JPH0655812B2 - ポリアミド分子量調節剤 - Google Patents
ポリアミド分子量調節剤Info
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- JPH0655812B2 JPH0655812B2 JP1035959A JP3595989A JPH0655812B2 JP H0655812 B2 JPH0655812 B2 JP H0655812B2 JP 1035959 A JP1035959 A JP 1035959A JP 3595989 A JP3595989 A JP 3595989A JP H0655812 B2 JPH0655812 B2 JP H0655812B2
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- aminomethyl
- cyclohexanecarboxylic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、ラクタムの、フイラメント状構造の溶融紡糸
における特別の用途を見いだしているポリアミドへの重
合に有用な分子量調節剤に関する。
における特別の用途を見いだしているポリアミドへの重
合に有用な分子量調節剤に関する。
２．先行技術の説明 ポリアミド、特にポリ（ε−カプロラクタム）あるいは
ナイロン６として知られるポリアミドからなる繊維は、
その非常に望ましい物理的、化学的および審美性の面で
広範な商業用途を見いだしている。
ナイロン６として知られるポリアミドからなる繊維は、
その非常に望ましい物理的、化学的および審美性の面で
広範な商業用途を見いだしている。
本明細書において用いられる「繊維」の用語には、極端
なまたは不定長（すなわちフイラメント）の繊維および
短繊維（すなわちステープル）が含まれる。本明細書に
用いる「糸条」の用語は、繊維の連続ストランドを意味
する。
なまたは不定長（すなわちフイラメント）の繊維および
短繊維（すなわちステープル）が含まれる。本明細書に
用いる「糸条」の用語は、繊維の連続ストランドを意味
する。
ナイロン６の繊維を初めポリアミドの繊維は、通常溶融
ポリアミドを小寸法のオリフイスを含有する紡糸口金板
を通して溶融押出しすることによつて製造される。ポリ
アミド、および特にナイロン６製造の普通の操作には、
十分な温度において、重合の開始に役立つ水の存在下の
重合が含まれる。しかしながら、このように製造された
重合体は、通常カプロラクタム単量体および線状および
環状オリゴマーを含む水抽出可能材料１０％より多量を
含有する。オリゴマーは、主にε−カプロラクタムの低
分子量環状縮合生成物である。このような水抽出可能材
料の存在は、繊維および管のような一層大寸法物品の押
し出し付形において重合体の性能に悪影響を及ぼす。満
足な物性を有する繊維を製造するためには、オリゴマー
および単量体（ε−カプロラクタム）からなる水抽出可
能含量は、重合体の2.5重量％未満でなければならな
い。単量体含量は重合体の0.5重量％未満でなければな
らない。
ポリアミドを小寸法のオリフイスを含有する紡糸口金板
を通して溶融押出しすることによつて製造される。ポリ
アミド、および特にナイロン６製造の普通の操作には、
十分な温度において、重合の開始に役立つ水の存在下の
重合が含まれる。しかしながら、このように製造された
重合体は、通常カプロラクタム単量体および線状および
環状オリゴマーを含む水抽出可能材料１０％より多量を
含有する。オリゴマーは、主にε−カプロラクタムの低
分子量環状縮合生成物である。このような水抽出可能材
料の存在は、繊維および管のような一層大寸法物品の押
し出し付形において重合体の性能に悪影響を及ぼす。満
足な物性を有する繊維を製造するためには、オリゴマー
および単量体（ε−カプロラクタム）からなる水抽出可
能含量は、重合体の2.5重量％未満でなければならな
い。単量体含量は重合体の0.5重量％未満でなければな
らない。
種々の操作を利用して、ポリアミドの溶融紡糸前に水抽
出可能材料をポリアミドから除いている。最も普通のア
プローチには、粒状のナイロン６を熱水浸出して、水抽
出可能材料を除き、次いでその溶融押出し前に十分に乾
繰することが含まれる。使用する他の技術は、一般に薄
膜または浅層状の溶融されたナイロン６を極高真空にさ
らし、この極高真空は、比較的揮発性ε−カプロラクタ
ム単量体を除くが、余り揮発性でないオリゴマー材料に
は僅かな影響を及ぼすにすぎない。このような精製技術
には、製造コストの増大を伴う追加の加工工程が含まれ
る。さらに、ナイロン６に適用される精製技術に無関係
に、反応塊が最早真空の影響を受けなくなると直に、単
量体は紡糸前に重合体内で高温で再生できる。
出可能材料をポリアミドから除いている。最も普通のア
プローチには、粒状のナイロン６を熱水浸出して、水抽
出可能材料を除き、次いでその溶融押出し前に十分に乾
繰することが含まれる。使用する他の技術は、一般に薄
膜または浅層状の溶融されたナイロン６を極高真空にさ
らし、この極高真空は、比較的揮発性ε−カプロラクタ
ム単量体を除くが、余り揮発性でないオリゴマー材料に
は僅かな影響を及ぼすにすぎない。このような精製技術
には、製造コストの増大を伴う追加の加工工程が含まれ
る。さらに、ナイロン６に適用される精製技術に無関係
に、反応塊が最早真空の影響を受けなくなると直に、単
量体は紡糸前に重合体内で高温で再生できる。
ポリアミド、すなわちポリ（ε−カプロラクタム）の精
製を含む余分の製造コストを減少するために、水抽出可
