JPH0655791B2 - α‐オレフイン類の溶液重合法 - Google Patents
α‐オレフイン類の溶液重合法Info
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- JPH0655791B2 JPH0655791B2 JP61012288A JP1228886A JPH0655791B2 JP H0655791 B2 JPH0655791 B2 JP H0655791B2 JP 61012288 A JP61012288 A JP 61012288A JP 1228886 A JP1228886 A JP 1228886A JP H0655791 B2 JPH0655791 B2 JP H0655791B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はアルファ−オレフィンの重合方法並びに特にエ
チレン及び高級アルファ−オレフィンの溶液重合法にお
ける異性化の減少法に関するものである。殊に本発明は
失活された触媒を重合体から分離しない方法におけるか
かる異性化の減少法に関するものである。
チレン及び高級アルファ−オレフィンの溶液重合法にお
ける異性化の減少法に関するものである。殊に本発明は
失活された触媒を重合体から分離しない方法におけるか
かる異性化の減少法に関するものである。
エチレンの重合体、例えばエチレンの均質重合体並びに
エチレン及び高級オレフィンの共重合体は広範囲の最終
用途、例えばフィルム、繊維、成形または熱成形製品、
パイプ、被覆物などに大量に使用される。
エチレン及び高級オレフィンの共重合体は広範囲の最終
用途、例えばフィルム、繊維、成形または熱成形製品、
パイプ、被覆物などに大量に使用される。
エチレンの均質重合体並びにエチレン及び高級アルファ
−オレフィンの共重合体の製造方法は公知である。かか
る方法には単量体を配位触媒例えば周期表のIVＢ〜VIＢ
族に属する遷移金属及び周期表のＩ〜IIIＡ族に属する
金属の有機金属化合物からなる触媒の存在下で重合させ
る方法が含まれる。
−オレフィンの共重合体の製造方法は公知である。かか
る方法には単量体を配位触媒例えば周期表のIVＢ〜VIＢ
族に属する遷移金属及び周期表のＩ〜IIIＡ族に属する
金属の有機金属化合物からなる触媒の存在下で重合させ
る方法が含まれる。
殊に好適なアルファ−オレフィンの重合方法は高温また
は「溶液」重合方法であり、その例はＡ．Ｗ．アンダー
ソン（Anderson）、Ｅ．Ｌ．フォールウェル（Fallwel
l）及びＪ．Ｍ．ブルース（Bruce）による１９６３年４
月９日付け、カナダ国特許第６６０，８６９号に記載さ
れている。溶液法においてプロセスパラメータは単量体
及び重合体の両方が反応媒質に可溶であるように選ぶ。
かかる条件下では例えば反応温度を制御することにより
重合の度合、従って得られる重合体の分子量の正確な制
御を達成し得る。また溶液法は１９８４年７月１７日付
けのＶ．Ｇ．ズボリル（Zboril）、Ｍ．Ａ．ハミルトン
（Hamilton）及びＲ．Ｗ．リース（Rees）によるカナダ
国特許第１，１７１，０６５号及び同日付けのＶ．Ｇ．
ズボリル及びＭ．Ａ．ハミルトンによる同第１，１７
１，０６６号並びに１９８４年７月３日付けのＭ．Ａ．
ハミルトン、Ｄ．Ａ．ハーボーン（Harbourne）、Ｃ．
Ｇ．ラッセル（Russell）、Ｖ．Ｇ．ズボリル及びＲ．
マルハラプト（Mulhaupt）によるカナダ国特許出願第４
５８，０１９号に開示されている。
は「溶液」重合方法であり、その例はＡ．Ｗ．アンダー
ソン（Anderson）、Ｅ．Ｌ．フォールウェル（Fallwel
l）及びＪ．Ｍ．ブルース（Bruce）による１９６３年４
月９日付け、カナダ国特許第６６０，８６９号に記載さ
れている。溶液法においてプロセスパラメータは単量体
及び重合体の両方が反応媒質に可溶であるように選ぶ。
かかる条件下では例えば反応温度を制御することにより
重合の度合、従って得られる重合体の分子量の正確な制
御を達成し得る。また溶液法は１９８４年７月１７日付
けのＶ．Ｇ．ズボリル（Zboril）、Ｍ．Ａ．ハミルトン
（Hamilton）及びＲ．Ｗ．リース（Rees）によるカナダ
国特許第１，１７１，０６５号及び同日付けのＶ．Ｇ．
ズボリル及びＭ．Ａ．ハミルトンによる同第１，１７
１，０６６号並びに１９８４年７月３日付けのＭ．Ａ．
ハミルトン、Ｄ．Ａ．ハーボーン（Harbourne）、Ｃ．
Ｇ．ラッセル（Russell）、Ｖ．Ｇ．ズボリル及びＲ．
マルハラプト（Mulhaupt）によるカナダ国特許出願第４
５８，０１９号に開示されている。
溶液重合法における重合反応はいわゆる「失活剤（deac
tivator）」を加えることにより通常は停止する。種々
の化合物は特に溶液重合法で用いられる高温で配位触媒
を失活させることができる。しかしながら、失活性は商
業的方法での使用に許容し得るために他より厳しい基準
を満たさなければならない。例えば、いわゆる触媒除去
法を用いる場合、かかる除去工程において失活された触
媒残渣及び失活剤は反応混合物から除去できなくてはな
らない。失活された触媒が重合体中に残留する場合、得
られた重合体の処理及び生じた製造製品において失活剤
及び失活された触媒残留は溶媒及び未反応単量体からの
重合体の分離に問題を生じさせてはならない。いずれの
場合も、重合体は商業的に許容し得る色調、臭い及び毒
性の特性を有していなければならない。特にコモノマー
の異性化、失活剤の劣化、着色成分の発生、酸化防止剤
及び他の安定剤との反応などに関して溶液法の高温下で
有効な失活剤の効果の可能性を評価することは殊に困難
である。更に、失活剤の挙動は溶液法の操作での変化に
極めて敏感であり得る。
tivator）」を加えることにより通常は停止する。種々
の化合物は特に溶液重合法で用いられる高温で配位触媒
を失活させることができる。しかしながら、失活性は商
業的方法での使用に許容し得るために他より厳しい基準
を満たさなければならない。例えば、いわゆる触媒除去
法を用いる場合、かかる除去工程において失活された触
媒残渣及び失活剤は反応混合物から除去できなくてはな
らない。失活された触媒が重合体中に残留する場合、得
られた重合体の処理及び生じた製造製品において失活剤
