似していること、ア
クリル系樹脂に対する漏れ性に劣ること等が相互に関連
し相俟って有効に作用しているものと考えられる。

【００１５】（模様現出用着色剤）模様現出用着色剤
は、人工大理石の表面に斑点状着色模様を現出して、自
然大理石により近似した外観を得るために必要とされ
る。使用する模様現出用着色剤として以下の具体例を挙
げうる。

【００１６】具体例１ 有機過酸化物と架橋反応する熱可塑性樹脂又はエラスト
マーに、染顔料及び有機過酸化物を配合したものを用い
うる。この配合により斑点状模様のものが得られる。こ
れは、かかる着色剤とマトリックス樹脂としてのアクリ
ル系樹脂との相溶性がほとんどないことに基く。相溶性
をほとんどなくすためには、有機過酸化物と架橋反応す
る熱可塑性樹脂又はエラストマーを適宜選定することが
必要である。即ち、架橋度をできるだけ高め、前記アク
リル系樹脂との相溶性をなくすことが必要である。

【００１７】斑点状模様現出のより完全を期すために
は、前記アクリル系樹脂と相溶性がなく、かつ本発明で
採用する成形温度で分解溶融しない熱可塑性樹脂又はエ
ラストマーを採用するのが好ましい。また、分子量が比
較的大きくアクリル系樹脂と同等かそれに近い流動性を
有するものが適する。かかる着色剤用樹脂又はエラスト
マーは、単一重合体（ホモポリマー）、共重合体（コー
ポリマー）及びこれらの混合物のいずれの形でも良い。
それらの代表的なものとして、ＬＤＰＥ、ＬＩＤＰＥ、
ＨＤＰＥ、ＰＰ、ＥＥＡ、ＥＧＭＡ等のオレフィン系樹
脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等のエラスト
マー、及びＥＰＭ、ＥＰＤＭ系エラストマー等である。

【００１８】上記着色剤用樹脂又はエラストマーに架橋
剤として配合される有機過酸化物の例としては、ケトン
パーオキサイド類、アルキルパーオキサイド類、ハイド
ロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ア
ルキルアリールパーオキサイド類、パーオキシケタール
類、アルキルパーエステル類、パーオキシカーボネート
類等があるが、特にジクミルパーオキサイドやトリブチ
ルベンジルパーオキサイド等が好ましく使用される。か
かる架橋剤の使用量により樹脂の架橋度を調節すること
ができる。着色剤用樹脂又はエラストマーに対する有機
過酸化物の好適比率は０．２〜２．５％である。

【００１９】前記染顔料は、プラスチック用として市販
されているものを使用でき、その使用量は得ようとする
模様の濃淡により適宜増減できる。

【００２０】なお、上記の着色剤の製造には、着色用樹
脂に有機過酸化物及び染顔料を添加して加熱ロール、押
出機等を用い混練したのち、１０〜４０００μｍに粉砕
する方法が用いられるが、その際必要に応じて分散剤や
安定剤等を加えることができる。

【００２１】具体例２ 他の着色剤の例として、マトリックスとなるアクリル系
樹脂の加工温度で流れを生じない同種または近縁の架橋
ビーズを用いることもできる。代表的なものとして、Ｐ
ＭＭＡ架橋ビーズ、ＰＳ架橋ビーズがある。ポリスチレ
ン樹脂の場合にはスチレン、ポリメチルメタクリレート
樹脂の場合には、メチルメタクリレート等とこれら単量
体と架橋重合する架橋性単量体例えばジビニベンゼン、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート等との架橋重合により得られ
る重合体粒子である。かかる架橋ビーズは、予め着色ま
たは染色しておくが、着色、染色の方法は特に限定され
るものではない。例えば顔料、染料等の着色剤を要すれ
ば分散剤等の存在下に重合浴中に添加して原体着色する
方法や、架橋重合した微粒状重合体を分散染料等の耐熱
性染料により公知の方法で染色する方法を採用しうる。

