JPH0655901B2 - 光屈折物質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、位相結合（phase conjugatio
n）、ホログラム生成、増幅、集積光学素子、空間光変
調（spatial light modulation）、光学画像処理及び記
憶、並びに類似物における使用のための可逆性の光屈折
効果を示すポリマー物質に関する。

【０００２】

【発明の背景】光屈折効果は、屈折率の局部的な変化を
もたらし、その結果光を回折する動的で消去可能なホロ
グラムを生成させることができる非線形光学物質中の光
誘導された電荷再分布を含む。光屈折効果は、例えば二
本の干渉性レーザー書き込み（writing）ビームを干渉
させることによって生成されるような、明るい及び暗い
領域から成る光学強度パターンに物質をさらすことによ
って達成される。物質中に発生された移動電荷は、近く
の領域に移動して、電子光学効果に従っての読み出し
（reading）ビームによる読み出しの間に光を回折する
内部空間電荷電界を生成させる。

【０００３】光屈折効果を示す無機結晶は、それらの開
示が引用によって本明細書中に組み込まれる、Guenter
及びHuingnardの“光屈折物質及びそれらの応用”１及
び２巻（“応用物理におけるトピックス”６１及び６２
巻）（Springer，Berlin，Heidelberg １９８８）中に
述べられているように当該技術においてはよく知られて
いる。無機光屈折結晶は、電磁線の伝送及び制御（位
相、強度、または伝搬の方向を変えること）のための光
学物品に加工されてきた。

【０００４】Solid State Communications ７４巻、８
６７〜８７０頁、１９９０は、明らかに光屈折効果を示
す小量の７,７,８,８−テトラシアノキノンジメタンに
よってドープされた２−シクロオクチルアミノ−５−ニ
トロピリジンの有機結晶を開示している。

【０００５】しかしながら、このような結晶を所望の薄
い層のデバイス例えば光学導波管に加工することは技術
的に困難である。さらにまた、有機結晶性物質をドーパ
ントによってドープして、所望の性質改良例えば光屈折
効果の速度及び／または大きさの増加を達成することは
困難である。何故ならば、ドーパントがしばしば成長の
間に結晶から排除されるからである。

【０００６】それ故、容易に薄膜光学デバイスに加工す
ることができそして十分な量の適当なドーパントによっ
てドープして所望の性質の改良を達成することができる
光屈折物質に対するニーズが当該技術においてはなお存
在する。

【０００７】それ故、本発明の一つの目的は、光屈折効
果を示す加工可能なポリマー物質を提供することであ
る。その他の目的及び利点は、以下の開示から明らかに
なるであろう。

【０００８】

【発明の要約】本発明は、ポリマー、非線形光学発色団
及び電荷輸送剤を含み、１×１０^-8より大きい消去可能
な回折効率（efficiency）及び平方センチメートルあた
りワットあたり１×１０^-14逆（inverse）−オーム−セ
ンチメートルより大きい光伝導性（photorefeactivit
y）を有する無定形のまたは実質的に無定形の光屈折物
質に関する。光屈折性（photorefeactivity）は、物質
が二次非線形光学応答を有することを要求する。適当な
二次非線形光学係数（光学分極に依存してｒ₁₃またはｒ
₃₃）は、約０.０１ピコメートル／ボルトより大きい。
二次非線形光学応答は、外部電界によって物質を極性化
すること（poling）によって物質中の非線形光学発色団
の極性順序（order）を確立することによって得ること
ができる。二次非線形光学応答はまた、外部電界を使用
して等方性物質の三次光学応答から得ることもできる。
光屈折性はまた、電荷発生剤及び電荷捕獲剤（traps）
を要求する。物質の内部に固有の欠陥は、一般に、電荷
捕獲剤として機能するであろう。ある場合には、非線形
光学発色団はまた、電荷発生剤として機能するであろ
う。

【０００９】本発明はまた、本発明の光屈折物質から作
られる、電磁線の制御のための光学物品に関する。本発
明のさらに完全な開示は、引き続く詳細な説明中に提示
される。