能材料の少ない量を有するカプロラクタムの連続製造に
対して種々の操作が提案された。このような操作として
は、例えば有機酸材料、または有機塩基材料またはこれ
らの組み合せを分子量調節剤または連鎖停止剤として重
合反応に添加することがある。
製を含む余分の製造コストを減少するために、水抽出可
能材料の少ない量を有するカプロラクタムの連続製造に
対して種々の操作が提案された。このような操作として
は、例えば有機酸材料、または有機塩基材料またはこれ
らの組み合せを分子量調節剤または連鎖停止剤として重
合反応に添加することがある。
本明細書に参照されている、米国特許第４，５７４，０
５４号明細書に記載されているように、水抽出可能材料
の形成速度を低下させるために、低含量の末端アミノ基
を有するポリアミドを合成する必要がある。しかしなが
ら、重合動力学には、ある量の末端基（アミンおよびカ
ルボキシルの両者）が必要であり、しかも、アニオン染
料に対して親和性を有するポリアミドを提供するために
は、末端アミノ基が必要である。
５４号明細書に記載されているように、水抽出可能材料
の形成速度を低下させるために、低含量の末端アミノ基
を有するポリアミドを合成する必要がある。しかしなが
ら、重合動力学には、ある量の末端基（アミンおよびカ
ルボキシルの両者）が必要であり、しかも、アニオン染
料に対して親和性を有するポリアミドを提供するために
は、末端アミノ基が必要である。
本発明は、前記の問題を克服するかまたは少なくとも軽
減する、ラクタムのポリアミドへの重合用分子量調節剤
を提供する。
減する、ラクタムのポリアミドへの重合用分子量調節剤
を提供する。
発明の要約 水抽出可能物の低含量およびアニオン染料に対する親和
性を有するポリアミドは、単官能第１アミン、単官能有
機酸および５個または６個の炭素原子の環状構造を含有
し、そのアミノ基が酸によつて塩に形成されているアミ
ン酸を含む分子量調節剤を用いて製造できるという驚く
べき発見が今やなされた。
性を有するポリアミドは、単官能第１アミン、単官能有
機酸および５個または６個の炭素原子の環状構造を含有
し、そのアミノ基が酸によつて塩に形成されているアミ
ン酸を含む分子量調節剤を用いて製造できるという驚く
べき発見が今やなされた。
本発明の分子量調節剤を利用して製造されたポリアミ
ド、特にナイロン６は約２２当量／１０6ｇ〜４２当量
／１０6ｇの範囲内の末端アミノ基含量および約１０当
量／１０6ｇ〜１５当量／１０6ｇの範囲内の末端カルボ
キシル基含量を有する。一般に、水抽出可能含量は、単
量体含量0.25％未満およびオリゴマー含量2.0％未満を
含め水抽出可能含量は0.7重量％未満である。従つて、
アニオン染料に対する優れた親和性を有する商業用ポリ
アミドが製造される。ポリアミドは、紡織用の糸条とし
て特別の用途を見いだしている。
ド、特にナイロン６は約２２当量／１０6ｇ〜４２当量
／１０6ｇの範囲内の末端アミノ基含量および約１０当
量／１０6ｇ〜１５当量／１０6ｇの範囲内の末端カルボ
キシル基含量を有する。一般に、水抽出可能含量は、単
量体含量0.25％未満およびオリゴマー含量2.0％未満を
含め水抽出可能含量は0.7重量％未満である。従つて、
アニオン染料に対する優れた親和性を有する商業用ポリ
アミドが製造される。ポリアミドは、紡織用の糸条とし
て特別の用途を見いだしている。
分子量調節剤が、望まれる性質を有するポリアミドの製
造に働く正確な様式は十分に理解されず、しかもその必
要がない。本発明は、操作のどのような特別の理論にも
限定されることを意図しないが、塩に形成されたアミン
酸に含有される環状構造はその剛性の故に、線状オリゴ
マーおよび単量体の形成を防止する他に望ましくない環
状オリゴマーの形成の防止に特に有効である。提案され
た理論にかかわらず、分子量調節剤が本明細書において
開示された様式でうまく作用することを指摘するのが十
分である。
造に働く正確な様式は十分に理解されず、しかもその必
要がない。本発明は、操作のどのような特別の理論にも
限定されることを意図しないが、塩に形成されたアミン
酸に含有される環状構造はその剛性の故に、線状オリゴ
マーおよび単量体の形成を防止する他に望ましくない環
状オリゴマーの形成の防止に特に有効である。提案され
た理論にかかわらず、分子量調節剤が本明細書において
開示された様式でうまく作用することを指摘するのが十
分である。
好ましい実施態様の説明 本発明の分子量調節剤は、下記の成分 (1) 大気圧において沸点少なくとも１８０℃および塩
基解離定数少なくとも1.7×１０-5を有する単官能第１
アミン、 (2) 酸解離定数少なくとも1.5×１０-5を有する単官能
有機酸および (3) ５個または６個の炭素原子の環状構造を含有し、
約６個〜約９個の炭素原子の範囲内の全炭素原子数を有
し、しかも酸解離定数少なくとも1.0×１０-2を有する
単官能酸によつて塩に形成されたアミノ基を有するアミ
ノ酸 を含む。
基解離定数少なくとも1.7×１０-5を有する単官能第１
アミン、 (2) 酸解離定数少なくとも1.5×１０-5を有する単官能
有機酸および (3) ５個または６個の炭素原子の環状構造を含有し、
約６個〜約９個の炭素原子の範囲内の全炭素原子数を有
し、しかも酸解離定数少なくとも1.0×１０-2を有する
単官能酸によつて塩に形成されたアミノ基を有するアミ
ノ酸 を含む。
好ましい単官能第１アミンの例としては、ノニルアミ
ン、デシルアミンおよびドデシルアミンのような第１脂
肪族アミンおよびベンジルアミン、α−フエニルエチル
アミンおよびβ−フエニルエチルアミンのような第１芳