【００２２】具体例３ さらに他の模様現出用着色剤として、軟化点がマトリッ
クス樹脂であるアクリル系樹脂の加工温度以上の固形の
熱硬化性樹脂であり、かつ透明性と着色性の優れたもの
を用いうる。その例としてエポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等を挙げるこ
とができる。この模様現出用着色剤は、常法に従い硬化
剤、硬化促進剤、各種安定剤等の添加剤を加えて硬化せ
しめた成形品を粉砕、分級し、所望の粒子体として得る
ことができる。

【００２３】上記具体例１〜３に示した模様現出用着色
剤はこれを粉末として用いるが、平均粒子径１０〜４０
００μｍの微粒子状とするのが望ましい。１０μｍ未満
では単色系になり斑点状の模様現出効果を得るのが困難
となる。一方、４０００μｍを超えると耐衝撃性の低下
をもたらす。好ましい範囲は１００〜１０００μｍであ
る。また着色剤の形状は球状よりも鱗片状とするのが、
より自然大理石の斑点状模様に近似する点で好ましい。

【００２４】具体例４ さらに他の模様現出用着色剤として、繊維長０．１〜１
０mm、繊維径５〜２００μｍの着色された合成繊維粉末
も使用できる。繊維長が０．１mm未満または繊維径が５
μｍ未満では、鮮明な斑点模様を有する成形品を得るこ
とが困難であり、また繊維長が１０mmを超えまたは繊維
径が２００μｍを超えると耐衝撃性が低下する。好まし
くは繊維長０．５〜５mm、繊維径１０〜１００μｍであ
る。合成繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド
繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維等の１種または２種
以上を用いることができる。また、上記合成繊維の着色
は公知の染顔料により公知の方法で行えば良い。染顔料
の使用量については何ら制限はなく、所望の色に着色し
うる範囲で使用すれば良い。

【００２５】（液状成形助剤）成形助剤としては可塑剤
又は鉱油であって、いずれもアクリル樹脂に対して相溶
性を示す液状であることを必要とする。成形助剤が液状
であることは、混練時にアクリル系樹脂粉末を濡らし、
これに水酸化アルミニウム粉末を付着せしめて、均一な
混合物を得られ易くするために必要とするものであり、
かつアクリル系樹脂の溶融粘度を低下させ、成形性を向
上させるために有用である。

【００２６】使用する可塑剤としては例えばフタル酸エ
ステル系のものとしてＤＭＰ、ＤＯＰ、ＤＢＰ等を、脂
肪酸（二塩基性）エステル系のものとしてＤＩＯＡ、Ｄ
ＢＳ、ＤＯＳ等を、またトリメリット酸エステル系のも
のとしてＴＯＴＭ等を挙示することができる。

【００２７】また、鉱油としては、良質の原油を高度に
精製分離して得られる炭化水素系の流動パラフィンであ
り、粘度−比重恒数（Ｖ、Ｇ、Ｃ）が０．９未満のもの
が好適に用いられる。この場合アクリル系樹脂の軟化点
の低下の少ない人工大理石を得ることが出来る。

【００２８】（配 合）成形用材料の配合割合は、アク
リル系樹脂粉末と水酸化アルミニウム粉末との混合物の
総量を基準としてこれを１００wt％とした場合、アクリ
ル系樹脂粉末２０〜５０wt％、水酸化アルミニウム粉末
８０〜５０wt％の範囲とすべきである。アクリル系樹脂
粉末の配合割合が２０wt％未満であり、従って水酸化ア
ルミニウムの配合量が８０wt％をこえると、水酸化アル
ミニウム粉末中にマトリックス樹脂が均一に分散され
ず、その結果押出成形機中で溶融軟化が十分に進まず、
押出成形が困難になる。一方、アクリル系樹脂粉末配合
量が５０wt％をこえ、相対的に水酸化アルミニウム粉末
の配合割合が５０wt％未満になると、たとえ押出成形操
作は容易化されたとしても、成形品における隠蔽性が不
十分で透明感が強すぎるものとなり、天然大理石に似た
重量感を表出できなくなると共に、耐熱性も不十分なも
のとなる。最も好ましい配合割合は、アクリル系樹脂粉
末において２５〜４０wt％の範囲である。