及び失活された触媒残留は溶媒及び未反応単量体からの
重合体の分離に問題を生じさせてはならない。いずれの
場合も、重合体は商業的に許容し得る色調、臭い及び毒
性の特性を有していなければならない。特にコモノマー
の異性化、失活剤の劣化、着色成分の発生、酸化防止剤
及び他の安定剤との反応などに関して溶液法の高温下で
有効な失活剤の効果の可能性を評価することは殊に困難
である。更に、失活剤の挙動は溶液法の操作での変化に
極めて敏感であり得る。
溶液重合法に対する失活剤例えば脂肪酸またはアルコー
ルは公知である。脂肪酸は通常の重合法の溶媒である炭
化水素溶媒と混合し、そして通常は混合物を反応器から
通した直後に重合混合物中に供給する。失活剤で処理さ
れた重合混合物は触媒残渣を含んでおり、このものは混
合物を吸着剤、例えばアルミナと接触させることにより
除去できる。かかる失活及び触媒除去法は１９６６年４
月１２日付けのＢ．Ｂ．ベーカー（Baker）、Ｋ．Ｍ．
ブラウナー（Brauner）及びＡ．Ｎ．オエムラー（Oemle
r）によるカナダ国特許第７３２，２７９号に記載され
ている。無水二酸化炭素を用いる重合体スラリー中の配
位触媒の失活は１９８０年７月８日付けのＭ．Ｐ．マク
ダニエル（Mc Daniel）、Ｊ．Ｄ．ホットビー（Hottov
y）及びＭ．Ｂ．ウェルチ（Welch）による米国特許第
４，２１１，８６３号に開示されている。配位触媒の失
活における二酸化炭素または一酸化炭素の使用は１９８
１年６月１９日付けの三菱石油化学の特許出願第５６／
０７４，１０９号に開示されている。
ルは公知である。脂肪酸は通常の重合法の溶媒である炭
化水素溶媒と混合し、そして通常は混合物を反応器から
通した直後に重合混合物中に供給する。失活剤で処理さ
れた重合混合物は触媒残渣を含んでおり、このものは混
合物を吸着剤、例えばアルミナと接触させることにより
除去できる。かかる失活及び触媒除去法は１９６６年４
月１２日付けのＢ．Ｂ．ベーカー（Baker）、Ｋ．Ｍ．
ブラウナー（Brauner）及びＡ．Ｎ．オエムラー（Oemle
r）によるカナダ国特許第７３２，２７９号に記載され
ている。無水二酸化炭素を用いる重合体スラリー中の配
位触媒の失活は１９８０年７月８日付けのＭ．Ｐ．マク
ダニエル（Mc Daniel）、Ｊ．Ｄ．ホットビー（Hottov
y）及びＭ．Ｂ．ウェルチ（Welch）による米国特許第
４，２１１，８６３号に開示されている。配位触媒の失
活における二酸化炭素または一酸化炭素の使用は１９８
１年６月１９日付けの三菱石油化学の特許出願第５６／
０７４，１０９号に開示されている。
バナジウムを含む配位触媒は重合体混合物を重合法に用
いられる炭化水素に溶解されたアルカリ土金属または亜
鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液と接触させるこ
とにより便利に失活させることができる。バナジウムを
含む配位触媒のかかる失活は１９８４年４月１０日付け
のＶ．Ｇ．ズボリルによるカナダ国特許第１，１６５，
４９９号に開示されるように改善された色調の重合体を
生じさせる傾向がある。溶液重合法に用いるチタンベー
スの配位触媒は１９８４年８月２８日付けのＭ．Ａ．ハ
ミルトン、Ｄ．Ａ．ハーボーン及びＶ．Ｇ．ズボリルよ
るカナダ国特許第１，１７３，５９９号に開示されるよ
うに、重合体混合物を順次少量の水並びに好ましくは重
合法に用いる溶媒である炭化水素溶媒に溶解されたアル
カリ土金属または亜鉛及びモノカルボン酸の塩の溶液と
接触させることにより失活させて改善された色調の重合
体を生成させ得る。
いられる炭化水素に溶解されたアルカリ土金属または亜
鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液と接触させるこ
とにより便利に失活させることができる。バナジウムを
含む配位触媒のかかる失活は１９８４年４月１０日付け
のＶ．Ｇ．ズボリルによるカナダ国特許第１，１６５，
４９９号に開示されるように改善された色調の重合体を
生じさせる傾向がある。溶液重合法に用いるチタンベー
スの配位触媒は１９８４年８月２８日付けのＭ．Ａ．ハ
ミルトン、Ｄ．Ａ．ハーボーン及びＶ．Ｇ．ズボリルよ
るカナダ国特許第１，１７３，５９９号に開示されるよ
うに、重合体混合物を順次少量の水並びに好ましくは重
合法に用いる溶媒である炭化水素溶媒に溶解されたアル
カリ土金属または亜鉛及びモノカルボン酸の塩の溶液と
接触させることにより失活させて改善された色調の重合
体を生成させ得る。
水並びにカルシウム及び脂肪族モノカルボン酸の塩を用
いて順次配位触媒を失活させることにより生じ得る少な
くとも４個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの
異性化の程度を触媒を上記の塩に接触させる前に配位触
媒を水の代りに少量の二酸化炭素または炭酸ジアルキル
と接触させることにより減少させ得ることが見い出され
た。
いて順次配位触媒を失活させることにより生じ得る少な
くとも４個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの
異性化の程度を触媒を上記の塩に接触させる前に配位触
媒を水の代りに少量の二酸化炭素または炭酸ジアルキル
と接触させることにより減少させ得ることが見い出され
た。
従って本発明はエチレンの均質重合体並びにエチレンと
Ｃ4〜Ｃ12高級アルファ−オレフィンの共重合体よりな
る群から選ばれるアルファ−オレフィンの高分子量重合
体を製造するに当り、エチレン並びにエチレン及び少な
くとも１つのＣ4〜Ｃ12高級アルファ−オレフィンの混
合物よりなる群から選ばれる単量体、配位触媒及び不活
性炭化水素溶媒を反応器に供給し、その際に該触媒がチ
タンベース及び／またはバナジウムベースの配位触媒で
あり、該単量体を３２０℃までの温度及び２５ＭＰａよ
り低い圧力で重合させ、触媒を順次このものに少量の失
活剤、続いて炭化水素溶媒中に溶解されたカルシウム及
び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液を混合することによ
り得られる溶液中で触媒を失活させ、その際に該失活剤
は二酸化炭素及び炭酸ジアルキルよりなる群から選ば
れ、該炭酸ジアルキルは炭素原子３〜２０個を有し、生
