JPH0655688B2 - ヒドロキシアリ−ルアルデヒドの製法 - Google Patents

ヒドロキシアリ−ルアルデヒドの製法

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JPH0655688B2
JPH0655688B2 JP61002840A JP284086A JPH0655688B2 JP H0655688 B2 JPH0655688 B2 JP H0655688B2 JP 61002840 A JP61002840 A JP 61002840A JP 284086 A JP284086 A JP 284086A JP H0655688 B2 JPH0655688 B2 JP H0655688B2
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インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ−
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−ヒドロキシアリールアルデヒド類の製法
に関する。
かかるアルデヒド類及びそれらの誘導体は、多くの用
途、例えば香料、農薬、安定剤及び工業的に重要な多く
の化合物、例えば湿式冶金抽出に用いられるオキシム類
の製造における中間体として有用である。この後者の用
途のためには、２−ヒドロキシアリールアルデヒド類
は、ジアルデヒド類を含まない純粋な形で製造されるの
が望ましい。英国特許第１５３０２４８号明細書及びＪ
ＣＳ（パーキンＩ、１９８０年第１８６２頁以降）の論
文から、アミンと無水塩化すずとの存在下に、アルデヒ
ドをフエノール化合物と反応させることにより、−CHO
基がフエノール化合物の−ＯＨ基に対する２位置に選択
的に導入されうることが知られている。後者の文献にお
いて、塩化すずがフエノールと反応してすずフエノキシ
ドを形成し、これがフエノール環のＯＨ基に隣接した位
置にホルミル基を導入するための触媒として作用するこ
とが仮定されている。アミンはフエノキシドの形成中に
生じるHClを吸収するのに必要とされると信じられてお
り、この目的のために必要とされるよりも少ないかある
いは多い量のアミンは、収率及び選択率の両方に悪影響
を与えることが示されている。またすずフエノキシドと
安定な錯体を形成しうる強塩基性アミン類は上記反応の
ために余り満足できないものであることも知られてい
る。この機構の支持は、ずすフエノキシド自体の存在下
でのホルムアルデヒドとフエノール化合物との反応に見
出される（この反応の収率は、満足すべきものであると
報告されているだけである）。
上記文献の著者のうちの幾人かによる別の論文〔JSC
（パーキンII）、１９８０年第４０７頁以降〕には、ハ
イドライド受容体としてケトンまたはアルデヒドを、そ
して触媒としてすずフエノキシドを使用して２−ヒドロ
キシメチルフエノール化合物を、２−ホルミルフエノー
ル化合物へ脱水素化する反応は、アミンの存在によつて
悪影響を受けることが示されている。さらにはそのアル
デヒドが脂肪族であるならば、脱水素化は進行しない。
第１の論文で考えられた反応方法は、多くの欠点、殊に
商業的規模での操作のために多くの欠点を有している。
同じ反応混合物中にホルムアルデヒドとHClまたはアミ
ン塩化水素塩及び副生メタノールが存在することによ
り、クロロメチルエーテル類及びメチルクロリド（これ
らは発癌性）の生成をもたらすと予想される。かかる反
応方法の収率及び選択率は、フエノール化合物を基準に
して約１０モル％の塩化すず及び４０モル％までのアミ
ンの使用に依存するようであり、これらはその反応方法
の商業的操作の費用を非常に高め、そして排出物につい
ての重大な処理問題を与える。
フエノール類の２位置におけるホルミル化の良好な選択
性は、第３アミンと比較的低濃度のオルガノキシすず化
合物との存在下でホルムアルデヒドをフエノール化合物
と反応させることにより、発癌性の副生物の不存在で達
成できることが判明した（但し、そのオルガノキシすず
化合物は、水での抽出時に、その水性媒が６〜１０のpH
値を有するようになるものであることを条件とする）。
本発明によれば、(1)第３アミンと、(2)式Sn(OR)4（但
しＲは有機基）の１種またはそれ以上の化合物からな
り、水で抽出されたときには得られる水性媒が６〜１０
のpH値を有するようなすず組成物とからなる触媒の存在
下に、無水（乾燥）媒中でホルムアルデヒドを、２位置
に置換基を有しないフエノール化合物と、反応させるこ
とを特徴とする２−ヒドロキシアリールアルデヒドの製
法が提供される。
フエノール化合物は、２位置以外では、本発明反応を妨
害せずまた好ましくは電子反撥性ないし弱求電子性であ
るいずれかの基によつて、いずれの位置またはすべての
