JPH0655778B2 - グラビアインキ用石油樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はグラビアインキに使用した場合に乾燥速度が速
く、印刷物の色濃度、光沢などにすぐれた高軟化点のグ
ラビアインキ用石油樹脂に関する。

［従来技術］ 紙グラビアインキ用のバインダーとしてはロジンの誘導
体である石灰ロジン、石油樹脂に無水マレイン酸を付加
した後アルコールでエステル化した変性石油樹脂などが
用いられている。

紙グラビアインキに要求される基本的性質は次のとおり
である。

(1)高軟化点であり乾燥速度が速いこと、(2)比較的低分
子量でありトルエン等に溶解した場合に適度の溶液粘度
を示すこと、(3)顔料分散性が良いこと、(4)インキにし
た場合の粘度安定性が良いこと、(5)印刷面の光沢、濃
度が良好なこと、等である。

上記した変性石油樹脂は(1)〜(5)の基本的な要求をほぼ
満たしておりグラビアインキ用バインダーとして使用さ
れているがさらに品質の改良、特に顔料分散性、印刷面
の濃度などについての改良が求められている。

［発明の構成］ 本発明は上述のグラビアインキ用石油樹脂の欠点を改良
し、同樹脂の高品質化、特に顔料分散性、印刷面の濃度
を改良したものである。

すなわち本発明は石油類の熱分解により得られる分解油
留分のうち140〜220℃の範囲内の沸点を有する留分100
重量部に対して脂肪酸アミドを0.1〜3.0重量部加え、フ
リーデル・クラフト型触媒により重合して得られる軟化
点150℃以上の樹脂100ｇ当りに0.01〜0.2モルの不飽和
カルボン酸またはその無水物を付加したことを特徴とす
るグラビアインキ用石油樹脂から成る。

本発明で用いる原料油は石油類の熱分解により得られる
分解油留分のうち140〜220℃の範囲内の沸点を有し、そ
の中に含まれる不飽和化合物が実質的にスチレンおよび
そのアルキル誘導体、インデンおよびそのアルキル誘導
体である留分である。

本発明の構成要件の一つである軟化点150℃以上の石油
樹脂を得るには上記原料油を用いて重合すれば通常得ら
れるが、とくに上記原料油中のインデンおよびそのアル
キル誘導体の合計含有量を20wt％以上としかつ下記(1)
式で定義するインデン含有率を30％以上に調整した原料
油を用いるとさらに好ましい。

原料油の各成分はガスクロマトグラフ法によりたとえば
次の条件で分析する。

ア．スチレン、アリルベンゼン、１，３，５−トリメチ
ルベンゼンおよび０−エチルトルエンは20wt％のアピエ
ゾンＬグリース（Apiezon Lgreace,Associated Electri
cal Industriee Ltdの製品）を含むセライト（Celite,J
ohns-Manville Corpの製品）を長さ３ｍのカラムに充填
し、100℃でヘリウムの流量60cc／minの条件で分析す
る。

イ．ア．で示した成分以外の各成分は20wt％のポリエチ
レングリコール4000を含むセライトを長さ３ｍのカラム
に充填し、125℃でヘリウムの流量60cc／minの条件で分
析する。

以上の方法により分析されたスチレンとそのアルキル誘
導体、インデンとそのアルキル誘導体およびシクロペン
タジエンとメチルシクロペンタジエンの含有量の合計量
を重合可能成分とする。

このような原料油の調整は上記の沸点範囲が140〜220℃
の分解油留分を精密蒸留、抽出蒸留等の操作により行な
うことができる。

本発明の脂肪酸アミドとは植物油、動物油などに含まれ
る脂肪酸あるいはその混合物をアミド化したものであ
り、脂肪酸アミドの具体的な例としてはラウリン酸アミ
ド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステア
リン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミ
ド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、エレオステ
アリン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミドなどをあげる
ことができる。

本発明においては沸点140〜220℃の分解油留分100重量
部に上記脂肪酸アミドを0.1〜3.0重量部加え、フリーデ
ル・クラフト型触媒により重合させる。フリーデル・ク
ラフト型触媒としては三ふっ化ほう素、塩化アルミニウ
ム、三ふっ化ほう素錯化合物等をあげることができ、好
ましくは三ふっ化ほう素、三ふっ化ほう素エーテレー
ト、三ふっ化ほう素フェノレートを原料油に対して0.01
〜５wt％添加して−30℃〜＋60℃の範囲内の温度で、10
分間から15時間の範囲内の時間で重合した後、カセイソ
ーダまたは炭酸ソーダ等のアルカリで触媒を分解除去
し、必要に応じて水洗し、さらに蒸発または蒸留により
未反応油および低分子重合物を分離すれば軟化点150℃
以上の高軟化点でたとえば臭素価40以下の芳香族系炭化
水素樹脂を得ることができる。