【００１０】〔発明の詳細な説明〕本発明は、ポリマ
ー、非線形光学発色団（“ＮＬＯ発色団”）及び電荷輸
送剤を含み、１０^-8より大きい可逆性回折効率及び平方
センチメートルあたりワットあたり１０^-14逆−オーム
−センチメートルより大きい光伝導性を有する無定形の
または実質的に無定形の消去可能な光屈折物質に関す
る。光伝導性測定は、使用される光の強度に対して正規
化される。

【００１１】本発明の光屈折物質のポリマーの一つの大
きな役割は、バインダーとして機能することである。本
ポリマーは、一般的に、透明でフィルム形成加工可能で
そして有機溶媒中に可溶性である。その他の所望の性質
例えば熱安定性、基体への良好な接着、機械的な強靭性
（tough）（非脆性）及び周囲の環境中での化学的安定
性（stable）は、光屈折物質の作業環境によって決定さ
れるであろう。本発明の物質における使用のためのポリ
マーは、約５００より大きな分子量及び好ましくは約１
０逆センチメートル未満の操作波長での光学吸収係数を
好ましくは有する。

【００１２】非線形光学発色団及び電荷輸送剤は、ポリ
マーバインダー中に分散させることもできるし（ゲスト
／ホスト物質として）またはその代わりに、主鎖中で若
しくは側基としてポリマーに共有結合させることもでき
る。本発明における使用のための適当なポリマー／コポ
リマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン及
び、エポキシ、シアナトまたはマレイミドから選ばれた
反応官能性を有するモノマーから成るポリマー／コポリ
マーを含む。その他のタイプの適当なポリマーは、ポリ
アクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
（ビニルカルバゾール）、ポリ（アリールアミン）、ポ
リ（フェニレンビニレン）、ポリ（フェニレンオキシ
ド）及びポリ（ビニルチアゾール）である。その他のタ
イプの適当なポリマーは、それらの開示が引用によって
本明細書中に組み込まれる米国特許４,８８６,３３９；
４,２８９,８４２；４,５９０,１４７；４,４９７,８８
９；４,５３５,０５２及び米国再発行２７,９２５中に
開示されたポリマーのように当業者には知られているで
あろう。

【００１３】本光屈折物質が永久的な二次非線形光学応
答を有することが望ましい場合には、高いガラス転移温
度（Ｔ_g）を有するポリマーが適当であろう。ポリマー
中の高いＴ_gは、ポリマーを橋かけしたことによってま
たは高いＴ_gを有する熱可塑性ポリマーを使用すること
によって達成される。好ましくはこのようなポリマー
は、ポリマーに共有結合している非線形光学発色団を有
する。

【００１４】このような橋かけしたポリマーは、好まし
くは、高いＴ_gを有する橋かけされたポリマーを生成さ
せることが当該技術において知られている、エポキシ、
シアナト及びマレイミドから選ばれた少なくとも一つの
反応官能性（好ましくは二またはそれより多い反応官能
性）を、その重合に先立って、有する少なくとも一つの
多官能モノマーから成る。高いＴ_gは、一般的に、より
長い時間にわたる二次非線形光学応答の損失におけるよ
り小さな減少によって証明されるようにポリマーの誘発
された極性順序（polar order）の安定性と直接関連す
る。

【００１５】このような橋かけしたポリマーは、好まし
くは非線形光学発色団を含みそして所望の反応官能性を
有するオリゴマーを電界中に置くことによって好都合に
製造される。このオリゴマーを電界中で加熱または光に
さらして、オリゴマーの橋かけを引き起こさせる。ポリ
マーの極性順序は電界中で確立されそして、ポリマーが
橋かけされた後では、ポリマーの極性順序はその場にロ
ックされる。好ましくは、ポリマーを加熱して橋かけを
実施する場合には、橋かけされたポリマーを電界中で周
囲の温度に冷却する。この方法はまた、オリゴマーを適
当なモノマーで置換することによって実施することがで
きる。