位置で置換されていてよ、適当なフエノール化合物の例
としては、フエノール自体、４−アルキルフエノール類
（例：４−クレゾール及び４−ｔ−ブチルフエノール）
及びアルキル基が５〜２０個、好ましくは７〜１２個の
炭素原子を含む（４−ノニルフエノールのような）４−
アルキルフエノール類がある。
本発明方法は、２−ヒドロキシ−５−アルキルベンズア
ルドキシム類に基く金属抽出剤類の製造における中間体
である２−ヒドロキシ−５−アルキルベンズアルデヒド
類の製造に殊に有用である。例えばフエノールとプロピ
レン三量体とから誘導された直鎖及び分枝ノニル基を含
む異性体混合物からなる４−ノニルフエノールから、２
−ヒドロキシ−５−ノニルベンズアルドキシムの異性体
混合物を製造できる。
遊離気状ホルムアルデヒド、無水溶媒中のホルムアルデ
ヒド溶液、及び重合体の形のもの（例えばパラホルムア
ルデヒド及びその他慣用のホルムアルデヒド放出性試
薬）のいずれも、本発明方法において使用できる。パラ
ホルムアルデヒドは特に好都合なホルムアルデヒド源で
あることが判明した。フエノール化合物の高転化率が必
要とされるならば、ホルムアルデヒド：フエノールのモ
ル比は少なくとも２：１であるべきであり、好ましくは
２：１ないし４：１である（なんとなれば、フエノール
環に一つのホルミル基を導入し、また一つの分子はメタ
ノールに還元されるので、二分子のホルムアルデヒドが
必要とされるからである）。しかし本発明方法を、湿式
冶金抽出法での使用のためのオキシム類にさらに転化さ
れる２−ヒドロキシアリールアルデヒド類の製造に使用
する場合には、オキシム類は遊離フエノールと混合状態
で使用されうるので、すべてのフエノールが消費される
ことは必ずしも必要ではない。そのような最終用途のた
めには、ホルムアルデヒド：フエノールの比は0.5：１
のように低くてもよいが、好ましくは0.8：１〜２：１
の範囲である。
本発明方法でホルムアルデヒド：フエノールの高モル比
を用いるときでさえも、ジアルデヒド副生物の濃度が比
較的低いことが判明した。これは金属抽出剤用の中間体
の製造において重要である。なんとなれば、２−ヒドロ
キシアリールアルデヒド中間体中にジアルデヒドが存在
すると最終製品中に有害な不純物を与えるからである。
本発明方法は、実質的に非極性の無水（乾燥）媒体、好
ましくは芳香族媒体中で実施するのが好ましい。適当な
非極性液体は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、クメン、サイメン、テトラリン、アニソール及び
塩素化芳香族炭化水素（例：モノクロルベンゼン、オル
トジクロルベンゼン）である。トルエン及びキシレンは
特に好ましい溶媒である。
式Sn(OR)4中の基Ｒは、好ましくはアリール基またはア
ルキル基であり、本発明の反応に関与するフエノール化
合物の残基、あるいは本発明の反応の副生物のメタノー
ルの残基であるのが好ましい。かかるすず化合物は、例
えばすずの塩化物類、酸化物類、水酸化物類、アセチル
アセトネート類及び硝酸塩類と、フエノール化合物また
はメタノールとを、好ましくは無水アルカリの存在下で
反応させることにより都合よく製造できる。四塩化すず
（塩化第二すず）は特に好ましい出発物質である。反応
は、ホルムアルデヒドとフエノール化合物との反応に使
用されるべき溶媒中で行うのが好都合である。好適には
化合物Sn(OR)4を形成するのに必要とされる量より過剰
のフエノール化合物を用いる。所望ならばフエノール化
合物過剰分は、本発明によるホルムアルデヒドとの反応
に必要とされるものに相当するものであつてよい。適当
なアルカリは、アルカリ及びアルカリ土類金属の水素化
物、水酸化物、酸化物、アルコキシドまたはフエノキシ
ド類である。
本発明方法で使用されるすず組成物は、１〜１０倍容の
水で抽出されたときには、得られる水性媒が６〜１０の
pH値を有するようなものであることが必要とされる。こ
の水での抽出は本発明の構成部分をなすものではなく、
すず組成物を特定化するためのテスト手段であることに
注意すべきである。得られる水性媒のpHは、pHメータ
ー、その他の適当な装置で測定しうる。アルカリの存在
下で適当なすず出発物質とフエノール化合物またはメタ
ノールとの反応によりすず化合物を作る場合、反応中に
生成する鉱酸は、アルカリにより中和される。従つて、
すず化合物の添加を調節して、水抽出後の水性試験液の
所望のpH値を得るようにすることは、簡単な事柄であ
る。
水抽出によつて得られる水性媒のpHは、ほぼ中性、例え
ば６〜7.5であるのが好ましい。
すず組成物の割合は、（置換）フエノール化合物１００
モル当り1.5〜５モルのすずが存在するような値である
のが好ましい。所望により、すず組成物の割合はこれよ
りも高くてもよいが、特に利益があるわけではない。す
ず組成物の割合が、フエノール化合物１００モル当り1.