香族アミンおよび環中に置換された前記アミンの誘導体
およびこれらの混合物がある。
ン、デシルアミンおよびドデシルアミンのような第１脂
肪族アミンおよびベンジルアミン、α−フエニルエチル
アミンおよびβ−フエニルエチルアミンのような第１芳
香族アミンおよび環中に置換された前記アミンの誘導体
およびこれらの混合物がある。
好ましいは単官能有機酸の例としては、酢酸、プロピオ
ン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢
酸、カプロン酸およびペラルゴン酸のような少なくとも
２個の炭素原子を含有する単官能脂肪族カルボン酸およ
び安息香酸およびナフチオン酸のような単官能芳香族酸
およびこれらの混合物がある。
ン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢
酸、カプロン酸およびペラルゴン酸のような少なくとも
２個の炭素原子を含有する単官能脂肪族カルボン酸およ
び安息香酸およびナフチオン酸のような単官能芳香族酸
およびこれらの混合物がある。
成分(3)に相当するアミノ酸の例としては、芳香族、シ
クロヘキサンまたはシクロペンタン部分を含有するアミ
ン酸がある。好ましいアミン酸の例としては、下記式 〔式中、ＸはH2N−またはNH2R1−（R1は、メチレンまた
はエチレンである）であり、かつＸはカルボン酸部分に
対して２個の３位または４位の１つを占める〕 によつて表わされる化合物のようなアミノシクロヘキサ
ンカルボン酸がある。
クロヘキサンまたはシクロペンタン部分を含有するアミ
ン酸がある。好ましいアミン酸の例としては、下記式 〔式中、ＸはH2N−またはNH2R1−（R1は、メチレンまた
はエチレンである）であり、かつＸはカルボン酸部分に
対して２個の３位または４位の１つを占める〕 によつて表わされる化合物のようなアミノシクロヘキサ
ンカルボン酸がある。
式Ｉに相当する化合物の例としては、トランス−１，４
−アミノシクロヘキサンカルボン酸、シス−１，４−ア
ミノシクロヘキサンカルボン酸、トランス−１，３−ア
ミノシクロヘキサンカルボン酸、シス−１，３−アミノ
シクロヘキサンカルボン酸、シス−１（アミノメチル）
−３−シクロヘキサンカルボン酸、トランス−１（アミ
ノメチル）−３−シクロヘキサン−カルボン酸、シス−
１（アミノエチル）−３−シクロヘキサンカルボン酸、
トランス−１（アミノエチル）−３−シクロヘキサンカ
ルボン酸、シス−１（アミノメチル）−４−シクロヘキ
サンカルボン酸、トランス−１（アミノメチル）−４−
シクロヘキサンカルボン酸、シス−１（アミノエチル）
−４−シクロヘキサン−カルボン酸、トランス−１（ア
ミノエチル）−４−シクロヘキサンカルボン酸およびこ
れらの混合物がある。
−アミノシクロヘキサンカルボン酸、シス−１，４−ア
ミノシクロヘキサンカルボン酸、トランス−１，３−ア
ミノシクロヘキサンカルボン酸、シス−１，３−アミノ
シクロヘキサンカルボン酸、シス−１（アミノメチル）
−３−シクロヘキサンカルボン酸、トランス−１（アミ
ノメチル）−３−シクロヘキサン−カルボン酸、シス−
１（アミノエチル）−３−シクロヘキサンカルボン酸、
トランス−１（アミノエチル）−３−シクロヘキサンカ
ルボン酸、シス−１（アミノメチル）−４−シクロヘキ
サンカルボン酸、トランス−１（アミノメチル）−４−
シクロヘキサンカルボン酸、シス−１（アミノエチル）
−４−シクロヘキサン−カルボン酸、トランス−１（ア
ミノエチル）−４−シクロヘキサンカルボン酸およびこ
れらの混合物がある。
好ましいアミン酸の他の例は、下記式 〔式中、ＹはH2N−またはNH2R2−（R2はメチレンまたは
エチレンである）であり、かつＹはカルボン酸部分に対
してパラ位または２個のメタ位の１つを占める〕 によつて表わされるアミノ安息香酸を含む。
エチレンである）であり、かつＹはカルボン酸部分に対
してパラ位または２個のメタ位の１つを占める〕 によつて表わされるアミノ安息香酸を含む。
式IIに相当する化合物の例としては、ｐ−アミノ安息香
酸、ｍ−アミノ安息香酸、４−（アミノメチル）安息香
酸、４−（アミノエチル）安息香酸、３−（アミノメチ
ル）安息香酸、３−（アミノエチル）安息香酸およびこ
れらの混合物がある。
酸、ｍ−アミノ安息香酸、４−（アミノメチル）安息香
酸、４−（アミノエチル）安息香酸、３−（アミノメチ
ル）安息香酸、３−（アミノエチル）安息香酸およびこ
れらの混合物がある。
本発明において用いるに適したアミン酸の他の類の例
は、下記式 〔式中、ＱはH2N−またはH2NR3−（R3はメチレン、エチ
レン、プロピレンまたはイソプロピレンである）であ
る〕によつて表わされるアミノシクロペンタンカルボン
酸である。
は、下記式 〔式中、ＱはH2N−またはH2NR3−（R3はメチレン、エチ
レン、プロピレンまたはイソプロピレンである）であ
る〕によつて表わされるアミノシクロペンタンカルボン
酸である。
式IIに相当する化合物の例としては、３−アミノシクロ
ペンタンカルボン酸、３−（アミノメチル）シクロペン
タンカルボン酸、３−（アミノエチル）シクロペンタン
カルボン酸、３−（アミノペンチル）シクロペンタンカ
ルボン酸、３−（アミノイソプロピル）シクロペンタン
カルボン酸およびこれらの混合物がある。
ペンタンカルボン酸、３−（アミノメチル）シクロペン
タンカルボン酸、３−（アミノエチル）シクロペンタン
カルボン酸、３−（アミノペンチル）シクロペンタンカ
ルボン酸、３−（アミノイソプロピル）シクロペンタン
カルボン酸およびこれらの混合物がある。