【００２９】模様現出用着色剤粉末の配合量は、上記ア
クリル系樹脂粉末と水酸化アルミニウム粉末との粉末混
合物の総量を基準として、それを１００重量部とした場
合、０．１〜１０重量部とすべきである。１０重量部以
内とする理由は、特に架橋した着色剤は架橋によって上
記アクリル系樹脂粉末と水酸化アルミニウム粉末との配
合成分に対して相溶性がほとんどないものとなってお
り、１０重量部を超える量を用いると、分離、剥離等の
分散性が悪くなり物性低下を生じさせるからである。一
方、０．１重量部未満では、斑点状模様の現出が困難と
なり、着色剤投入の意義が没却される。従って、０．１
〜１０重量部の範囲内で分散性が阻害されず自然大理石
調の斑点模様の現出が可能となる。特に好ましい添加配
合量は０．３〜３重量部である。

【００３０】液状成形助剤、即ち可塑剤または鉱油の配
合量は、上記アクリル系樹脂粉末と水酸化アルミニウム
粉末との粉末混合物の総量を基準として、それを１００
重量部とした場合、０．５重量部未満では所期の添加効
果を十分に得ることができない。即ち、アクリル系樹脂
を十分に漏らすことができず、水酸化アルミニウム粉末
が二次凝集したり、粗い粒子が偏析し、均一な混合物を
得ることができない。かつ可塑化効率としての役目も十
分に発揮されず、押出成形時、押出流動性が安定せず長
時間の均整な連続押出成形が困難になると共に、押出成
形したとしても成形製品中において水酸化アルミニウム
粉末の分布が不均一なものとなり、その凝集物が核とな
って外部からの衝撃に対し極めて強度的に劣るものとな
る欠点が派生する。一方、成形助剤の配合量が５重量部
をこえると、たとえ均一混合物が得られたとしても、成
形品の耐熱性が著しく低下する。従って、成形助剤の配
合量は０．５〜５重量部の範囲とすべきであり、特に
１．０〜３重量部の範囲で添加することが好ましい。

【００３１】この発明に用いる成形材料は、上記の必須
配合成分のほか、着色人工大理石を得るために模様現出
用着色剤とは別の着色剤を添加すること、また滑剤とし
て少量のステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、
そのアルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム
塩等）、あるいはモンタン酸ワックス、高級脂肪酸のア
ミド類等を添加すること等は当然に許容される。また、
必要に応じて、水酸化アルミニウム粉末を予め脂肪酸金
属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤等で表面処理を行っても良い。さらにまた、この発明
の効果を損わない範囲で、水酸化アルミニウム粉末の一
部を、他の種類の粉末無機質充填材に置換して、材料コ
ストの低減、成形品外観の調整を行うものとすることも
許容される。

【００３２】（成形条件）成形に際しては先ず前配合材
料の予備混合を行う。この混合操作は、例えば撹拌羽根
のあるヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型タ
ンブラー等を用い、アクリル系樹脂粉末、水酸化アルミ
ニウム粉末、模様現出用着色剤粉末及び液状成形助剤を
それぞれ前記配合割合に投入し、「まゝ粉」状の塊状物
がなくなるまで均一に混合することによって行う。こゝ
に混合機として、撹拌羽根を有しないドライブレンダー
等を使用することは長時間混合操作を行っても「まゝ
粉」状塊状物がなくならないため、不適当である。ま
た、混合機への該配合材料の投入順序はあまり問題にな
らない。

