JPH0655855A

JPH0655855A - レーザーマーキング用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0655855A
Application number: JP4229175A
Authority: JP
Inventors: Muneyuki Oshiro; 宗幸大代; Makoto Miyazaki; 信宮崎; Shunjiro Imagawa; 俊次郎今川
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1994-03-01
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JP3118973B2

Abstract

(57)【要約】【目的】紫外線硬化型で、レーザー照射によって発色
可能で、しかも信頼性の高いレーザーマーキング用樹脂
組成物を提供する。【構成】レーザーマーキング用樹脂組成物は、無機鉛
化合物の粉体、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物、光重合性樹脂を必須成分とし、さらにエ
ポキシ用硬化剤、光重合開始剤等からなる。無機鉛化合
物の粉体の重量をＡ、エポキシ基を有する化合物とエポ
キシ用硬化剤の重量の和をＢ、光重合性樹脂と光重合開
始剤の重量の和をＣとするとき、２０／８０≦（Ｂ／Ｃ）≦７０／３０５／１００≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ）≦５０／１００とするのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレーザーマーキング用樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品の表面にはメーカー名や品番等
の印字（マーキング）が施される。電子部品の表面にマ
ーキングを施すための従来の一般的方法は、熱硬化性樹
脂や紫外線硬化型樹脂によって電子部品の表面に表示文
字を印刷もしくはスタンプし、加熱や紫外線照射により
熱硬化性樹脂や紫外線硬化型樹脂を硬化させて、マーキ
ングを形成している。しかし、近年、工程の合理化を目
的としてより短時間で印字できる方法が要求されてきて
いる。

【０００３】この方法の１つにレーザーマーキング法が
ある。一般的なレーザーマーキング法は、レーザー照射
によって変色する材料あるいは他成分の変色を促進する
レーザー発色剤をポリマーに分散させたレーザーマーキ
ング用樹脂組成物によって電子部品の外装部材を形成
し、この外装部材にレーザー光を照射することによって
局部的に変色させてマーキングを形成する方法である。

【０００４】ところで、電子部品の製造工程において
は、液状樹脂を使用することが極めて多く、例えばコー
ティング、シーリング、ポッティングなどによって液状
樹脂が電子部品に塗布される。このための液状樹脂とし
ては、従来より液状エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を
使用するのが一般的であるが、通常の場合、熱硬化性樹
脂を硬化させるためには、樹脂を高温で長時間保持する
必要がある。

【０００５】このため、熱硬化性の液状樹脂にレーザー
発色剤を添加したレーザーマーキング用樹脂組成物を用
いて電子部品の外装部材（被覆部）等を形成した場合に
は、レーザーマーキングによってマーキング工程を合理
化することはできるが、外装部材の硬化時間が長く、外
装部材の硬化成形過程における合理化が不充分であっ
た。さらに、外装部材を形成するための熱硬化性樹脂が
加熱によって粘度が低下し、外装部材が下方へ垂れると
いう問題があった。

【０００６】熱硬化性樹脂を用いた場合に発生する上記
のような問題を避けるための対策としては、レーザー発
色剤を添加された紫外線硬化型樹脂を用いる方法も提案
されている。しかしながら、紫外線硬化型樹脂はレーザ
ー発色剤の添加により紫外線硬化性（光重合反応の活
性）が著しく低下し、電子部品に要求される信頼性の上
で問題があった。具体的にいうと、湿中保持試験でレー
ザーマーキングによる発色部が退色するといった不具合
があり、また、塗膜の耐湿性も期待することができなか
った。

【０００７】本発明は叙上の従来例の欠点に鑑みてなさ
れたものであり、その目的とするところは、紫外線硬化
型で、レーザー照射によって発色可能で、しかも信頼性
の高いレーザーマーキング用樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のレーザーマーキ
ング用樹脂組成物は、無機鉛化合物からなる粉体と、分
子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、
光重合性樹脂とを必須成分とするものである。

【０００９】また、上記レーザーマーキング用樹脂組成
物は、前記無機鉛化合物と、前記エポキシ基を有する化
合物を含むエポキシ樹脂成分と、前記光重合性樹脂を含
む光重合性成分とを有し、各組成の重量比が、２０／８０≦ｂ／ｃ≦７０／３０５／１００≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦５０／１００〔但し、ａは無機鉛化合物からなる粉体の重量、ｂはエ
ポキシ樹脂成分の重量、ｃは光重合性成分の重量〕であ
るものが好ましい。