好ましい塩形成酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−メチ
ルベンゼンスルホン酸のような芳香族スルホン酸、シク
ロヘキサンスルホン酸のようなシクロアルキルスルホン
酸、臭化水素酸および塩酸のようなハロゲン化水素酸、
メタリン酸およびオルトリン酸のようなリン酸、硫酸を
初め無機酸およびこれらの混合物がある。
ナフタリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−メチ
ルベンゼンスルホン酸のような芳香族スルホン酸、シク
ロヘキサンスルホン酸のようなシクロアルキルスルホン
酸、臭化水素酸および塩酸のようなハロゲン化水素酸、
メタリン酸およびオルトリン酸のようなリン酸、硫酸を
初め無機酸およびこれらの混合物がある。
本発明の分子量調節剤は、若干の遊離反応性カルボン酸
基を含有するポリアミドについて、特に有効である。ポ
リアミドの用語は、特徴的アミド（−NHCO）基を含有す
るすべての線状鎖状重合体を包含すること意図してい
る。本発明において使用するに適したポリアミドの好ま
しい種類は、下記式 （式中、ｓは正の整数であり、しかも３〜１１の値を有
し、かつｔは正の整数でありしかも所望の分子量を得る
のに必要な重合体中の単量体単位数を表わす） によつて表わされる。
基を含有するポリアミドについて、特に有効である。ポ
リアミドの用語は、特徴的アミド（−NHCO）基を含有す
るすべての線状鎖状重合体を包含すること意図してい
る。本発明において使用するに適したポリアミドの好ま
しい種類は、下記式 （式中、ｓは正の整数であり、しかも３〜１１の値を有
し、かつｔは正の整数でありしかも所望の分子量を得る
のに必要な重合体中の単量体単位数を表わす） によつて表わされる。
この種類の商業上重要なポリアミドの例としては、ナイ
ロン４、ナイロン１１、ナイロン１２および特にナイロ
ン６（ｓは５に等しい）がある。
ロン４、ナイロン１１、ナイロン１２および特にナイロ
ン６（ｓは５に等しい）がある。
本発明の分子量調節剤を用いて製造されたポリアミドの
好ましい分子量は一般に約１０，０００〜約２５，００
０の範囲内の数平均分子量であり、しかもより好ましく
は約１６，０００〜約２０，０００の数平均分子量であ
る。
好ましい分子量は一般に約１０，０００〜約２５，００
０の範囲内の数平均分子量であり、しかもより好ましく
は約１６，０００〜約２０，０００の数平均分子量であ
る。
一般に、ラクタムの重合に利用される分子量調節剤の量
は、重合体の重量当たり、約約３０当量／１０6ｇ〜約
１００当量／１０6ｇの範囲内の量である。この量は、
重合体の量当たり約３５当量／１０6ｇ〜約６０当量／
１０6ｇの範囲内の量がより好ましい。
は、重合体の重量当たり、約約３０当量／１０6ｇ〜約
１００当量／１０6ｇの範囲内の量である。この量は、
重合体の量当たり約３５当量／１０6ｇ〜約６０当量／
１０6ｇの範囲内の量がより好ましい。
分子量調節剤に存在する単官能第１アミン、単官能有機
酸および塩に形成されたアミノ酸の量は制限なく広範囲
にわたつて変わる。しかしながら、概して、分子量調節
剤は、３成分の全モル当たり単官能第１アミン約40.0モ
ル％〜約60.0モル％、単官能有機酸約15.0モル％〜約3
0.0モル％および塩に形成されたアミノ酸20.0モル％〜
約40.0モル％を含有する水性組成物を含む。水性分子量
調節剤は、３成分の全モル当たり第１アミン約48.0モル
％〜約52.0モル％、単官能有機酸約１８モル％〜約２２
モル％、および塩に形成されたアミン酸約28.0モル％〜
約32.0モル％を含有するのがより好ましい。
酸および塩に形成されたアミノ酸の量は制限なく広範囲
にわたつて変わる。しかしながら、概して、分子量調節
剤は、３成分の全モル当たり単官能第１アミン約40.0モ
ル％〜約60.0モル％、単官能有機酸約15.0モル％〜約3
0.0モル％および塩に形成されたアミノ酸20.0モル％〜
約40.0モル％を含有する水性組成物を含む。水性分子量
調節剤は、３成分の全モル当たり第１アミン約48.0モル
％〜約52.0モル％、単官能有機酸約１８モル％〜約２２
モル％、および塩に形成されたアミン酸約28.0モル％〜
約32.0モル％を含有するのがより好ましい。
ラクタムを重合してポリアミドを形成する操作は当業者
に知られている。重合反応は約２２０℃〜約２８０℃の
範囲内の温度において行うのが好ましい。反応の加水分
解および重付加部分は、大気圧、あるいは換言すれば反
応のこの部分に用いられる容器の標準圧力で行われ、か
つ、反応の重縮合部分は５mmHgまたはそれ以下の強真空
下に行うのが好ましい。重合時間は一般に５時間〜約２
０時間である。
に知られている。重合反応は約２２０℃〜約２８０℃の
範囲内の温度において行うのが好ましい。反応の加水分
解および重付加部分は、大気圧、あるいは換言すれば反
応のこの部分に用いられる容器の標準圧力で行われ、か
つ、反応の重縮合部分は５mmHgまたはそれ以下の強真空
下に行うのが好ましい。重合時間は一般に５時間〜約２
０時間である。
その後、ポリアミドを真空抽出し、次いで押出して、１
本またはそれ以上の繊維を形成できる。次いで押出され
た繊維を冷却し、その後繊維の最終用途によつて加工
（延伸、巻縮など）される。
本またはそれ以上の繊維を形成できる。次いで押出され
た繊維を冷却し、その後繊維の最終用途によつて加工
（延伸、巻縮など）される。
分子量調節剤は連続方法において特別の用途を見いだし
ているが、この分子量調節剤はまた不連続重合操作にお
いても利用できる。
ているが、この分子量調節剤はまた不連続重合操作にお