【００３３】次に、上記予備混合操作によって得られた
混合物を成形材料として用い、これを固化押出成形装置
によって所定断面形状に固化押出成形する。こゝに、用
いる押出成形装置は、一般に高分子材料を丸棒や板パイ
プあるいは異形品に押出成形するのに用いられているも
ので、押出機で高分子材料を溶融しながら押出し、続い
て押出ダイに溶融した高分子材料を必要に応じて分配
し、その先端に取付けたフォーミングダイを通しながら
冷却することにより目的の形状と寸法に固化成形するも
のである。このような装置による固化押出し方法は、一
般の樹脂はもとより、特に溶融粘度が高く、流動性の悪
い材料や、フィラー高充填の材料の成形に好適使用しう
るものである。即ち溶融状態の材料をフォーミングダイ
内で固化させて押出すため、ダイ内部は非常な高圧にな
り、この為、成形品にボイドや、気泡が発生するのを抑
制でき、良好な品質が得られる特長を有するものであ
る。

【００３４】この発明に用いられる上記固化押出成形装
置の代表的なものゝ一例を示せば第１図に示すとおりで
ある。同図中（１）は押出機本体、（２）はそのシリン
ダー、（３）はそれに内装した押出スクリュー、（４
Ａ）（４Ｂ）（４Ｃ）（４Ｄ）はシリンダー（２）の第
１ないし第４加熱装置、（５）は材料供給ホッパー、
（６）は駆動装置、（７）はシリンダー（２）の先端の
絞り部、（８）はそれに続いて設けられた押出ダイ、
（９）は更にその前方に連設された水冷ジャケット（９
ａ）付きのフォーミングダイ、（10）はゴムロールとか
キャタピラ等よりなる成形体の引取装置、（11）（12）
は上記絞り部（７）及び押出ダイ（８）の加熱装置、
（13）はシリンダー先端絞り部での樹脂圧力の測定器で
ある。

【００３５】ところで、この発明の実施においては、上
記押出ダイ（８）及びフォーミングダイ（９）の内面の
押出材料との接触面に、成形用材料の固着防止のために
特定の付滑処理が施されなければならない。この付滑処
理は、人工大理石の表面性状、風合を一定かつ良好に保
持しながら長時間の連続的な押出成形を可能とするため
に必須とするものであり、静ないし動摩擦係数が０．３
以下で、しかも引張強度が５０kg・ｆ／（１０mm幅）以
上の付滑材層（14）を押出ダイ（８）及びフォーミング
ダイ（９）の内面の全体に貼着等によって付与すること
によって行うものである。付滑材層（14）は、その摩擦
係数が０．３をこえるものでは、成形用材料の押出圧力
が高まり、後述の好ましい所定圧力が保持できないもの
となって実際上成形が困難になる。好ましい摩擦係数は
０．１５以下である。

【００３６】また、引張強度が５０kg・ｆ／（１０mm
幅）未満では、押出成形時に成形用材料が強く摺擦され
ることによって付滑材層（14）が早期に破損し、潤滑効
果がなくなり、推進力が低下して連続的な成形が困難に
なる。好ましくは、引張強度１００kg・ｆ／（１０mm
幅）以上のものとするのが良い。

【００３７】付滑材層（14）の構成材料は、上記摩擦係
数及び引張強度を有するものであれば、その材質や構成
が特に限定されるものではないが、低摩擦係数の点でフ
ッ素系樹脂を付滑材として用いるのが好適である。なか
でも特に４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を用いるの
が好適である。所要の引張強度の付与は、上記付滑材と
する樹脂フィルムないしはシートの厚みを増大する方法
によって対処しても良いが、付滑材とする樹脂フィルム
自体に薄いものを用いながら所要の強度を付与するため
に、ガラス繊維、ケブラ繊維あるいは金属繊維等の抗張
性繊維よりなる芯層に上記樹脂フィルムをラミネートし
た複合材とすることによって対応するのが有利である。

【００３８】上記の固化押出成形装置において、成形材
料はホッパー（５）から投入され、シリンダー（２）内
において加熱作用を受けて溶融軟化しながらスクリュー
（３）により混練され、絞り部（７）を経て押出ダイ
（８）から所定形状に押出される。そして、押出ダイか
ら押出された押出物は、フォーミングダイ（９）を通る
間にそれに装備する水冷ジャケット（９ａ）で冷却さ
れ、所定断面形状に賦形されて固化状態の成形体
（Ａ）、即ち人工大理石に製造される。