【００１０】

【作用】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物にあ
っては、紫外線照射によって反応硬化させることがで
き、さらに、レーザー光照射によって発色させることが
できる。しかも、紫外線硬化型であるにも拘らず、湿中
保持試験における発色部の退色がなく、塗膜の耐湿性も
高い。

【００１１】

【実施例】樹脂組成本発明に係るレーザーマーキング用樹脂組成物は、無機
鉛化合物の粉体、分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有する化合物、光重合性樹脂を必須成分とするもので
あって、さらに、前記エポキシ基を有する化合物を硬化
させるためのエポキシ用硬化剤、光重合性樹脂の光重合
反応を起こさせるための光重合開始剤等からなってい
る。

【００１２】レーザー発色剤として添加される無機鉛化
合物の粉体としては、亜リン酸鉛化合物（結晶水を含ん
でいてもよい）の粉体を用いることができる。この粉体
は、平均粒径が０.１〜１００μｍのものであって、特
に、０.５〜５μｍ程度の粒径のものが好ましい。

【００１３】分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有
する化合物としては、特に限定されるものではないが、
例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリ
シジルアミン、線状脂肪族エポキサイド、脂環族エポキ
サイドを用いることができる。また、エポキシ用硬化剤
としては、ポリアミン系、酸無水物系、ポリフェノール
系、ポリメルカプタン系などがあるが、好ましくはエポ
キシ樹脂に配合された系において室温で安定に貯蔵で
き、熱により急速に硬化する潜在性硬化剤が好ましい。
このような潜在性硬化剤としては、例えば、三フッ化ホ
ウ素−アミン・コンプレックス、ジシアンジアミド（Ｄ
ＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジッド、ジアミ
ノマレオニトリル及びその誘導体、イミダゾール誘導体
類、マイクロカプセル化硬化剤などが好ましい。

【００１４】光重合性樹脂については特に限定されるも
のではないが、例えば、オリゴマーとしてポリエステル
アクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリ
レート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレー
トがある。また、光重合性樹脂には、必要に応じ、アク
リレート、メタクリレート等の反応性希釈剤を添加して
もよい。また、光重合開始剤の種類についても特に限定
されるものではないが、例えば、ベンゾインエーテル
系、ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノン
系、チオキサントン系などを用いることができる。

【００１５】さらに、上記組成物に加えて各種添加剤を
添加してもよい。例えば、必要に応じ、着色顔料、充填
材、難燃剤、分散剤、溶剤などを添加してもよい。

【００１６】組成範囲上記組成物の組成範囲としては、まず第１に、前記エポ
キシ基を有する化合物の重量をＢ１、エポキシ用硬化剤
の重量をＢ２、光重合性樹脂の重量をＣ１、光重合開始
剤の重量をＣ２とする時、エポキシ樹脂成分の重量Ｂ＝
（Ｂ１＋Ｂ２）と、光重合性成分の重量Ｃ＝（Ｃ１＋Ｃ
２）の比が、２０／８０≦（Ｂ／Ｃ）≦７０／３０ …… の範囲にあることが好ましい。ここで、光重合性成分の
重量Ｃ＝（Ｃ１＋Ｃ２）が不足し、式中の（Ｂ／Ｃ）
の値が７０／３０を超えると光硬化性が悪くなる。一
方、エポキシ樹脂成分の重量Ｂ＝（Ｂ１＋Ｂ２）が不足
し、式中の（Ｂ／Ｃ）の値が２０／８０よりも小さく
なると、硬化した樹脂の耐熱性、耐湿性、密着性が期待
できなくなる。

【００１７】第２には、無機鉛化合物の粉体の重量をＡ
とするとき、５／１００≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ）≦５０／１００ …… となることが好ましい。無機鉛化合物の重量Ａが不足
し、式中のＡ／（Ｂ＋Ｃ）が５／１００よりも小さく
なると、レーザー照射により鮮明なマーキングを得られ
なくなる。また、無機鉛化合物の重量Ａが多過ぎ、式
中のＡ／（Ｂ＋Ｃ）が５０／１００を超えると、硬化し
た樹脂の特性を低下させる。したがって、バランスのと
れた配合とするためには、上記式及び式の条件を満
たしていることが好ましい。