【００１６】本発明の物質中での使用のための適当なエ
ポキシモノマーは、二またはそれより多いエポキシ

【化１】 反応官能性を有するモノマーを含む。このようなモノマ
ーは、重合させて橋かけされたホモポリマーを生成させ
ることもできるしまたは、その代わりに、アミノ、ヒド
ロキシ、シアナト、マレイミド、カルボキシまたはアン
ヒドリド置換基を含む反応官能性を有するモノマーのよ
うな当業者に知られている種々のコモノマーと共重合さ
せることもできる。本発明の好ましい橋かけされたポリ
マーは、エポキシ及びアミノ反応官能性並びにモノマー
に結合したＮＬＯ発色団の両方を有するモノマーから成
る。本発明のもう一つの好ましい橋かけされたポリマー
は、少なくとも二つのエポキシ反応サイトを有するコモ
ノマー及び少なくとも二つのアミノ反応サイトを有する
コモノマーと、これらのコモノマーのどちらかまたは両
方に化学的に結合したＮＬＯ発色団とから成るコポリマ
ーである。本発明の橋かけされたポリマーを生成させる
ために重合させることができるモノマーの例は、

【００１７】

【化２】 を含む。

【００１８】本発明の物質中での使用のための適当なシ
アナトモノマーは、二またはそれより多い（ＮＣＯ−）
反応官能性を有するモノマーを含む。このようなモノマ
ーは、重合させて、Soc．Adv. Matl．Proc．Eng．Ser.
２０巻、２４３頁、１９７５中に開示されたようにトリ
アジン橋かけ基によって橋かけされたホモポリマーを生
成させることもできるしまたは、その代わりに、適当な
反応官能性を有することが当業者に知られているその他
のコモノマーと共重合させて、例えばエポキシ官能性を
有するコモノマーと共重合させてオキサゾリンポリマー
を生成させる、アルコール反応官能性を有するコモノマ
ーと共重合させてアルキルアリールイミドカルボネート
を生成させる、そしてマレイミド反応官能性を有するコ
モノマーと共重合させてトリアジンイミダゾールを生成
させることもできる。本発明の橋かけされたポリマーを
生成させるために重合させてよいモノマーの例は、

【００１９】

【化３】 を含む。

【００２０】本発明の物質における使用のための適当な
マレイミドモノマーは、以下の構造：

【化４】

【００２１】〔式中、Ａは、アルキルまたはアリールで
よく、そして重合反応または光屈折効果と干渉しないで
あろうことが当業者に知られている種々の置換基によっ
て必要に応じて置換されていてよい〕を有するモノマー
を含む。Ａはまた、好ましくはＮＬＯ発色団に結合して
いる。これらのモノマーは、一般的には、無水マレイン
酸を適切なジアミンと反応させることによって生成させ
ることができる。これらのモノマーは、アミノ、アルケ
ニルまたはシアナトのような当業者に知られている適当
な反応官能性を有するコモノマーと重合させることがで
きる。本発明の橋かけされたポリマーを生成させるため
に重合させることができるこのようなモノマーの例は、

【００２２】

【化５】 を含む。

【００２３】本発明の物質における使用のための適当な
橋かけされたポリマーは、約１００℃より高い、好まし
くは約１５０℃〜約４００℃またはそれより高い、そし
てさらに好ましくは約２５０℃〜約３５０℃のＴ_gを好
ましくは有する。より高いＴ_gは、一般的に、ポリマー
の極性順序の安定性と直接関連する。より高いＴ_gを有
するポリマーは、より長い時間にわたって二次非線形光
学応答におけるより小さな減少を示す。

【００２４】本発明の物質のための非線形光学発色団
は、ドナーとアクセプターの基との間に非対称で分極化
され共役されたπ電子を有する。ＮＬＯ発色団の例は以
下のようである：

【００２５】

【化６】

【００２６】本発明における使用のためのその他の適当
な発色団は、その開示が引用によって本明細書中に組み
込まれる、Chemla及びZyssによる“Nonlinear Optical
Properties of Organic Molecules and Crystals"、Aca
demic Press、１９８７中に開示されたもののように当
業者には公知であろう。本発明の物質は、約１０重量％
〜約９０重量％の、好ましくは約２０重量％より多いＮ
ＬＯ発色団を含む。ＮＬＯ発色団は、光屈折物質に必要
とされる二次非線形光学応答を与える。