【００３９】ところで、前述のように、水酸化アルミニ
ウムは、１８０℃を超えると、徐々に分解が始まり水と
アルミナに変化するが、この水分が通常の押出成形法で
は発泡となり製品の外観を著しく阻害する原因となる。
これに対し、固化押出法を用い、高圧下で成形すること
により、充填材として水酸化アルミニウムを用いても、
発泡のない良好な品質の人工大理石を得ることが可能と
なるが、固化押出法を用いれば、どんな温度でも成形出
来る訳ではなく、限定された条件下においてのみ実施が
可能となる。

【００４０】その第１の条件は、押出温度である。即
ち、該押出温度は、押出機本体（１）のシリンダー
（２）部分、シリンダー先端絞り部（７）、および押出
ダイ（８）部分のいずれの部分においても、１８０℃〜
２２０℃の範囲内、好ましくは１９０℃〜２１０℃の範
囲に設定されなければならない。この設定温度が１８０
℃未満の場合は、アクリル系樹脂の溶融軟化が十分に進
行しないため、押出機の背圧が大きくなりすぎて押出成
形が困難となる。一方、設定温度が２２０℃を超える場
合は、水酸化アルミニウムの分解が促進される為、固化
押出法においても発泡を抑えることは出来ず、製品の価
値を著しく低下させてしまう。

【００４１】また、第２の条件は、冷却ジャケット付フ
ォーミングダイ（９）による成形体（Ａ）の冷却温度で
ある。即ち、フォーミングダイ（９）の出口における成
形体（Ａ）の温度が１５０℃以下、好ましくは１２０℃
以下になるように十分な冷却が行われなければならな
い。この冷却温度が１５０℃を超えると、冷却ジャケッ
ト付フォーミングダイ（９）より押出される人工大理石
成形体は軟化した状態であり、その表面に発泡や、フク
レ等の外観不良を発生すると共に、賦形も困難なものと
なる。

【００４２】そしてまた、第３の条件は、前述のように
押出ダイ（８）及びフォーミングダイ（９）の内面の全
体に所定の物性を備えた付滑材層（14）の被覆形成によ
る特定の付滑処理を施した状態のもとに固化押出成形操
作を行うことである。この付滑処理を有しない状況下で
は、表面性状の安定した人工大理石の長時間の連続押出
成形を行うことができない。

【００４３】更にまたその他の条件として、シリンダー
絞り部（７）での押出樹脂圧力は、５０kg／cm² 〜５０
０kg／cm² 、好ましくは７０kg／cm² 〜３５０kg／cm²
の範囲内で運転されなければならない。樹脂圧力が５０
kg／cm² 未満では巣入りや発泡が発生し易く製品の人工
大理石としての品質を低下させてしまう。又、５００kg
／cm² を超えると、機械的に限界であり、押出機や押出
ダイフォーミングダイを破損する虞れがある。

【００４４】

【発明の効果】この発明によれば、マトリックス樹脂と
して透明性、耐熱性等に優れたアクリル系樹脂粉末を選
択することのほか、特に粉末無機充填材として水酸化ア
ルミニウム粉末を選択し、これらの粉末と模様現出用着
色剤粉末及び液状成形助剤との混合物を成形材料として
用い、かつ、固化押出法の採用と、押出温度条件及びフ
ォーミングダイによる冷却温度条件の特定範囲の設定
と、更にまた押出ダイ及びフォーミングダイへの特定の
付滑処理との組合せにより、従来、成形不可能なものと
されていた押出成形法により、支障なく高品位の人工大
理石の連続的な成形を行うことができる。

【００４５】従って、任意に長尺の、かつ所要断面形状
の人工大理石を高能率に製造しうると共に、製造された
人工大理石は、透明性と隠蔽性とがうまく調和し、深
み、重厚感に優れかつ斑点状の模様が現出して天然大理
石に近似した外観を有し、かつ品質的にも全体に均整な
高品位のものを得ることが出来る。