5モルのすずよりも低い場合には、所望の生成物に対す
る反応の選択性が低減することがあることが判明した。
（置換）フエノール１００モル当り約２〜約３モルのす
ずが存在するようなすず組成物の割合は、特に好まし
い。
第３アミンは一般式NR1R2R3で表わすことができ、ここ
にＲ1、Ｒ2及びＲ3は同一であつても相異なつていても
よく、好ましくはアルキル基である。好ましくは、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3中に含まれる炭素原子の総個数は３０
以下である。好適には、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であ
り、そして好ましくは１〜３個の炭素原子を含む低級ア
ルキル基である。例えばｎ−オクチル基を含む第３アミ
ンの場合よりも、そのような低級アルキル基を含む第３
アミンで一層迅速な反応が達成されることが判明した。
また低級アルキル基を含む第３アミンは、蒸留のような
慣用手段によつて、反応混合物からより容易に除去され
る。
触媒中のすず１モル当り１〜２０モルの第３アミンを使
用するのが好ましい。触媒中のすず１モル当り約３モル
よりも多くの第３アミンを使用すると、所望生成物への
選択性の向上（タール分生成の減少）が得られることが
判明した。触媒中のすず１モル当り約８モルよりも多く
の第３アミンを使用しても特に利益はない。
アミンによる本発明方法の反応促進は、触媒としてすず
フエノキシドを用いてのフエノール類のホルミル化及び
ヒドロキシメチルフエノール類の脱水素化が遊離アミン
により妨害され抑制されるという前記報文と対照する
と、予想外のことである。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する（特に指示
しない限り「部」及び「％」は重量基準である）。
実施例１ (a)本発明 ４−ノニルフエノール（２２ｇ、１００ミリモル）及び
水酸化カリウム（１０ミリモル）をトルエン（１７５m
l）中で乾燥するまで（１晩）共沸させた。室温まで冷
却したときに、塩化第二すず（2.5ミリモル）を添加
し、その生成物の一部分を水で抽出したときにpHが6.5
になるようにした。市販のトリ−ｎ−オクチルアミン
（１０ミリモル）を添加した。反応混合物の容量を乾燥
トルエンで２５０mlとし、この混合物を窒素下で３０分
間攪拌した。パラホルムアルデヒド（９ｇ、３００ミリ
モル）を次いで添加し、温度を１００℃に上げ、この温
度に２２時間保持した。この時間終了時での反応混合物
のＩＲ分析により、この混合物が67.5ミリモルの５−ノ
ニルサリチルアルデヒド及び３５ミリモルの未反応４−
ノニルフエノールを含むことが示された。ジアルデヒド
の量はＧＬＣ分析により正確に測定するのには少な過
ぎ、従つて生成物のうちの２％以下であつた。
慣用ＩＲ技法は、所望生成物への選択率の計算に必要と
されるような絶対濃度の決定において限度がある。選択
率を決定する主たる反応副生物はタール質である。従つ
てタール生成濃度を示差熱分析（DTA）により測定し
た。溶媒を含まない反応残留物のうちの３３％（５−ノ
ニルサリチルアルデヒド、４−ノニルフエノール及びタ
ール分）が不揮発性であつた。
(b)比較実験 上記(a)の操作を、水酸化カリウムを用いずに繰り返し
て、ＪＣＳ（パーキンＩ、１９８０年第１８６２頁表
１）に示された実験に用いられた一般的実験条件を模擬
した。すず組成物の一部分を水で抽出したとき、そのpH
値は7.5であつた。２２時間の反応の終了時点における
反応混合物のＩＲ分析は、わずか17.5ミリモルの５−ノ
ニルサリチルアルデヒド及び47.5ミリモルの未反応４−
ノニルフエノールの存在を示した。ＤＴＡ分析は溶媒を
含まない反応残留物のうちの47.3％が不揮発性であるこ
とを示した。
これらの結果は、許容しうる低濃度のすず触媒を使用す
るとき先行技術方法と比較して本発明の方法によりはる
かに高い収率と選択率が得られることを示している。
(c)比較実験 上記(a)操作を繰返えしたが、トリ−ｎ−オクチルアミ