分解油留分100重量部に対する脂肪酸アミドの添加量は
0.1〜3.0重量部、好ましくは0.3〜2.0重量部が適当であ
る。脂肪酸アミドの添加量が0.1重量部未満であると得
られた樹脂を用いたグラビアインキは印刷面の光沢、色
濃度などの改良の効果がなく、また、3.0重量部を越え
ると原料油に対する樹脂の収率が低下する。また印刷面
の光沢、色濃度は良好なものが得られるが印刷面にピン
ホールと呼ばれるハジキ現象が発生し好ましくない。

本発明は次に上記で得られた軟化点150℃以上の石油樹
脂に不飽和カルボン酸またはその無水物を付加するがこ
の場合上記石油樹脂100ｇに対して0.01〜0.2モルの範囲
で加え、たとえば140〜250℃の範囲内の温度で無触媒ま
たは有機過酸化物等のラジカル開始剤の存在下で30分間
から15時間の範囲内で反応する。

本発明で用いる不飽和カルボン酸またはその無水物の例
はアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、フマ
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸等である。

樹脂100ｇに対して加える不飽和カルボン酸またはその
無水物の量が0.01モル未満であると極性基量が少ないた
めグラビアインキに用いた場合顔料分散性が悪くインキ
には使用しえない。また0.2モルを越えると付加反応が
困難になるばかりでなく樹脂をトルエンに溶解してグラ
ビアインキワニスに調整した場合の溶液粘度が異常に高
くなりインキになりえない。逆に溶液粘度をグラビアイ
ンキワニスとして適度に調節するためには樹脂濃度を極
度に低下せざるを得ないため、得られたインキの光沢は
低下し、均一な印刷物が得られないという欠点を生ず
る。

本発明で用いる軟化点150℃以上の石油樹脂に上記の範
囲内の量の不飽和カルボン酸またはその無水物を上記の
条件で付加反応させれば（以下この樹脂を酸変性石油樹
脂と称する）ほぼ100％に近い反応率で付加させること
ができるので付加反応後、未反応物をとくに除去する必
要はないが必要に応じて、加熱不活性ガスを吹き込むこ
と等により微量未反応物の除去を行なってもよい。

以上のようにして得られた高軟化点変性石油樹脂の軟化
点は155℃以上と高軟化点であり、グラビアインキ用樹
脂として最適である。

軟化点が低い場合例えば140℃の場合にはグラビアイン
キにした場合に乾燥速度が極端に遅くなり、ブロッキン
グを生ずる等種々の欠点があってグラビアインキ用樹脂
としての使用に耐えない。

本発明の特徴を列記すると次のとおりである。

（ア）本発明の方法により得られる樹脂を新グラビアイ
ンキ用樹脂として単独に各色のインキに用いることがで
き、従来使用されているロジン系グラビアインキ用樹脂
と比較してすぐれた印刷効果、印刷適正および粘度安定
性を有する。

（イ）従来のロジン系樹脂と同様な処方、製造法でグラ
ビアインキを製造することができるためインキ化に新し
い設備を備える必要はない。すなわち本発明の樹脂をト
ルエンのような芳香族炭化水素溶剤に35〜55wt％樹脂濃
度で40℃で約40センチポイズになるように調製したワニ
スに有機顔料を配合してサンドミル等で混練することに
よりグラビアインキが得られる。

（ウ）必要に応じて従来のロジン系樹脂との併用も可能
である。

（エ）淡色の樹脂が得られるためあらゆる顔料を用いて
も色調の再現性はよく発色は良好である。

（オ）比較的容易な工程で製造することができ製造に要
する費用は少なくてよい。

［実施例］ 以下に本発明の内容を具体的に明らかにするために実施
例を示すが、これらは一例であって本発明はその趣旨に
反しないかぎり本実施例に限定されるものではない。

なお、本発明の評価に使用したインキ試験について説明
する。

〔インキ試験〕

カーミン６Ｂ ５部、炭酸カルシウム10部、樹脂の50wt
％トルエン溶液30部を粒度10μｍ以下となるようにボー
ルミルにより混練した。得られたインキにトルエンを加
えてザーンカップNo.３で15秒となるように粘度を調整
した。