じる溶液から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離
し、そして該高分子量重合体からなる組成物を回収し、
その際に失活剤の量が配位触媒中のハロゲン＋アルキル
基１モル当り２．５モル以下であることからなる該高分
子量重合体の溶液重合製造方法を提供する。
Ｃ4〜Ｃ12高級アルファ−オレフィンの共重合体よりな
る群から選ばれるアルファ−オレフィンの高分子量重合
体を製造するに当り、エチレン並びにエチレン及び少な
くとも１つのＣ4〜Ｃ12高級アルファ−オレフィンの混
合物よりなる群から選ばれる単量体、配位触媒及び不活
性炭化水素溶媒を反応器に供給し、その際に該触媒がチ
タンベース及び／またはバナジウムベースの配位触媒で
あり、該単量体を３２０℃までの温度及び２５ＭＰａよ
り低い圧力で重合させ、触媒を順次このものに少量の失
活剤、続いて炭化水素溶媒中に溶解されたカルシウム及
び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液を混合することによ
り得られる溶液中で触媒を失活させ、その際に該失活剤
は二酸化炭素及び炭酸ジアルキルよりなる群から選ば
れ、該炭酸ジアルキルは炭素原子３〜２０個を有し、生
じる溶液から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離
し、そして該高分子量重合体からなる組成物を回収し、
その際に失活剤の量が配位触媒中のハロゲン＋アルキル
基１モル当り２．５モル以下であることからなる該高分
子量重合体の溶液重合製造方法を提供する。
本発明の方法の好適な具体例において、失活剤は二酸化
炭素である。
炭素である。
本発明の方法の他の具体例において、カルボン酸はＣ8
〜Ｃ10カルボン酸である。
〜Ｃ10カルボン酸である。
更に具体例において配位触媒はチタンベースの配位触媒
である。
である。
本発明はアルファ−オレフィンの高分子量重合体の溶液
重合製造方法に関するものである。殊にアルファ−オレ
フィンの重合体はエチレンの均質重合体またはエチレン
及び高級アルファ−オレフィン、特に二環式アルファ−
オレフィンを含めた炭素原子４〜１２個、即ちＣ4〜Ｃ
12、特にＣ4〜Ｃ12を有するような高級アルファ−オレ
フィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１及びビシクロ−（２，２，１）２−ヘ
プテンの共重合体である。１９７５年１２月２３日付け
のＣ．Ｔ．エルストン（Elston）によるカナダ国特許第
９８０，４９８号に記載されるように、加えて環式エン
ドメチレン性ジエンをエチレンまたはエチレン及びＣ4
〜Ｃ12アルファ−オレフィンの混合物と共に本法に供給
し得る。
重合製造方法に関するものである。殊にアルファ−オレ
フィンの重合体はエチレンの均質重合体またはエチレン
及び高級アルファ−オレフィン、特に二環式アルファ−
オレフィンを含めた炭素原子４〜１２個、即ちＣ4〜Ｃ
12、特にＣ4〜Ｃ12を有するような高級アルファ−オレ
フィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１及びビシクロ−（２，２，１）２−ヘ
プテンの共重合体である。１９７５年１２月２３日付け
のＣ．Ｔ．エルストン（Elston）によるカナダ国特許第
９８０，４９８号に記載されるように、加えて環式エン
ドメチレン性ジエンをエチレンまたはエチレン及びＣ4
〜Ｃ12アルファ−オレフィンの混合物と共に本法に供給
し得る。
本発明の溶液重合法において、単量体、配位触媒及び不
活性炭化水素溶媒を反応器に供給する。
活性炭化水素溶媒を反応器に供給する。
溶液重合法に対する配位触媒は公知であり、このものは
上記のカナダ国特許第６６０，８６９号、同第１，１７
１，０６５号及び同第１，１７１，０６６号、１９８２
年３月２日付けのＡ．Ｎ．モリソン（Mollison）及び
Ｖ．Ｇ．ズボリルによる同第１，１１９，１５４号並び
に上記のカナダ国特許出願第４５８，０１９号に記載さ
れている。かかる配位触媒はチタンベース及び／または
バナジウムベースの触媒、特に２０〜１００％の遷移金
属がチタンであるチタンベースまたはチタン／バナジウ
ムベースの触媒であり得る。単量体はエチレンまたはエ
チレン及び１つもしくはそれ以上の高級アルファ−オレ
フィンの混合物である。
上記のカナダ国特許第６６０，８６９号、同第１，１７
１，０６５号及び同第１，１７１，０６６号、１９８２
年３月２日付けのＡ．Ｎ．モリソン（Mollison）及び
Ｖ．Ｇ．ズボリルによる同第１，１１９，１５４号並び
に上記のカナダ国特許出願第４５８，０１９号に記載さ
れている。かかる配位触媒はチタンベース及び／または
バナジウムベースの触媒、特に２０〜１００％の遷移金
属がチタンであるチタンベースまたはチタン／バナジウ
ムベースの触媒であり得る。単量体はエチレンまたはエ
チレン及び１つもしくはそれ以上の高級アルファ−オレ
フィンの混合物である。
溶液重合法は３２０℃まで、として特に１０５〜３１０
℃の範囲の温度であることができ、その際に溶液重合法
の分野に精通せる者には理解されるように低い温度は重
合体の最低可溶化温度以上である。本発明の方法に用い
る圧力は溶液重合法に公知であるもの、即ち２５ＭＰａ
より低い、特に約４〜２５ＭＰａの範囲である。未反応
の単量体及び生じる重合体の両方が溶液中に残留するよ
うに圧力及び温度を制御する。
℃の範囲の温度であることができ、その際に溶液重合法
の分野に精通せる者には理解されるように低い温度は重
合体の最低可溶化温度以上である。本発明の方法に用い
る圧力は溶液重合法に公知であるもの、即ち２５ＭＰａ
より低い、特に約４〜２５ＭＰａの範囲である。未反応
の単量体及び生じる重合体の両方が溶液中に残留するよ
うに圧力及び温度を制御する。
重合法に用いる炭化水素溶媒は配位触媒に関して不活性
である炭化水素溶媒である。かかる溶媒は公知であり、
そしてヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン及び水素化されたナフサが含
まれる。また重合法に使用される溶媒は好ましくは配位
触媒の調製に用いる。炭化水素溶媒は反応器に供給され
る重合混合物の大きな成分であり、通常少なくとも反応