ンを用いなかつた。反応時間終了時の反応混合物のＩＲ
分析は、その反応混合物が24.5ミリモルの５−ノニルサ
リチルアルデヒド及び31.5ミリモルの未反応４−ノニル
フエノールを含むことを示した。所望生成物の収率が低
いことは明かである。
実施例２ ４−ノニルフエノール（1100ｇ、５モル）及び水酸化カ
リウム（112.2ｇ、２モル）をトルエン（３００ｇ）に
添加し、窒素下で乾燥するまで共沸させた。１２４℃ま
で冷却したときに、塩化第二すず（125.1ｇ、0.48モ
ル）を４４分間にわたつて添加した。塩化第二すず添加
終了後１５分後に、溶液のサンプル１０mlを取り出し、
５０mlの脱イオン水で振とうし抽出した。各相を分離さ
せた後の水性媒のpHは、pHメーターで測定して6.9であ
つた。塩化第二すず添加終了後６０分後に溶液の別のサ
ンプルを取り出し、水で抽出したときの水性媒のpHは7.
0であつた。これはすず組成物の生成が完了したことを
示すものであつた。
８０℃まで冷却後、トリエチルアミン（303ｇ、3.0モ
ル）を６分間にわたり添加した。透明な赤褐色液生成物
を冷却し、乾燥トルエンで２kgの触媒溶液とした。
上記のようにして作つた触媒溶液の一部分を用いて連続
式５−ノニルサリチルアルデヒド調製実験を行つた。８
０ｇの触媒溶液に対して、追加量のノニルフエノール
（132ｇ）を添加し、この溶液を追加量の乾燥トルエン
（681.2ｇ）で１とした。パラホルムアルデヒド（７
２ｇ）を添加し、この混合物を水冷コンデンサーを用い
て部分的に頂部除去を行ないつつ９８〜１０１℃に加熱
し、そのときには反応混合物中に窒素を約８０ml／分の
流量で流通させた。６時間後、反応混合物のサンプルを
高圧液体クロマトグラフイ（HPLC）で分析したところ、
1.4％の未反応ノニルフエノール及び14.6％の５−ノニ
ルサリチルアルデヒドを含んでいた。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(i)第３アミンと、(ii)式Sn(OR)4の１種ま
    たはそれ以上の化合物（但しＲは有機基）からなり、か
    つ１〜１０倍容の水で抽出されたならばそれにより得ら
    れる水性媒質が６〜１０のpH値を有するようなすず組成
    物と、からなる触媒の存在下に、無水媒中でホルムアル
    デヒドを２位置に置換基を有しないフエノール化合物と
    反応させることを特徴とするヒドロキシアリールアルデ
    ヒド類の製法。
  2. 【請求項２】基Ｒが、当該反応に関与するフエノール化
    合物の残基であるアリール基またはメタノールの残基で
    あるアルキル基である特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】フエノール化合物は、アルキル基が５〜２
    ０個の炭素原子を含む４−アルキルフエノールである特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】ホルムアルデヒドは重合体の形である特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒド
    である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】第３アミンはトリ−ｎ−オクチルアミンで
    ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】すず組成物を、溶剤中で、四塩化すず及び
    過剰のフエノール化合物から調製し、その溶剤をホルム
    アルデヒドとフエノール化合物の過剰分との反応のため
    に用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】溶剤はトルエンまたはキシレンである特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。
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