【００２７】光屈折性はまた、移動性電荷の発生を要求
する。移動性電荷の発生は、適当な発色団中の光吸収及
び引き続く電子−正孔ペアの分離によって達成すること
ができる。ある場合には、ＮＬＯ発色団もまた、光屈折
効果の間に移動する移動性電荷を発生する機能を果すこ
とができる。しかしながら、本発明の光屈折物質は、Ｎ
ＬＯ発色団が電荷発生剤として機能しない場合にはまた
は所望の波長での応答を増進させることが望まれる場合
には、必要に応じて電荷発生剤によってドープしてもよ
い。

【００２８】電荷発生剤は、ポリマーバインダー中に分
散またはポリマー若しくはＮＬＯ発色団に結合させるこ
とができる。適当な電荷発生剤は、米国特許３,８２４,
０９９中に開示されたようなビス−アゾ及びトリス−ア
ゾ染料若しくは顔料、スクアリリウム染料若しくは顔
料；米国特許３,８９８,０８４中に開示されたようなフ
タロシアニン顔料；米国特許４,４３１,７２１及び４,
５８７,１８９中に開示されたようなペリレン染料若し
くは顔料；米国特許４,１０８,６５７中に開示されたよ
うなペリリウム塩またはシアニン若しくはメチン染料で
ある。その他のタイプの電荷発生剤は、当業者には公知
であろう。

【００２９】電荷発生剤は、ＮＬＯ発色団よりも長い波
長で光を吸収してよく、そしてそれは、電荷輸送剤より
も大きな酸化電位（正孔伝導のための）または電荷輸送
剤よりも大きな還元電位（電子伝導のための）を有する
であろう。本物質は、好ましくは、約０〜約１５重量％
の電荷発生剤を含む。本発明の光屈折物質は、約０.１
〜約１０、好ましくは約３逆センチメートル未満の光学
吸収係数を有するであろう。

【００３０】本発明の物質のための電荷輸送剤は、二つ
の一般的なタイプ：正孔輸送剤または電子輸送剤の一つ
でよい。電荷発生剤と組み合わせた電荷輸送剤は、平方
センチメートルあたりワットあたり約１０^-14逆−オー
ム−センチメートルより大きい必要な光伝導性を有する
光屈折物質を与える。正孔輸送剤は、カチオンラジカル
への酸化が容易に起きるように中性の状態での過剰の電
子密度を有するとして特徴付けることができる。本発明
の物質は、約１０重量％〜約８０重量％、好ましくは少
なくとも約２０重量％の正孔輸送剤を含み、その結果、
正孔は分子から分子へ跳ぶことまたは移動することによ
って容易に動くことができる。正孔輸送剤の種類の例は
以下のようである：

【００３１】ヒドラゾン、例えばアルデヒド−Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン例えばｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒドジフェニルヒドラゾン、

【００３２】カルバゾール、例えば

【化７】 〔式中、Ｒはアルキルであり、そしてＲ′及びＲ″はア
ルキルまたはアリールである〕、

【００３３】アミノ−置換アリールメタン、例えば

【化８】 〔式中、Ｒはアルキルまたはアリールである〕、

【００３４】アリールアミン

【化９】 〔式中、Ｒはアルキルである〕、

【００３５】ピラゾリン

【化１０】 〔式中、Ｒはアルキルまたはアリールである〕、

【００３６】オキサゾール

【化１１】 〔式中、Ｒはアルキルまたはアリールである〕、

【００３７】オキサジアゾール

【化１２】 〔式中、Ｒはアルキルまたはアリールである〕、

【００３８】アミノ−置換スチルベン

【化１３】 〔式中、Ｒはアルキルまたはアリールである〕。

【００３９】電子輸送剤は、還元された状態において電
子が分子から分子へと移動することができるような電子
密度の不足を有するとして特徴付けることができる。本
発明の物質は、約１０重量％〜約８０重量％、好ましく
は約２０重量％より多い電子輸送剤を含む。電子輸送剤
の例は、ニトロ置換フルオレノン例えば２,７−ジニト
ロフルオレノン、２,４,７−トリニトロフルオレノン、
２,４,５,７−テトラニトロフルオレノン及び２−カル
ボアルコキシ−４,５,７−トリニトロフルオレノンであ
る。