混合物の６０重量％からなる。本法において、単量体を
溶媒に溶解させる。
である炭化水素溶媒である。かかる溶媒は公知であり、
そしてヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン及び水素化されたナフサが含
まれる。また重合法に使用される溶媒は好ましくは配位
触媒の調製に用いる。炭化水素溶媒は反応器に供給され
る重合混合物の大きな成分であり、通常少なくとも反応
混合物の６０重量％からなる。本法において、単量体を
溶媒に溶解させる。
重合反応器から出てくる混合物は重合体、未反応単量
体、そのあるものは活性状態で残る配位触媒、及び炭化
水素、溶媒からなる。重合工程を停止させるために失活
剤を混合物に加える。本発明の方法において失活剤を二
段階で加える。
体、そのあるものは活性状態で残る配位触媒、及び炭化
水素、溶媒からなる。重合工程を停止させるために失活
剤を混合物に加える。本発明の方法において失活剤を二
段階で加える。
最初の工程において、少量の失活剤を重合混合物に加え
る。失活剤は二酸化炭素及び炭酸ジアルキルよりなる群
から選ばれる。炭酸ジアルキルは炭素原子３〜２０個を
有し、そして好ましくは炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチ
ルである。
る。失活剤は二酸化炭素及び炭酸ジアルキルよりなる群
から選ばれる。炭酸ジアルキルは炭素原子３〜２０個を
有し、そして好ましくは炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチ
ルである。
加えられる失活剤の量は配位触媒中のハロゲン＋アルキ
ル基１モル当り２．５モル以下である。
ル基１モル当り２．５モル以下である。
ここで用いられているように、ジエチルアルミニウムク
ロライドの如き触媒成分の１モルは、触媒の調製に使用
されているとおり、２当量のエチル基と１当量の塩素を
含有していると見做れ、そのような当量数の総量は“ハ
ロゲンとアルキル基のモル数”として言及され、そして
失活剤の量の計算は１つの(A)基準を基になされるべき
である。好ましくは触媒中のハロゲン＋アルキル基１モ
ル当り０．２５〜１．５モルを加える。
ロライドの如き触媒成分の１モルは、触媒の調製に使用
されているとおり、２当量のエチル基と１当量の塩素を
含有していると見做れ、そのような当量数の総量は“ハ
ロゲンとアルキル基のモル数”として言及され、そして
失活剤の量の計算は１つの(A)基準を基になされるべき
である。好ましくは触媒中のハロゲン＋アルキル基１モ
ル当り０．２５〜１．５モルを加える。
第二の工程において失活剤は炭化水素溶媒に溶解された
カルシウム及び脂肪族モノカルボン酸の非化学量論量の
塩、特に溶解性を促進するために過剰の酸を有する塩の
溶液である。殊に失活剤に用いる炭化水素溶媒は重合法
に用いる溶媒と同様のものである。異なった溶媒を用い
た場合、このものは重合法に用いる溶媒と相溶性でなけ
ればならず、重合混合物のいずれの成分も沈澱させず、
そして重合法と協同する溶媒回収系に悪影響を与えな
い。
カルシウム及び脂肪族モノカルボン酸の非化学量論量の
塩、特に溶解性を促進するために過剰の酸を有する塩の
溶液である。殊に失活剤に用いる炭化水素溶媒は重合法
に用いる溶媒と同様のものである。異なった溶媒を用い
た場合、このものは重合法に用いる溶媒と相溶性でなけ
ればならず、重合混合物のいずれの成分も沈澱させず、
そして重合法と協同する溶媒回収系に悪影響を与えな
い。
第二の失活剤溶液の塩は失活剤及び第一の失活剤との触
媒の反応の生成物間で緊密な接触を得るために、そして
失活剤及び触媒残渣の均一な分散、即ち重合体を通して
これにより均一な特性の重合体の生成を促進する失活後
の触媒の状態を得るために溶媒に溶解させなければなら
ない。
媒の反応の生成物間で緊密な接触を得るために、そして
失活剤及び触媒残渣の均一な分散、即ち重合体を通して
これにより均一な特性の重合体の生成を促進する失活後
の触媒の状態を得るために溶媒に溶解させなければなら
ない。
失活剤溶液の塩において、金属はカルシウムである。塩
の残りのものは少なくとも１つの脂肪族カルボン酸、特
に炭素原子６〜２０個を有する酸から誘導される。好適
な具体例において、酸は炭素原子８〜１２個を有する。
酸は好ましくは分枝鎖状脂肪族酸であるが、直鎖状脂肪
族酸及び環式脂肪族酸も使用し得る。更に、酸は飽和ま
たは不飽和酸であり得る。しかしながら、酸は本発明の
方法に用いるその塩がこのものに用いる炭化水素溶媒に
可溶性であるものでなければならない。好適な具体例に
おいて、塩は２−エチルヘキサン酸カルシウム、ナフテ
ン酸カルシウム、イソステアリン酸カルシウムなどであ
る。
の残りのものは少なくとも１つの脂肪族カルボン酸、特
に炭素原子６〜２０個を有する酸から誘導される。好適
な具体例において、酸は炭素原子８〜１２個を有する。
酸は好ましくは分枝鎖状脂肪族酸であるが、直鎖状脂肪
族酸及び環式脂肪族酸も使用し得る。更に、酸は飽和ま
たは不飽和酸であり得る。しかしながら、酸は本発明の
方法に用いるその塩がこのものに用いる炭化水素溶媒に
可溶性であるものでなければならない。好適な具体例に
おいて、塩は２−エチルヘキサン酸カルシウム、ナフテ
ン酸カルシウム、イソステアリン酸カルシウムなどであ
る。
本発明の方法において、失活された重合混合物を多段分
離であってもよい分離器に供給し、未反応の単量体、炭
化水素溶媒及びいずれかの他の揮発性物質を重合体から
分離する。溶液法における通常の実施と比較して、吸着
剤または他の方法を用いて触媒残渣及び／または失活剤
を重合体から除去する工程はとらない。溶媒及び未反応
の単量体から分離後、重合体を水中に押出し、そしてペ
レットまたは他の適当な細分化された形状に切断し得
る。
離であってもよい分離器に供給し、未反応の単量体、炭
化水素溶媒及びいずれかの他の揮発性物質を重合体から
分離する。溶液法における通常の実施と比較して、吸着
剤または他の方法を用いて触媒残渣及び／または失活剤
を重合体から除去する工程はとらない。溶媒及び未反応
の単量体から分離後、重合体を水中に押出し、そしてペ
レットまたは他の適当な細分化された形状に切断し得
る。
次に回収した重合体を場合によっては空気と混合した飽