いても利用できる。
分子量調節剤の他に、他の性質改良成分を任意の所望量
でポリアミドに混合できる。このような添加剤の例とし
ては、アンチモン、リンおよびハロゲン化合物のような
防火剤、二酸化チタンのような艶消剤、帯電防止剤、無
機還元イオンのような熱および光安定剤、Mn+2、Cu+2お
よびSn+2のような遷移金属イオン、アルキル化された芳
香族アミンおよびケトン芳香族アミン縮合物のような有
機アミン、熱安定性顔料、螢光剤および増白剤、フエノ
ールおよび第四アミンのような制菌剤、防汚剤などがあ
る。これらの添加剤は、濃縮物として単量体あるいは予
備成形されたポリアミドに分布されて、反応の任意の工
程で重合体に混合できる。しかしながら操作効率につい
ては、添加剤は、プロセスの開始時に分子量調節剤と共
に導入するのが好ましい。重合体内のこれらの成分の適
切な分散は、当業界に普通の手段によつて達成される。
でポリアミドに混合できる。このような添加剤の例とし
ては、アンチモン、リンおよびハロゲン化合物のような
防火剤、二酸化チタンのような艶消剤、帯電防止剤、無
機還元イオンのような熱および光安定剤、Mn+2、Cu+2お
よびSn+2のような遷移金属イオン、アルキル化された芳
香族アミンおよびケトン芳香族アミン縮合物のような有
機アミン、熱安定性顔料、螢光剤および増白剤、フエノ
ールおよび第四アミンのような制菌剤、防汚剤などがあ
る。これらの添加剤は、濃縮物として単量体あるいは予
備成形されたポリアミドに分布されて、反応の任意の工
程で重合体に混合できる。しかしながら操作効率につい
ては、添加剤は、プロセスの開始時に分子量調節剤と共
に導入するのが好ましい。重合体内のこれらの成分の適
切な分散は、当業界に普通の手段によつて達成される。
本発明は、さらに、本発明のある特別の実施態様を具体
的に説明するために示された下記の例によつて例示され
るが、本発明の範囲および精神を制限すると解釈される
ことを意図しない。
的に説明するために示された下記の例によつて例示され
るが、本発明の範囲および精神を制限すると解釈される
ことを意図しない。
例 第１表および第２表は例において用いる略号を示す。
重合体の分子量の尺度である相対粘度は、測定溶液の濃
度が１０ｇ／であり、溶媒が９６重量％硫酸および測
定温度が２５℃である標準操作を用いて求められた。
度が１０ｇ／であり、溶媒が９６重量％硫酸および測
定温度が２５℃である標準操作を用いて求められた。
例を通じて、全百分率は、特記しない限り重量による。
例において報告されるポリ（カプロラクタム）の末端ア
ミノ基含量および末端カルボキシル含量は、標準滴定操
作によつて求められた。ポリ（カプロラクタム）を、熱
ベンジルアルコールに溶解し、次いでアミノ末端基を、
メタノール性HClによつてチモールブルー終点まで滴定
した。カルボン酸終点はメタノール性HaOHによつてクレ
ゾールレツド終点まで滴定した。
ミノ基含量および末端カルボキシル含量は、標準滴定操
作によつて求められた。ポリ（カプロラクタム）を、熱
ベンジルアルコールに溶解し、次いでアミノ末端基を、
メタノール性HClによつてチモールブルー終点まで滴定
した。カルボン酸終点はメタノール性HaOHによつてクレ
ゾールレツド終点まで滴定した。
例に報告されたカプロラクタム単量体および環状二量体
の量は測定はガスクロマトグラフイーによつて求めた。
の量は測定はガスクロマトグラフイーによつて求めた。
カプロラクタム３３９重量部および本発明の分子量調節
剤を密封容器に導入して一連の試験を行つた。混合物を
全２４時間２５０℃に加熱した。真空抽出中を除いて、
この時間中、容器上に大気圧を保つた。真空抽出は、圧
力１mmHg未満で行つた。次で、ポリカプロラクタムを押
出し、次に不純物を熱水によつて抽出した。ポリ（カプ
ロラクタム）の不純物の測定は、これらの両工程の末期
に測定した。熱水抽出工程後、ポリカプロラクタムが水
５００ppm未満を含有するまで乾燥し、静止窒素ブラン
ケツト下に保たれた管に導入し、次いで３０分、６０分
および９０分２６０℃に加熱した。加熱後、重合体を管
から取り出し、次いで分析した。これらの試験の結果を
第３表に報告する。
剤を密封容器に導入して一連の試験を行つた。混合物を
全２４時間２５０℃に加熱した。真空抽出中を除いて、
この時間中、容器上に大気圧を保つた。真空抽出は、圧
力１mmHg未満で行つた。次で、ポリカプロラクタムを押
出し、次に不純物を熱水によつて抽出した。ポリ（カプ
ロラクタム）の不純物の測定は、これらの両工程の末期
に測定した。熱水抽出工程後、ポリカプロラクタムが水
５００ppm未満を含有するまで乾燥し、静止窒素ブラン
ケツト下に保たれた管に導入し、次いで３０分、６０分
および９０分２６０℃に加熱した。加熱後、重合体を管
から取り出し、次いで分析した。これらの試験の結果を
第３表に報告する。
この試験の結果は、得られたポリ（ε−カプロラクタ
ム）の単量体および環状二量体含量の低下における、本
発明の分子量調節剤の有効性を示す。ポリカプロラクタ
ムを２６０℃に９０分加熱した後においても、単量体お
よび環状二量体の再生は非常に低かつた。
ム）の単量体および環状二量体含量の低下における、本
発明の分子量調節剤の有効性を示す。ポリカプロラクタ
ムを２６０℃に９０分加熱した後においても、単量体お
よび環状二量体の再生は非常に低かつた。
本発明の若干の好ましい実施態様を例示のために記載し
たが、本発明の基礎になる基本原理から逸脱することな
く、本明細書に詳述された操作および組成の種々の修正
および革新を実施し得ることが分かる。従って、この型