【００１８】レーザーマーキング用樹脂組成物の作製上記各組成物を好ましい組成範囲内で調合した後、よく
攪拌して混合させることによって目的とするレーザーマ
ーキング用樹脂組成物を得ることができる。

【００１９】レーザーマーキング用樹脂組成物の塗布こうして得たレーザーマーキング用樹脂組成物は、塗布
等によって電子部品の表面に適用される。適用の仕方と
しては、電子部品の表面の一部に塗布しても良く、電子
部品全体を覆うようにして外装部材（被覆部）を形成し
ても良く、他の樹脂で形成された外装部材の表面に部分
的に塗布してもよい。また、塗布方法としては、例え
ば、ディップコーティング、ポッティング、シーリン
グ、キャスティング、ドロップコーティング、ローラー
コーティング、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、粉
体塗装、転写印刷等どのような方法であっても差し支え
ない。

【００２０】硬化過程レーザーマーキング用樹脂組成物を電子部品の表面に適
用した後、当該電子部品の表面のレーザーマーキング用
樹脂組成物にＵＶランプ等の紫外線光源より積算光量
０.１〜１０Ｊ／cm²、好ましくは０.５〜５Ｊ／cm²の紫
外線を照射し、レーザーマーキング用樹脂組成物を硬化
させる。この後、５０〜２００℃に５〜１２０分間（好
ましくは、７０〜１２０℃において５〜６０分間）加熱
してレーザーマーキング用樹脂組成物の硬化を完了す
る。この加熱により硬化させる過程においても、本発明
によるレーザーマーキング用樹脂組成物では、レーザー
マーキング用樹脂組成物の垂れ（たるみ）が生じない。

【００２１】レーザーマーキングこの後、図１に示すように、レーザーマーキング用樹脂
組成物２を表面に適用された電子部品１にレーザー発振
器から発生するレーザー光３をレンズ７及び所定パター
ンの開口５を有するマスク４を通して照射し、レーザー
光３を照射された部分を発色させ、電子部品１の表面に
マーキング６を施す。あるいは、光学系によってレーザ
ー光をスポット状に絞り込み、電子部品の表面に沿って
走査させることにより、マーキングを形成してもよい。
この時用いるレーザー発振器としては、ＴＥＡ−炭酸ガ
スレーザーやＹＡＧレーザー等を用いることができる
が、これらに限定するものではない。

【００２２】なお、本発明によるレーザーマーキング用
樹脂組成物の適用対象物は特に限られるものでなく、広
い範囲にわたって適用することができる。例えば、コン
デンサや抵抗器、コイルトランス、フィルター、発振
器、コレクタ、スイッチ、プリント配線板、センサなど
の一般電子部品、あるいは半導体ＩＣチップ、個別半導
体、液晶表示装置などの電子デバイス、あるいは電子部
品装置のケース、ハウジング等にも広く用いることがで
きる。

【００２３】具体的実施例次に、本発明の効果を示すため、具体的な実施例を比較
例と共に説明する。まず、亜リン酸鉛化合物、エポキシ
樹脂〔エピコート８２８：油化シェルエポキシ
（株）〕、潜在性硬化剤〔ＣＰ−７７：旭電化工業
（株））、光重合性樹脂〔ＳＰ−１５０９：昭和高分子
（株）〕、光重合性樹脂〔ＴＨＦ−Ａ：共栄社油脂化学
工業（株）〕、光重合開始剤〔イルガキュア１８４：日
本チバガイギー（株）〕を表１に示す割合（重量比）で
よく混練し、実施例及び比較例１〜３の各レーザーマー
キング用樹脂組成物を得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】この実施例の組成物は、前記及び式の
条件を満たすものである。また、比較例１の組成物は発
色剤である亜リン酸鉛化合物を実施例の組成物から除い
たものである。比較例２の組成物は光重合性樹脂を含ま
ない熱硬化型のレーザーマーキング用樹脂組成物であ
る。比較例３の組成物はエポキシ樹脂を含まない紫外線
硬化型のレーザーマーキング用樹脂組成物である。つい
で、実施例及び比較例１〜３のレーザーマーキング用樹
脂組成物中にセラミックコンデンサ素子をディッピング
により塗布してセラミックコンデンサ素子の表面にディ
ップコーティング法による外装部材（被覆）を形成し、
下記表２の硬化条件の欄に示した条件のもとで紫外線の
照射もしくは加熱により硬化させ、セラミックコンデン
サを得た。次に、ＴＥＡ−炭酸ガスレーザーを用い、照
射エネルギーが５Ｊ／cm²のレーザー光を所定のマスク
を介して１パルス照射し、鮮明な黒色のマーキングを得
た。