和水蒸気を用いて大気圧で処理し、揮発性物質の量を減
少させ、そして重合体の色調を改善させる。処理は約１
〜１６時間行うことができ、続いて重合体を乾燥し、そ
して空気流で１〜４時間冷却することができる。重合体
を最初にペレットまたは他の細分化された形状に成形す
る前か、または後のいずれかに顔料、酸化防止剤及び他
の添加物を重合体に加え得る。
和水蒸気を用いて大気圧で処理し、揮発性物質の量を減
少させ、そして重合体の色調を改善させる。処理は約１
〜１６時間行うことができ、続いて重合体を乾燥し、そ
して空気流で１〜４時間冷却することができる。重合体
を最初にペレットまたは他の細分化された形状に成形す
る前か、または後のいずれかに顔料、酸化防止剤及び他
の添加物を重合体に加え得る。
本発明の方法から得られる重合体中に配合される酸化防
止剤は具体例において単一の酸化防止剤例えば立体障害
のある（hindered）フェノール性酸化防止剤または第二
の酸化防止剤例えば亜リン酸塩と配合される酸化防止剤
例えば立体障害のある酸化防止剤の混合物であり得る。
両方のタイプの酸化防止剤は本分野で公知である。例え
ば、第二の酸化防止剤に対するフェノール性酸化防止剤
の比は０．２５：１〜１：１の範囲であってもよく、そ
の際に酸化防止剤の全量は４００〜２０００ppmの範囲
である。
止剤は具体例において単一の酸化防止剤例えば立体障害
のある（hindered）フェノール性酸化防止剤または第二
の酸化防止剤例えば亜リン酸塩と配合される酸化防止剤
例えば立体障害のある酸化防止剤の混合物であり得る。
両方のタイプの酸化防止剤は本分野で公知である。例え
ば、第二の酸化防止剤に対するフェノール性酸化防止剤
の比は０．２５：１〜１：１の範囲であってもよく、そ
の際に酸化防止剤の全量は４００〜２０００ppmの範囲
である。
本発明の失活剤系の一部として上記の失活剤を用いるこ
とはコモノマーの異性化の量に関するばかりでなく、順
次得られる重合体の色調及び重合法中に導入される不純
物に関して重要である。失活剤として上記の失活剤を用
いる場合、生じる副生物は低い揮発性である傾向があ
り、一方有機性失活剤を用いる場合、生じる副生物はア
ルデヒド、ケトン、有機酸などである傾向がある。かか
る有機性化合物は重合法と結合する溶媒再循環工程にお
いて除去することが困難であり得る。失活剤系の一部と
して制御された量の失活剤を用いることにより改善され
た溶液重合法が生じ得る。
とはコモノマーの異性化の量に関するばかりでなく、順
次得られる重合体の色調及び重合法中に導入される不純
物に関して重要である。失活剤として上記の失活剤を用
いる場合、生じる副生物は低い揮発性である傾向があ
り、一方有機性失活剤を用いる場合、生じる副生物はア
ルデヒド、ケトン、有機酸などである傾向がある。かか
る有機性化合物は重合法と結合する溶媒再循環工程にお
いて除去することが困難であり得る。失活剤系の一部と
して制御された量の失活剤を用いることにより改善され
た溶液重合法が生じ得る。
本発明の方法により生成される重合体からエチレンの均
質重合体並びにエチレン及び高級アルファ−オレフィン
の共重合体に対して公知である広範囲の製品を製造する
ことができる。
質重合体並びにエチレン及び高級アルファ−オレフィン
の共重合体に対して公知である広範囲の製品を製造する
ことができる。
特記せぬ限り、以後の実施例において次の方法を用い
た： 反応器は直径６６．７mmを有する６枚羽の攪拌機、加熱
用ジャケット、圧力及び温度制御機、２本の供給管並び
に出口管を備えた容量９５ｍ（深さ＝１５．１mm、直
径＝８８．９mm）の圧力容器であった。供給管は攪拌機
の羽の先端近くに位置し、一方出口管は攪拌機の中心の
近くにあった。触媒前駆体及び他の成分はシリカゲル床
に通し、窒素を吹き込み、そして他のシリカゲル床、続
いて４Ｘモルキュラーシーブ及びアルミナの床に通すこ
とにより精製したシクロヘキサン中の溶液として調製し
た。単量体（複数）を反応器中に直接計量導入した。触
媒の第一及び第二の成分の供給速度を調整して反応器中
に所望の条件を生じさせた。
た： 反応器は直径６６．７mmを有する６枚羽の攪拌機、加熱
用ジャケット、圧力及び温度制御機、２本の供給管並び
に出口管を備えた容量９５ｍ（深さ＝１５．１mm、直
径＝８８．９mm）の圧力容器であった。供給管は攪拌機
の羽の先端近くに位置し、一方出口管は攪拌機の中心の
近くにあった。触媒前駆体及び他の成分はシリカゲル床
に通し、窒素を吹き込み、そして他のシリカゲル床、続
いて４Ｘモルキュラーシーブ及びアルミナの床に通すこ
とにより精製したシクロヘキサン中の溶液として調製し
た。単量体（複数）を反応器中に直接計量導入した。触
媒の第一及び第二の成分の供給速度を調整して反応器中
に所望の条件を生じさせた。
２つのタイプの実験を行った： （ａ）異性化の測定 特記せぬ限り、異性化の量を測定する実験において、約
５重量％エチレン濃度及び約３重量％のブテン−１濃度
を用いた。
５重量％エチレン濃度及び約３重量％のブテン−１濃度
を用いた。
重合反応器からの流出液を３２０℃に加熱した４．５７
mm内径の炭素鋼管に通した。この管における流出液の保
持時間は約１分間であった。次に流出液を３２０℃に保
持した１０．６mm内径のステンレス・スチール製管状反
応器中に供給した。第一の失活剤を入口にて流出流体の
中央の中に集中的に管状反応器に注入した。第二の失活
剤である２−エチルヘキサノン酸カルシウムの４．２ミ
リモル溶液を出口にて管状反応器に対して流出流体中に
注入し；第二の失活剤の量は触媒中の塩素＋アルキル基
の各々のモル数に対してカルシウム約０．１７モルであ
った。
mm内径の炭素鋼管に通した。この管における流出液の保
持時間は約１分間であった。次に流出液を３２０℃に保
持した１０．６mm内径のステンレス・スチール製管状反
応器中に供給した。第一の失活剤を入口にて流出流体の
中央の中に集中的に管状反応器に注入した。第二の失活
剤である２−エチルヘキサノン酸カルシウムの４．２ミ
リモル溶液を出口にて管状反応器に対して流出流体中に
注入し；第二の失活剤の量は触媒中の塩素＋アルキル基
の各々のモル数に対してカルシウム約０．１７モルであ
った。
溶媒及び単量体をかくて得られた処理された流出液から
追い出し、そしてガスクロマトグラフィーを用いてブテ