の変化は、補正された請求範囲またはその妥当な同等物
によつて必然的に限定される以外は本発明の精神および
範囲内にあると考えられる。
たが、本発明の基礎になる基本原理から逸脱することな
く、本明細書に詳述された操作および組成の種々の修正
および革新を実施し得ることが分かる。従って、この型
の変化は、補正された請求範囲またはその妥当な同等物
によつて必然的に限定される以外は本発明の精神および
範囲内にあると考えられる。
Claims (25)
- 【請求項１】(a) 大気圧における沸点少なくとも１８
０℃および塩基解離定数少なくとも1.7×１０-5を有す
る単官能第１アミン、 (b) 酸解離定数少なくとも1.5×１０-5を有する単官能
有機酸、および (c) ５個または６個の炭素原子の環状構造、約６個〜
約９個の範囲内の全炭素原子数を含有し、しかも酸解離
定数少なくとも1.0×１０-2を有する単官能酸により塩
化されたアミノ基を有するアミノ酸、 から成ることを特徴とするポリアミド分子量調節剤。 - 【請求項２】前記アミノ酸が 〔式中、ＸはH2N−またはNH2R1−（R1はメチレンまたは
エチレンである）であり、かつＸはカルボン酸部分に対
して２個の３位または４位の１つを占める〕、 〔式中、ＹはH2N−またはNH2R2−（R2はメチレンまたは
エチレンである）であり、かつＹはカルボン酸部分に対
してパラ位または２個のメタ位の１つを占める〕、 〔式中、ＱはH2N−またはH2NR3−（R3はメチレン、エチ
レン、プロピレンまたはイソプロピレンである）であ
る〕 およびこれらの混合物からなる群から選ばれた、特許請
求の範囲第１項に記載の分子量調節剤。 - 【請求項３】前記塩形成酸が、ｐ−トルエンスルホン
酸、ナフタリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−
メチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン
酸、酢酸、塩酸、メタリン酸、オルトリン酸、硫酸およ
びこれらの混合物からなる群から選ばれた、特許請求の
範囲第２項に記載の分子量調節剤。 - 【請求項４】前記単官能第１アミンがノニルアミン、デ
シルアミン、ドデシルアミン、α−フエニルエチル−ア
ミン、β−フエニルエチルアミン、ベンジルアミンおよ
びこれらの混合物からなる群から選ばれた、特許請求の
範囲第３項に記載の分子量調節剤。 - 【請求項５】前記単官能有機酸が酢酸、プロピオン酸、
ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カ
プロン酸、ペラルゴン酸、安息香酸、ナフチオン酸およ
びこれらの混合物からなる群から選ばれた、特許請求の
範囲第４項に記載の分子量調節剤。 - 【請求項６】前記アミン酸が、トランス−１，４−アミ
ノシクロヘキサンカルボン酸、シス−１，４−アミノシ
クロヘキサンカルボン酸、トランス−１，３−アミノシ
クロヘキサンカルボン酸、シス−１，３−アミノシクロ
ヘキサンカルボン酸、シス−１（アミノメチル）−３−
シクロヘキサンカルボン酸、トランス−１（アミノメチ
ル）−３−シクロヘキサンカルボン酸、シス−１（アミ
ノエチル）−３−シクロヘキサンカルボン酸、トランス
−１（アミノエチル）−３−シクロヘキサンカルボン
酸、シス−１（アミノメチル）−４−シクロヘキサンカ
ルボン酸、トランス−１（アミノメチル）−４−シクロ
ヘキサンカルボン酸、シス−１（アミノエチル）−４−
シクロヘキサンカルボン酸、トランス−１（アミノエチ
ル）−４−シクロヘキサンカルボン酸、ｐ−アミノ安息
香酸、ｍ−アミノ安息香酸、４−（アミノメチル）安息
香酸、４−（アミノエチル）安息香酸、３−（アミノメ
チル）安息香酸、３−（アミノエチル）安息香酸および
これらの混合物からなる群から選ばれた、特許請求の範
囲第５項に記載の分子量調節剤。 - 【請求項７】前記単官能第１アミンが、前記分子量調節
剤の全モル当たり約40.0モル％〜約60.0モル％の範囲内
の量で存在する、特許請求の範囲第６項に記載の分子量
調節剤。 - 【請求項８】前記単官能有機酸が、前記分子量調節剤の
全モル当たり約15.0モル％〜約30.0モル％の範囲内の量
で存在する、特許請求の範囲第７項に記載の分子量調節
剤。 - 【請求項９】前記塩に形成されたアミン酸が、前記分子
量調節剤の全モル当たり約20.0モル％〜約40.0モル％の
範囲内の量で存在する、特許請求の範囲第８項に記載の
分子量調節剤。 - 【請求項１０】前記単官能第１アミンがベンジルアミン
であり、前記単官能有機酸が酢酸であり、かつ前記塩に
形成されたアミノ酸がｐ−トルエンスルホン酸で塩に形
成された４−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン
酸またはｐ−トルエンスルホン酸で塩に形成された４−
（アミノメチル）安息香酸である、特許請求の範囲第９
項に記載の分子量調節剤。 - 【請求項１１】式 （式中、ｓは正の整数であり、しかも３〜１１の値を有
し、ｔは正の整数であり、しかも所望の分子量を得るの
に必要な重合体中の単量体単位数を表わす） を有するラクタムの重合によるポリアミドの製造方法に
おいて、 (a) 大気圧における沸点少なくとも１８０℃および塩
基解離定数少なくとも1.7×１０-5を有する単官能第１
アミン、 (b) 酸解離定数少なくとも約1.5×１０-5を有する単官
能有機酸、および (c) ５個または６個の炭素原子の環状構造、約６個〜
約９個の範囲内の全炭素原子数を含有し、しかも酸解離
定数少なくとも1.0×１０-2を有する単官能酸により塩