【００２６】こうして実施例及び比較例１〜３の各レー
ザーマーキング用樹脂組成物を用いて形成した図２
（ａ）のような各セラミックコンデンサ１１の外装部材
１２を加熱し、加熱によって図２（ｂ）のように外装部
材１２に垂れ１２ａが生じるか否かを調べた。また、湿
中保持におけるマーキングの信頼性を試験するため、温
度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下に１０００時間放置
し、目視によりマーキングの文字が読めるかどうかを確
認した。さらに、沸騰水中での浸漬試験として、イオン
交換水を沸騰させ、その中に６時間セラミックコンデン
サを浸漬し、その後セラミックコンデンサの比誘電率を
測定した。このようにして調べた各外装部材（レーザー
マーキング用樹脂組成物）の垂れの有無、初期レーザー
マーキング性、湿中保持でのマーキング信頼性、および
沸騰水中での浸漬試験の結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２によれば、熱硬化性のレーザーマーキ
ング用樹脂組成物を用いた比較例２では、外装材の加熱
硬化時に垂れが発生した。紫外線硬化型のレーザーマー
キング用樹脂組成物を用いた比較例３では、湿中保持で
の信頼性試験において退色が生じてマーキングの文字が
読めなくなった。さらに、沸騰水中での浸漬試験におい
ても良い結果が得られなかった。亜リン酸鉛化合物を含
まない比較例１では、沸騰水中における浸漬試験は良好
であったが、当然ながらレーザー照射によって発色は見
られず、従って、湿中保持でのマーキングの信頼性試験
も行なえなかった。これに対し、実施例のレーザーマー
キング用樹脂組成物によれば、外装部材の垂れが発生せ
ず、初期レーザーマーキング性及び湿中保持でのマーキ
ング信頼性も良好で退色が見られず、沸騰水中における
浸漬試験についても良好な結果が得られた。

【００２９】

【発明の効果】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成
物は、紫外線照射によって硬化させることができる紫外
線硬化型であるので、塗布ないし成形後の硬化時間を短
縮することができ、さらに、マーキングもレーザー照射
によって短時間で行なうことができ、マーキング変更時
の段取り替えも容易に行なうことができるので、マーキ
ングを含む工程の合理化を図り、短時間でマーキングを
行なうことができる。

【００３０】また、硬化前の低粘度時に垂れが生じるこ
とがなく、電子部品等の不良品発生率を低減することが
できる。

【００３１】さらに、紫外線硬化型であるにも拘らず、
湿中保持試験における発色部の退色がなく、塗膜の耐湿
性も高く、電子部品等に要求される信頼性を向上させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】レーザーマーキングの一方法を示す概略斜視図
である。

【図２】（ａ）は外装部材（レーザーマーキング用樹脂
組成物）をディッピングされたセラミックコンデンサの
正面図、（ｂ）は加熱により外装部材に垂れの生じたセ
ラミックコンデンサを示す正面図である。

【符号の説明】

２レーザーマーキング用樹脂組成物３レーザー光４マスク６マーキング

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機鉛化合物からなる粉体と、分子内に
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、光重合
性樹脂とを必須成分とするレーザーマーキング用樹脂組
成物。
【請求項２】請求項１のレーザーマーキング用樹脂組
成物において、前記無機鉛化合物と、前記エポキシ基を
有する化合物を含むエポキシ樹脂成分と、前記光重合性
樹脂を含む光重合性成分とを有し、各組成の重量比が、２０／８０≦ｂ／ｃ≦７０／３０５／１００≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦５０／１００〔但し、ａは無機鉛化合物からなる粉体の重量、ｂはエ
ポキシ樹脂成分の重量、ｃは光重合性成分の重量〕であ
ることを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。