ン−１、シス−ブテン−２及びトランス−ブテン−２に
対して分析した。異性化の量は次式を用いて計算した： （ｂ）重合体の色調の測定。
追い出し、そしてガスクロマトグラフィーを用いてブテ
ン−１、シス−ブテン−２及びトランス−ブテン−２に
対して分析した。異性化の量は次式を用いて計算した： （ｂ）重合体の色調の測定。
これらの試験において１５重量％までの濃度のエチレン
を用いた。反応器からの流出液第一の失活剤の注入前に
２９６℃の温度に加熱した４．５７mm内径の管に通し
た。管中での保持時間は約０．２分間であった。第一の
失活剤の注入後、生じた流体を更に４．５７mm内径の管
に通し、このものを約２．８分間の保持時間で３２０℃
に加熱した。次に第二の失活剤をこの流体中に注入し
た。かくて得られた失活された重合体流を３２０℃で約
１５秒間保持し、次に約２２０℃に加熱されたラム押出
機のバレル（barrel）中に吹き込み、その際に得られた
ガス状物質を押出機から除去した。得られた溶融重合体
を深さ１mm及び直径４０mmを有する型中に定期的に押出
し、次に周囲温度に急速に冷却した。次にかくて得られ
た小板（plaque）を飽和水蒸気及び空気の混合物（７：
１容量）を用いて大気圧で８時間ストリッピングし（st
rip）、次に空気を用いて１００℃で４時間乾燥した。
次に小板の色調をHunter＊Ｌ、ａ、ｂ比色計上で測定
し、その際に測定は黒色の背景を有するホルダー（ho-l
der）中に積層された４つの小板に対して行かれた。
を用いた。反応器からの流出液第一の失活剤の注入前に
２９６℃の温度に加熱した４．５７mm内径の管に通し
た。管中での保持時間は約０．２分間であった。第一の
失活剤の注入後、生じた流体を更に４．５７mm内径の管
に通し、このものを約２．８分間の保持時間で３２０℃
に加熱した。次に第二の失活剤をこの流体中に注入し
た。かくて得られた失活された重合体流を３２０℃で約
１５秒間保持し、次に約２２０℃に加熱されたラム押出
機のバレル（barrel）中に吹き込み、その際に得られた
ガス状物質を押出機から除去した。得られた溶融重合体
を深さ１mm及び直径４０mmを有する型中に定期的に押出
し、次に周囲温度に急速に冷却した。次にかくて得られ
た小板（plaque）を飽和水蒸気及び空気の混合物（７：
１容量）を用いて大気圧で８時間ストリッピングし（st
rip）、次に空気を用いて１００℃で４時間乾燥した。
次に小板の色調をHunter＊Ｌ、ａ、ｂ比色計上で測定
し、その際に測定は黒色の背景を有するホルダー（ho-l
der）中に積層された４つの小板に対して行かれた。
本発明を次の実施例により説明する。実施例に用いた溶
媒はシクロヘキサンであった。
媒はシクロヘキサンであった。
実施例１ （ｉ）シクロヘキサン中の四塩化チタン（０．５ミリモ
ル／１）及びオキシ三塩化バナジウム（０．５ミリモル
／１）の溶液を（ii）シクロヘキサン中の塩化ジエチル
アルミニウム１．９ミリモル／１の溶液を管中で混合す
ることにより触媒を調製し、その際にチタン＋バナジウ
ムに対するアルミニウムの原子比は１．６７：１であっ
た。約３０秒後、熱シクロヘキサンの流体を触媒混合物
中に注入し、その際に生じた流体は２１０℃の温度を有
していた。この流体をこの温度で１分間保持した。
ル／１）及びオキシ三塩化バナジウム（０．５ミリモル
／１）の溶液を（ii）シクロヘキサン中の塩化ジエチル
アルミニウム１．９ミリモル／１の溶液を管中で混合す
ることにより触媒を調製し、その際にチタン＋バナジウ
ムに対するアルミニウムの原子比は１．６７：１であっ
た。約３０秒後、熱シクロヘキサンの流体を触媒混合物
中に注入し、その際に生じた流体は２１０℃の温度を有
していた。この流体をこの温度で１分間保持した。
上の方法を用いて得られた触媒を反応器中に供給した。
またトリエチルジメチルシロキサランの共触媒を反応器
に供給した。シクロヘキサン中の４ミリモル／１溶液と
して共触媒を用い、そして反応器への供給速度は上の四
塩化チタン／オキシ三塩化バナジウムの溶液と同じであ
った。単量体はエチレン及びブテン−１であった。反応
器からの流出液は上に異性化の測定に対する実験に記載
した通りに処理した。
またトリエチルジメチルシロキサランの共触媒を反応器
に供給した。シクロヘキサン中の４ミリモル／１溶液と
して共触媒を用い、そして反応器への供給速度は上の四
塩化チタン／オキシ三塩化バナジウムの溶液と同じであ
った。単量体はエチレン及びブテン−１であった。反応
器からの流出液は上に異性化の測定に対する実験に記載
した通りに処理した。
用いた第一の失活剤及び生じた異性体の量を第Ｉ表に示
す。実験３及び５は本発明のものであり；残りの実験は
比較実験である。実験は順次行われ、そして本発明の技
術により得られた改善点を説明する。実験４で得られた
重合体の色調は実験３及び５のものよりかなり劣ってい
た。
す。実験３及び５は本発明のものであり；残りの実験は
比較実験である。実験は順次行われ、そして本発明の技
術により得られた改善点を説明する。実験４で得られた
重合体の色調は実験３及び５のものよりかなり劣ってい
た。
実施例２ 実施例１の方法を用いてエチレンを重合させた。重合体
の色調の測定に対する実験のために反応器からの流出液
を上記のように処理した。第二の失活剤はシクロヘキサ
ン中のカプリル酸カルシウム−カプリン酸カルシウム混
合塩の４．２ミリモル溶液であった。触媒中の塩素＋ア
ルキル基に対するこの失活剤のモル比は０．２２であっ
た。
の色調の測定に対する実験のために反応器からの流出液
を上記のように処理した。第二の失活剤はシクロヘキサ
ン中のカプリル酸カルシウム−カプリン酸カルシウム混
合塩の４．２ミリモル溶液であった。触媒中の塩素＋ア
ルキル基に対するこの失活剤のモル比は０．２２であっ
た。
用いた第一の失活剤及び生じた重合体の色調を第II表に
示す。実験９〜１１及び１４〜１６は本発明のものであ
り；残りの実験は比較実験である。実験は示された順序
で行った。
示す。実験９〜１１及び１４〜１６は本発明のものであ
り；残りの実験は比較実験である。実験は示された順序
で行った。
第II表における結果により、比較実験である実験１２を
除いたすべての実験において重合体の色調は実験誤差内
で同様であることが示される。
除いたすべての実験において重合体の色調は実験誤差内