【００４６】

【実施例】マトリックス樹脂、粉末状無機充填材及び液
状成形助剤として下記第１表のものを用意した。

【００４７】

【表１】

【００４８】一方、模様現出用着色剤として以下のＡ−
１〜７を用意した。

【００４９】Ａ−１ ＳＢＳエラストマーとして、スチレン・ブタジエン・ス
チレンブロック共重合体（シェル化学（株）、カリフレ
ックスＴＲ１１８４）に対してジクミルパーオキサイド
が１．０重量％となるように添加し、カーボンブラッ
ク、酸化チタン、アンスラキノン系等顔料を１２％混合
し、ロールで加熱１８０〜２２０℃で練って、冷却後粉
砕し平均５００〜１０００ｕｍの着色剤粒子を作った。

【００５０】Ａ−２ ＳＥＢＳエラストマー（水添ＳＢＳ）として、スチレン
・エチレン・ブチレン・スチレン・ブロック共重合体
（シェル化学（株）、クレイトンＧ１６５０）に対して
ジクミルパーオキサイドが１．２重量％となるように添
加し、Ａ−１と同様な条件で５００〜１０００ｕｍの着
色剤粒子を作った。

【００５１】Ａ−３ ＥＰＭ、ＥＰＤＭ系エラストマーとして、エチレン・プ
ロピレン・ゴム（住友化学（株）、エスプレン５５３）
に対してジクミルパーオキサイドが１．５重量％となる
ように添加し、Ａ−１と同様な条件で５００〜１０００
ｕｍの着色剤粒子を作った。

【００５２】Ａ−４ ＰＰとして、三井東圧化学（株）三井ノーブレンＢＥＢ
−Ｇに対してジクミルパーオキサイドが１．０重量％と
なるように添加し、Ａ−１と同様な条件で５００〜１０
００ｕｍの着色剤粒子を作った。

【００５３】Ａ−５ ＰＳ樹脂（住友化学、エスブライト６Ｓ）２．９７ｋｇ
とスチレンモノマー９９重量部、ジビニルベンゼン１重
量部の懸濁重合によって平均粒子３５０ｕｍの架橋ビー
ズを得、住友化学製の分散染料スミカロン・ブリリアン
ト・レッドＳ−２ＢＬ、１％浴中で常法により染色して
着色剤粒子を作った。

【００５４】Ａ−６ 固形エポキシ樹脂（三井石油化学製、Ｒ−３０９）１０
０重量部、硬化剤（四国化製、Ｃ１１−Ｚ）５重量部、
酸化アルミニウム２００重量部、カーボンブラック、酸
化チタン、弁柄５〜８重量部、ステアリン酸亜鉛（滑
剤）１〜５重量部を１００℃の熱ロールで５分間溶解混
合したのち冷却、粉砕して１００〜５００ｕｍの着色剤
粒子を作った。

【００５５】Ａ−７ それぞれ繊維長３mm、繊維径５０ｕｍの青、赤、黄色の
各ポリエステル繊維を１／１．５／２．０に混合したも
の。

【００５６】一方、固化押出成形装置として、第１図に
示したようなフルフライト型の成形機（口径：５０mm、
Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー圧縮比：２．５）を用い、そ
の押出ダイ（８）及びフォーミングダイ（９）の内面の
全体に、第２表に示すような各種の材料からなる付滑材
層（14）を被覆形成せしめるものとした。

【００５７】

【表２】

【００５８】上記第１表の材料とＡ−１〜７の模様現出
用着色剤を下記第３表及び第４表に示す配合割合でヘン
シェルミキサーに投入し、３０分間常温で混合した。

【００５９】そしてその混合物を上記の固化押出成形機
により、押出条件を第３表及び第４表に示すように各種
に変更して固化押出成形し、厚さ１２mm、幅７９０mmの
各種板状成形品を得た。

【００６０】そして、押出成形時における押出成形性を
評価すると共に、各成形品についてその製品外観、模様
の現出状態を観察し、さらに製品衝撃強度を調べた。そ
れらの評価方法は下記のとおりとし、評価結果を第３
表、第４表に併せて示す。