【００４０】本発明における使用のためのその他の適当
な電荷輸送剤は、その開示が引用によって本明細書中に
組み込まれる“Electronic Properties of Polymer
s”、６章、Mort及びPfister（Wiley、１９８２）中に
開示されたもののように当業者には公知であろう。電荷
輸送剤は、ポリマーバインダー中に分散させることもで
きるしまたはその代わりにポリマーに共有結合させて光
伝導性ポリマー例えば、

【００４１】ポリ（チエニレンビニレン）

【化１４】 〔式中、Ｒはアルキルまたはアルコキシである〕、

【００４２】ポリ（フェニレンビニレン）

【化１５】 〔式中、Ｒはアルキルまたはアルコキシである〕、

【００４３】ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）

【化１６】 を生成させることもできる。

【００４４】光屈折効果は、捕獲された空間電荷によっ
て生成される内部電界の作用に依存する。一般的には、
無定形物質中の欠陥例えば微小空所（microvoids）、連
鎖端（chain ends）及び構造的な変化は、移動する電荷
に関する電荷捕獲剤として機能するであろう。空間電荷
捕獲は、もし必要ならばまたは所望ならば、光伝導性の
減少を犠牲にして、物質中に電荷捕獲剤を混入すること
によって必要に応じて増進させることができる。例え
ば、電荷輸送剤が電子ドナー（正孔輸送剤）である時に
は、電荷捕獲は、電荷輸送剤よりも低い酸化電位を有す
る分子を物質中に混入することによって供給することが
できる。例えば、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
ジフェニルヒドラゾン（０.５８ボルトの酸化電位）を
電荷輸送剤として利用する場合には、物質をジエチルア
ミノベンズアルデヒドメチルフェニルヒドラゾン（０.
５３ボルトの酸化電位）または１−フェニル−３−ジエ
チルアミノスチリル−５−（ジエチルアミノ）ヒドラゾ
ン（０.５１ボルトの酸化電位）によってドープするこ
とができるであろう。

【００４５】電荷輸送剤が電子アクセプターである時に
は、（電子輸送剤）電荷捕獲剤は、電荷輸送剤の還元電
位よりも低い還元電位を有する分子でよい。例えば、電
荷輸送剤がトリニトロフルオレノンである場合には、テ
トラニトロフルオレノンが電荷捕獲剤であり得る。本物
質中の電荷捕獲剤の濃度は、約０〜１０重量％である。

【００４６】本発明の無定形なまたは実質的に無定形な
物質は、それが実質的に入射光を散乱しないように一般
的に非結晶性である。本物質は、物質を形成するに先立
っては結晶性でもよい成分から成る。しかしながら、本
明細書中で使用される時には“無定形”という術語は、
完全に無定形である物質、光の実質的な散乱を引き起こ
すのには不十分な結晶の分散された領域をそれらの中に
有する物質及びまた入射光の波長（例えば３５０〜７０
０nm）よりも小さい微結晶を有する物質を含むことを意
図する。

【００４７】本発明の物質は、Mach-Zehnder干渉計を使
用して検出することができる電子光学効果に関して二次
光学非線形を有する。この干渉計は、偏光した干渉性の
レーザービームを等しい強度の二つのビームに分ける；
一つを垂直ではない入射角で透明な電極によって物質を
通過させそして次にもう一つのビームと混合する。電圧
を３−方向（物質の面に垂直）でフィルムを横切ってか
ける時に、二次非線形光学係数ｒ₁₃及びｒ₃₃〔ここで、
下付きの１３は入射光の光学偏光に関して１−方向そし
て付与された電界に関して３−方向を意味する〕に関し
て解析される相シフトが起きる。

【００４８】本発明の光屈折物質の光伝導性は、物質を
横切って電圧をかけそして、物質が照らされる時に生じ
る付加的な電流を電流計によって測定することによって
決定することができる。例えば、３−方向が物質の面に
対して垂直であるならば、電圧を３−方向に沿ってかけ
てよくそして３−方向に流れる電流を測定する。