テスト用グラビア印刷試験機を用い、約50ｍ／分の速度
でコート紙に印刷し、印刷面の光沢、色濃度を測定し
た。

実施例１ ナフサのスチームクラッキングで副生する140〜220℃の
沸点範囲の分解油留分を30段の精留塔を用いて、178〜2
20℃の留分を分離した。この留分の重合可能成分は70wt
％、インデンおよびメチルインデンの合計含有量は35wt
％でインデン含有率は50％であった。

この留分100ｇにオレイン酸アミド0.5ｇを加えて撹拌し
た後、三ふっ化ほう素フェノール錯化合物を原料油に対
して0.6wt％加えて40℃で３時間重合した後、カセイソ
ーダ水溶液で触媒を除去し、水洗後蒸留により未反応油
および低重合体を除去して樹脂（Ｉ）を得た。樹脂
（Ｉ）の対原料油収率は67wt％であり、軟化点は161℃
であった。

この樹脂（Ｉ）を撹拌機のついた反応釜に入れて210℃
に加熱溶融撹拌しながら無水マレイン酸を（Ｉ）100ｇ
当たり６ｇ（0.061モル）の割合で加え、５時間反応さ
せ酸変性樹脂（Ｉ−Ａ）を得た。（Ｉ−Ａ）の軟化点は
172℃、酸価は32であった。（Ｉ−Ａ）をトルエンに溶
解して樹脂濃度が50wt％のトルエン溶液を調製した。こ
の溶液の粘度25℃において54センチポイズであった。

この溶液を用いて前述のインキ試験を行った。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１でオレイン酸アミドの添加量を２ｇに変える以
外は実施例１と同様に操作して樹脂（II）を得た。（I
I）の対原料油収率は63wt％であり、軟化点は159℃であ
った。この樹脂（II）100ｇ当たり無水マレイン酸４ｇ
を加え、実施例１と同様な操作により酸変性樹脂（II−
Ａ）を得た、（II−Ａ）の軟化点は166℃、酸価24であ
った。（II−Ａ）をトルエンに溶解した樹脂濃度50wt％
の溶液粘度は48センチポイズであった。インキ試験の結
果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で使用した留分100ｇにステアリン酸アミド0.0
5ｇを加える以外は実施例と同様に操作して樹脂（III）
を得た。（III）の対原料油収率は68wt％であり軟化点
は163℃であった。この樹脂（III）100ｇ当たり無水マ
レイン酸４ｇの割合で加え、実施例１と同様な操作によ
り酸変性樹脂（III−Ａ）を得た。（III−Ａ）の軟化点
は171℃、酸価は25であった。（III−Ａ）をトルエンに
溶解した樹脂濃度50wt％の溶液粘度は52センチポイズで
あった。インキ試験の結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１で使用した留分100ｇにリノレン酸アミド５ｇ
加えて撹拌した後、三ふっ化ほう素エーテル錯化合物を
原料油に対して0.8wt％加えて50℃で３時間重合した後
実施例１と同様に操作して樹脂（IV）を得た。（IV）の
収率は43wt％であり、軟化点は156℃であった。この樹
脂（IV）100ｇ当たり無水マレイン酸８ｇの割合で加
え、実施例１と同様な操作により酸変性樹脂（IV−Ａ）
を得た。（IV−Ａ）を軟化点は167℃、酸価41であっ
た。（IV−Ａ）をトルエンに溶解した樹脂濃度50wt％の
溶液粘度は48センチポイズであった。インキ試験の結果
を表１に示す。

比較例３ 市販の軟化点125℃の石油樹脂100部に無水マレイン酸８
部を加え実施例１と同様な条件で反応させ、軟化点138
℃、酸価42の樹脂を得た。この樹脂について上述のイン
キ試験を行ったところ印刷面の光沢、色濃度が不十分で
あり、また印刷時の乾燥速度はきわめて遅くグラビアイ
ンキ用樹脂として不満足な性質であった。

［発明の効果］ 以上の詳述したとおり、本発明のグラビアインキ用樹脂
は、インキにした場合乾燥性、印刷面の光沢、色濃度等
にすぐれ、比較的簡単な方法で製造できるため十分な工
業的価値を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】石油類の熱分解により得られる分解油留分
   のうち140〜220℃の範囲内の沸点を有する留分100重量
   部に対して脂肪酸アミドを0.1〜3.0重量部加え、フリー
   デル・クラフト型触媒により重合して得られる軟化点15
   0℃以上の樹脂100ｇ当りに0.01〜0.2モルの不飽和カル
   ボン酸またはその無水物を付加したことを特徴とするグ
   ラビアインキ用石油樹脂。