【００６１】〔評価方法〕製品外観 ○…発泡による巣入りや、ボイドがなく平滑で美麗な表
面が得られたもの。

【００６２】×…発泡により、内部に巣入りや、ボイド
が生じたり、表面が凹凸になったもの。

【００６３】製品の模様観察と衝撃強度 ○…表面及び内面まで均一に天然石調の斑点状の模様が
得られ、かつ落球式衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ ６７１８、
２００ｇ鋼球、板厚１２ｍｍ）において１８０ｃｍの高
さで割れなかったもの。 ×…斑点状の模様が極度に集中したり重なったりして不
均一な模様しか得られず、しかも上記落球式衝撃強度に
おいて１８０ｃｍ未満の高さで割れたもの。

【００６４】押出成形性 ○…押出機の負荷が定格値以内であり、安定して２４時
間以上連続に押出できたもの。

【００６５】×…押出機の負荷が過大となりスクリュー
が運転中停止したり、変動が著しく大きく、２４時間以
上の安定押出が出来なかったもの

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】上掲第３表の評価に示すように、この発明
の規定条件に従う実施例１〜９の製造方法によるものに
おいては、いずれも２４時間以上の連続的な固化押出成
形操作の継続が可能であり、高能率に、しかも外観品質
が良好で斑点状模様の現出された人工大理石を得ること
ができるものであった。

【００６９】これに対し、押出温度条件が高すぎたり、
あるいは低すぎる第４表の比較例１１、１２によるとき
は、押出機の負荷過大や変動で製板ができなかったり、
あるいは製板できても発泡やボイドを生じて良好な品質
の成形品を得ることができなかった。またフォーミング
ダイの水冷ジャケットによる成形体の冷却が不十分でダ
イ出口における成形体の温度が高すぎる比較例１３の場
合、及び冷却ジャケットを有しない（使用しない）フォ
ーミングダイを用いて成形した比較例14の場合は、いず
れも発泡によるボイドやふくれの発生を抑えることがで
きず、やはり品質的に優れた成形品を得ることができな
かった。

【００７０】更にまた、押出ダイ及びフォーミングダイ
に付滑材層を付与しなかった比較例１５によるときは、
初期の時点から全く押出成形を行うことができず、また
付滑材層の物性がこの発明の規定値から逸脱する比較例
１６、１７による場合は、いずれも運転開始後２４時間
未満で付滑材層の樹脂フィルムが破損し、以降成形が困
難になるものであった。

【００７１】また、模様現出用着色剤を配合しない比較
例１０によるときは、当然に斑点状模様は現出されなか
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の押出成形操作に用いる固化押出成形
装置の一例を示す概略縦断面図である。

【符号の説明】

１…押出機本体 ２…シリンダー ８…押出ダイ ９…フォーミングダイ ９ａ…水冷ジャケット 14…付滑材層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 31:10 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マトリックス樹脂としてのアクリル系樹
   脂粉末と、粉末状無機充填材としての水酸化アルミニウ
   ム粉末と、模様現出用着色剤粉末とを、少量の液状成形
   助剤と共に均一に混合した混合物を成形用材料として用
   い、該成形用材料を押出成形機の押出ダイから所定形状
   に押出した直後に冷却ジャケット付きフォーミングダイ
   に導通して固化状態に成形する固化押出成形を行うもの
   とし、かつ該固化押出成形を行うに際し、押出機による
   押出温度を１８０〜２２０℃、フォーミングダイによる
   成形体の冷却温度を１５０℃以下に設定制御すると共
   に、前記押出ダイ及びフォーミングダイの内面の成形用
   材料との接触面の全体に、摩擦係数０．３以下、引張強
   度５０kg・ｆ／（１０mm幅）以上の付滑材層を被覆形成
   せしめた状態のもとに、前記固化押出成形操作を行うこ
   とを特徴とする押出成形による人工大理石の製造方法。
2. 【請求項２】 付滑材層が、４フッ化エチレン樹脂を付
   滑材とするフィルムないしシートからなる請求項１記載
   の押出成形による人工大理石の製造方法。