で同様であることが示される。
実施例３ 触媒中の塩素＋アルキル基に対する第二の失活剤のモル
比が０．３９：１であることを除いて実施例２の方法を
くり返して行った。
比が０．３９：１であることを除いて実施例２の方法を
くり返して行った。
用いた第一の失活剤及び生じた重合体の色調を第III表
に示す。実験１９及び２０は本発明のものであり、実験
１８は比較実験である。実験は示される順序で行った。
に示す。実験１９及び２０は本発明のものであり、実験
１８は比較実験である。実験は示される順序で行った。
第III表に示される結果により、重合体の色調はすべて
の実験において実験誤差内で同様であることが示され
る。
の実験において実験誤差内で同様であることが示され
る。
実施例４ 触媒中の塩素＋アルキル基の各々のモル数に対する第二
の失活剤の量がカルシウム約０．２７モルであることを
除いて、順次一連の実験に対して実施例１の方法をくり
返して行った。
の失活剤の量がカルシウム約０．２７モルであることを
除いて、順次一連の実験に対して実施例１の方法をくり
返して行った。
得られた結果を第IV表に示す。
同じ第一の失活剤を用いる異なった実験の結果にかなり
の相異があることを注目されたい。いずれかの特定の第
一の失活剤の性能は前の失活剤の特性を含めて重合法に
おける多数の因子により影響されるものと考えられられ
ており；パイロットプラントの研究で見られるかかる現
象は特定の第一の失活剤を用いる商業的規模の運転では
見られない。
の相異があることを注目されたい。いずれかの特定の第
一の失活剤の性能は前の失活剤の特性を含めて重合法に
おける多数の因子により影響されるものと考えられられ
ており；パイロットプラントの研究で見られるかかる現
象は特定の第一の失活剤を用いる商業的規模の運転では
見られない。
実施例５ 触媒中の塩素＋アルキル基に対する第二の失活剤（カプ
リル酸カルシウム−カプリル酸カルシウム混合塩）のモ
ル比が０．３５：１であることを除いて、順次一連の実
験に対して実施例２の方法をくり返して行った。加え
て、色調の測定を白色の背景を用いて、通常は８個の個
々の小板（plaque）に対して行った。
リル酸カルシウム−カプリル酸カルシウム混合塩）のモ
ル比が０．３５：１であることを除いて、順次一連の実
験に対して実施例２の方法をくり返して行った。加え
て、色調の測定を白色の背景を用いて、通常は８個の個
々の小板（plaque）に対して行った。
得られた結果を第Ｖ表に示す。
実施例６ 第二の失活剤として２−エチルヘキサノン酸カルシウム
及び０．２５：１の触媒中の塩素＋アルキル基に対する
第二の失活剤のモル比を用いて実施例６の方法をくり返
して行った。
及び０．２５：１の触媒中の塩素＋アルキル基に対する
第二の失活剤のモル比を用いて実施例６の方法をくり返
して行った。
得られた結果を第６表に示す。
第Ｉ表及び第VI表の結果はすべての実験において重合体
が同じ色調を有していることを示す。
が同じ色調を有していることを示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−49709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−121004（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】エチレンの均質重合体並びにエチレンとＣ
4〜Ｃ12高級アルフア−オレフインの共重合体よりなる
群から選ばれるアルフア−オレフインの高分子量重合体
を製造する溶液重合法であって、エチレン並びにエチレ
ンと少なくとも１つのＣ4〜Ｃ12高級アルフア−オレフ
インの混合物よりなる群から選ばれる単量体、配位触媒
及び不活性炭化水素溶媒を反応器に供給し、その際に該
触媒がチタンベース及び／またはバナジウムベースの配
位触媒であり；該単量体を３２０℃までの温度及び２５
ＭＰａより低い圧力で重合させ；触媒を順次このものに
少量の失活剤、続いて炭化水素溶媒中に溶解された脂肪
族モノカルボン酸カルシウム塩の溶液を混合することに
より得られる溶液中で触媒を失活させ、その際に該失活
剤は二酸化炭素及び炭酸ジアルキルよりなる群から選ば
れ、該炭酸ジアルキルは炭素原子３〜２０個を有し；生
じる溶液から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離
し；そして該高分子量重合体からなる組成物を回収し、
その際に失活剤の量が配位触媒中のハロゲン＋アルキル
基１モル当り２．５モル以下であることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】失活剤が二酸化炭素である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】失活剤が炭酸ジアルキルである特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】重合温度が１０５〜３１０℃の範囲である
特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】配位触媒がチタン及びバナジウムをベース
とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項６】第二の失活剤の脂肪族モノカルボン酸が炭
素原子６〜２０個を有する特許請求の範囲第１〜５項の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項７】第二の失活剤の脂肪族モノカルボン酸が炭
素原子８〜１２個を有する特許請求の範囲第１〜５項の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項８】第二の失活剤溶液の炭化水素溶媒が反応器
に供給するものと同じものである特許請求の範囲第１〜
７項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858502067A GB8502067D0 (en) | 1985-01-28 | 1985-01-28 | Reduction of isomerization in solution process |