【００４９】本発明の物質をホトクロミズム性であると
してよりもむしろ光屈折性であるとして区別するため
に、キャリアー拡散の相対的重要性及び電荷輸送プロセ
スにおける外部電界誘導ドリフトに依存して三つのテス
トの任意の一つで光伝導性を決定してよい。これらの三
つのテストの任意の一つにおける正の結果は、物質が光
屈折効果を示すことを決定する。すべての場合におい
て、回折は、種々の偏光に関する電子光学係数の対称性
と一致して異方性でなければならない。

【００５０】（１）光強度パターンとゼロ度と等しくな
い屈折パターンの指数との間の位相シフトによる可逆性
で異方性のホログラフィーの格子形成は、拡散が電荷輸
送プロセスにおけるドリフトより優位である光屈折効果
を示す。例えば、二本の干渉性のビームを物質中で重ね
て格子を形成させる。次に一本のビームを減衰させ、そ
して伝導された弱いビームと残りの強いビームからの回
折されたビームとの間の光学位相シフトを標準的な干渉
計の技術によって測定する；または

【００５１】（２）異方性の非対称の二本のビームのカ
ップリングの存在は、拡散がドリフトより優位である光
屈折効果を示す。非対称の二本のビームのカップリング
は、二本の干渉性のビームが物質中で重なりそして二本
の伝導されたビームにおける光学力（power）を当該技
術で知られている技法によって測定する時に観察するこ
とができる。非対称の二本のビームのカップリングは、
もし格子形成の間に二本のビームの一本の光学力が減少
し一方もう一本のビームの光学力が増加するならば、起
きる；または

【００５２】（３）もし電荷輸送プロセスにおいてドリ
フトが拡散より優位であるならば、光屈折効果の存在
は、格子形成の間に外部ＤＣ電界を物質にかける時だけ
の消去可能なホログラフィーの異方性の回折格子の形成
によって決定することができる。

【００５３】本発明の物質の光屈折効果の可逆性または
消去可能性は、物質が、すべてが光伝導性で割算された
１０、誘電率、及び自由空間の誘電率の積に等しい時間
の長さの間、電界の存在下で二本の干渉性の書き込み光
ビームによって照らされる時に示される。光ビームの一
本の除去の後で、回折されたビームが、光屈折ホログラ
ム形成の結果として除去されたビームと同じ方向に移動
することが見られるであろう。次に光屈折ホログラム
を、十分な時間の長さの間、同じ波長のただ一本の書き
込みビームを付与することによって消去することができ
る。

【００５４】本発明の物質は、当該技術で知られている
技法による電磁線の伝導及び制御（位相、強度、または
伝搬の方向を変えること）のための光学物品に加工する
ことができる。本発明の物質は、キャスティングによっ
てまたはスピンコーティングによって薄膜に成形するこ
とができる。パターンの付いたチャンネル導波管は、リ
トグラフィーまたは直接レーザー書き込みの標準的な技
術を使用して導波管光屈折デバイス、例えば位相共役器
（位相交換器）（conjugators）、鏡、増幅器、空間光
変調器、光学プロセッサー、またはホログラフィーの光
学記憶デバイスを作るためにこれらの薄膜によって作る
ことができる。このような光学デバイスを製造するため
の方法は、上で述べたGuntersの引用文献中に開示され
ているように当業者には公知である。

【００５５】

【実施例】以下の実施例は、本発明のある物質の製造の
方法の詳細な説明である。これらの詳細な製造方法は、
上で述べた製造のもっと一般的に述べた方法の範囲内に
入りそしてそれらを例示するのに役立つ。これらの実施
例は説明の目的のためにだけに提示され、そして本発明
の範囲に対する制限としての意図はない。すべての温度
は摂氏度である。

【００５６】ポリマーの合成 実施例１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び４−ニトロ
−１,２−フェニレンジアミンのエポキシ反応から製造
したポリマー並びに引き続いてジエチルアミノ−ベンズ
アルデヒド−ジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）と混合し
たもの：（Bis−Ａ−ＮＰＤＡ／ＤＥＨ）