化されたアミノ基を有するアミノ酸、 から成る水性分子量調節剤の有効量を前記ラクタムに添
加し、重合を約２００℃〜２８０℃の範囲内の温度にお
いて行うことを特徴とする、ラクタムの重合によるポリ
アミドの製造方法。 - 【請求項１２】前記方法が連続である、特許請求の範囲
第１１項に記載の方法。 - 【請求項１３】前記アミン酸が 〔式中、ＸはH2N−またはNH2R1−（Ｒ1はメチレンまた
はエチレンである）であり、かつＸはカルボン酸部分に
対して２個の３位または４位の１つを占める〕、 〔式中、ＹはH2N−またはNH2R2−（Ｒ2はメチレンまた
はエチレンである）であり、かつＹはカルボン酸部分に
対してパラ位または２個のメタ位の１つを占める〕、 〔式中、ＱはH2N−またはH2NR3−（R3はメチレン、エチ
レン、プロピレンまたはイソプロピレンである）〕 およびこれらの混合物からなる群から選ばれた、特許請
求の範囲第１２項に記載の方法。 - 【請求項１４】前記塩形成酸が、ｐ−トルエンスルホン
酸、ナフタリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−
メチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン
酸、酢酸、塩酸、メタリン酸、オルトリン酸、硫酸およ
びこれらの混合物からなる群から選ばれた、特許請求の
範囲第１３項に記載の方法。 - 【請求項１５】前記１単官能第１アミンがノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、α−フエニルエチ
ルアミン、β−フエニルエチル−アミン、ベンジルアミ
ンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた、特許
請求の範囲第１４項に記載の方法。 - 【請求項１６】前記単官能有機酸が、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢
酸、カプロン酸、ペラルゴン酸、安息香酸、ナフチオン
酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれた、特許
請求の範囲第１５項に記載の方法。 - 【請求項１７】前記ポリアミドが、ナイロン４、ナイロ
ン６、ナイロン１１、ナイロン１２およびこれらの混合
物からなる群から選ばれた、特許請求の範囲第１６項に
記載の方法。 - 【請求項１８】前記ポリアミドが、約１０，０００〜約
２５，０００の範囲内の数平均分子量を有する、特許請
求の範囲第１７項に記載の方法。 - 【請求項１９】前記アミン酸が、トランス−１，４−ア
ミノシクロヘキサン−カルボン酸、シス−１，４−アミ
ノシクロヘキサンカルボン酸、トランス−１，３−アミ
ノシクロヘキサンカルボン酸、シス−１，３−アミノシ
クロヘキサンカルボン酸、シス−１（アミノメチル）−
３−シクロヘキサンカルボン酸、トランス−１（アミノ
メチル）−３−シクロヘキサンカルボン酸、シス−１
（アミノ−エチル）−３−シクロヘキサンカルボン酸、
トランス−１（アミノエチル）−３−シクロヘキサンカ
ルボン酸、シス−１（アミノメチル）−４−シクロヘキ
サンカルボン酸、トランス−１（アミノメチル）−４−
シクロヘキサンカルボン酸、シス−１（アミノエチル）
−４−シクロヘキサンカルボン酸、トランス−１（アミ
ノエチル）−４−シクロヘキサンカルボン酸、ｐ−アミ
ノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、４−（アミノメチ
ル）安息香酸、４−（アミノエチル）安息香酸、３−
（アミノメチル）安息香酸、３−（アミノエチル）安息
香酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれた、特
許請求の範囲第１８項に記載の方法。 - 【請求項２０】前記単官能第１アミンが前記単官能第１
アミン、前記単官能有機酸および前記塩に形成されたア
ミン酸の全モル当たり、約40.0モル％〜約60.0モル％の
範囲内の量で存在する、特許請求の範囲第１９項に記載
の方法。 - 【請求項２１】前記単官能有機酸が、前記単官能第１ア
ミン、前記単官能有機酸および前記塩に形成されたアミ
ノ酸の全モル当たり約15.0モル％〜約30.0モル％の範囲
内の量で存在する、特許請求の範囲第２０項に記載の方
法。 - 【請求項２２】前記塩に形成されたアミン酸が、前記単
官能第１アミン、前記単官能有機酸および前記塩に形成
されたアミン酸の全モル当たり、約20.0モル％〜約40.0
モル％の範囲内の量で存在する、特許請求の範囲第２１
項に記載の方法。 - 【請求項２３】前記単官能第１アミンが、ベンジルアミ
ンであり、前記単官能有機酸が酢酸であり、かつ前記塩
に形成されたアミノ酸がｐ−トルエンスルホン酸で塩に
形成された４−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボ
ン酸またはｐ−トルエンスルホン酸で塩に形成された４
−（アミノメチル）安息香酸である、特許請求の範囲第
２２項に記載の方法。 - 【請求項２４】前記分子量調節剤が、約３５当量／１０
6ｇ〜約６０当量／１０6ｇの範囲内の量で存在する、特
許請求の範囲第２３項に記載の方法。 - 【請求項２５】特許請求の範囲第２３項の方法によつて
製造されたポリアミドから製造された糸条。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15639688A | 1988-02-16 | 1988-02-16 | |