| GB8502067 | 1985-01-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61176611A JPS61176611A (ja) | 1986-08-08 |
| JPH0655791B2 true JPH0655791B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=10573506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61012288A Expired - Fee Related JPH0655791B2 (ja) | 1985-01-28 | 1986-01-24 | α‐オレフイン類の溶液重合法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0193263B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655791B2 (ja) |
| KR (1) | KR930010740B1 (ja) |
| CN (1) | CN1008628B (ja) |
| AT (1) | ATE45965T1 (ja) |
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| CA (1) | CA1267994A (ja) |
| DE (1) | DE3665316D1 (ja) |
| GB (1) | GB8502067D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB8502066D0 (en) * | 1985-01-28 | 1985-02-27 | Du Pont Canada | Deactivation of catalyst |
| GB9103527D0 (en) * | 1991-02-20 | 1991-04-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Hp catalyst killer |
| JPH04119955U (ja) * | 1991-04-10 | 1992-10-27 | 日新電機株式会社 | イオン注入装置の質量分析管 |
| US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
| US6022946A (en) * | 1998-12-23 | 2000-02-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for deactivation of polyolefin compositions utilizing carbon dioxide as a deactivation agent |
| EP1840141A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-03 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to kill a catalysed olefin polymerization |
| US9290594B2 (en) * | 2011-10-04 | 2016-03-22 | Dow Global Technologies Llc | System and process for olefin polymerization |
| US11192969B2 (en) | 2015-12-16 | 2021-12-07 | Dow Global Technologies Llc | Method for isomer reduction during polymerization and system for accomplishing the same |
| WO2017220724A1 (en) | 2016-06-23 | 2017-12-28 | Borealis Ag | Process for catalyst deactivation |
| CN111051355A (zh) * | 2017-08-29 | 2020-04-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 二氧化碳作为溶液聚合中的催化剂淬灭剂和由其制备的产物 |
| CN107840904A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-03-27 | 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 | 一种高密度聚乙烯母液失活工艺 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3170328D1 (en) * | 1980-12-11 | 1985-06-05 | Du Pont Canada | Deactivation of catalyst in solution process for polymerization of alpha-olefins |
| AU548257B2 (en) * | 1981-06-09 | 1985-12-05 | Du Pont Canada Inc. | Deactivation of alpha olefin catalyst |
| DE3305782A1 (de) * | 1983-02-19 | 1984-08-30 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen |
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-
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- 1986-01-20 AT AT86300342T patent/ATE45965T1/de not_active IP Right Cessation
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