| US156396 | 1988-02-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01308425A JPH01308425A (ja) | 1989-12-13 |
| JPH0655812B2 true JPH0655812B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=22559400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1035959A Expired - Lifetime JPH0655812B2 (ja) | 1988-02-16 | 1989-02-15 | ポリアミド分子量調節剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0329105B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655812B2 (ja) |
| AT (1) | ATE91293T1 (ja) |
| CA (1) | CA1329441C (ja) |
| DE (1) | DE68907418T2 (ja) |
| HK (1) | HK1004753A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120076918A (ko) * | 2010-12-30 | 2012-07-10 | 주식회사 효성 | 저융점 폴리아미드 수지 조성물 |
| JP2022545098A (ja) * | 2019-08-22 | 2022-10-25 | キャセイ バイオテック インコーポレイテッド | ポリアミド５６低沸点水収縮性繊維、その製造方法およびその用途 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2013540192A (ja) * | 2010-10-25 | 2013-10-31 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ポリマー組成物、その組成物の製造方法およびその組成物から得られる物品 |
| JP5988049B2 (ja) * | 2011-05-13 | 2016-09-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ナイロン４樹脂組成物成形体及びその製造方法 |
| CN116789956B (zh) * | 2023-05-29 | 2026-03-17 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种可调控分子量聚酰胺的制备方法 |
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-
1989
- 1989-01-24 CA CA000588955A patent/CA1329441C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-15 JP JP1035959A patent/JPH0655812B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-15 AT AT89102588T patent/ATE91293T1/de active
- 1989-02-15 DE DE89102588T patent/DE68907418T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-15 EP EP89102588A patent/EP0329105B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-08 HK HK98103981A patent/HK1004753A1/en not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
| KR20120076918A (ko) * | 2010-12-30 | 2012-07-10 | 주식회사 효성 | 저융점 폴리아미드 수지 조성물 |
| JP2022545098A (ja) * | 2019-08-22 | 2022-10-25 | キャセイ バイオテック インコーポレイテッド | ポリアミド５６低沸点水収縮性繊維、その製造方法およびその用途 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPH01308425A (ja) | 1989-12-13 |
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| DE68907418T2 (de) | 1994-04-21 |
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| ATE91293T1 (de) | 1993-07-15 |
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| EP0329105A2 (en) | 1989-08-23 |
| DE68907418D1 (de) | 1993-08-12 |
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