【００５７】ステップ１ 撹拌棒及び窒素入口を備えた１００mlの丸底フラスコ中
に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１２.０
ｇ、３５.３ミリモル、７０.６ミリモルの活性サイト）
及び新たに再結晶した４−ニトロ−１,２−フェニレン
ジアミン（３.０ｇ、１９.５ミリモル、７７.８５ミリ
モルの活性サイト）を入れた。生成した混合物を、１５
０°のオイルバス中で３５分間加熱及び撹拌した。暗い
ガラス状の固体として得られた、生成した低分子量ポリ
マーは、以下の性質を有していた：Ｔ_g ６５°；数平均
分子量（Ｍｎ）２２００；重量平均分子量（Ｍｗ）６９
００；屈折率＝１.６２。

【００５８】ステップ２ ステップ１からの２００mgのプレポリマーを、８mlのプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに添
加しそして１〜２日間撹拌した。８６.４mgの輸送剤Ｄ
ＥＨをこの混合物に添加して、３０％の固体の重量分率
を生成させた。溶解した混合物を０.２ミクロンのフィ
ルターで濾過して不溶性物質を除去し、そしてサンプル
を製造するために利用した。典型的なサンプル製造にお
いては、１.５mlのこの混合物を、熱い板の上で９５℃
に維持された二枚の透明な伝導性ＩＴＯガラススライド
の上に３０分の時間にわたってゆっくりとたらした。こ
の部分的な乾燥手順の後で、スペサーと一緒の二枚のガ
ラススライドを一緒にプレスしそして金属板の上で室温
に冷却した。生成したサンプルは、厚さが１７５〜５０
０ミクロン範囲でありそして部分的な橋かけによるらし
いと信じられる弱い光学密度勾配を示した。

【００５９】実施例２ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び４−ニトロ
−１,２−フェニレンジアミンのエポキシ反応から製造
したポリマー並びに引き続いてジエチルアミノ−ベンズ
アルデヒド−ナフチルフェニルヒドラゾン（ＮＤＥＨ）
と混合したもの：（Bis−Ａ−ＮＰＤＡ／ＮＤＥＨ）：
使用した正孔輸送剤がＮＤＥＨである以外は、上の実施
例１と同じ製造方法。

【００６０】実施例３ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び４−ニトロ
−１,２−フェニレンジアミンのエポキシ反応から製造
したポリマー並びに引き続いてジエチルアミノ−ベンズ
アルデヒド−Ｎ−アミノカルバゾールヒドラゾン（ＤＥ
ＣＨ）と混合したもの：（Bis−Ａ−ＮＰＤＡ／ＤＥＣ
Ｈ）：使用した正孔輸送剤がＤＥＣＨである以外は、上
の実施例１と同じ製造方法。

【００６１】実施例４ Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−ニトロアニリン及びＮ−
（２−アミノフェニル）−４−ニトロアニリンから製造
されそしてジエチルアミノ−ベンズアルデヒド−ジフェ
ニルヒドラゾンを含むポリマー（ＮＡ−ＡＰＮＡ／ＤＥ
Ｈ）：

【００６２】ステップ１ 撹拌棒、還流コンデンサー及び窒素入口を備えた１００
０mlの丸底フラスコ中に、４−ブロモアニリン（８６
ｇ、５００ミリモル）、エピクロロヒドリン（１８４
ｇ、２０００ミリモル）及び水（０.５ml）を入れた。
生成した溶液を、オイルバス中で１３０℃に次第に加温
しそしてその温度で１５０分間保持し、その時間の後で
は、ほんの痕跡のモノ付加物が薄層クロマトグラフィー
分析によって明らかであった。この反応混合物を冷却し
そして過剰のエピクロロヒドリンをロータリーエバポレ
ータによって追い出し、トルエン（１００ml）を添加
し、そして再び追い出した。次にトルエン（１００ml）
を、幾らかの種晶及びメチルシクロヘキサン（１００m
l）と一緒にこの撹拌された溶液に添加した（撹拌しな
がら滴加した）。一晩撹拌した後で、この懸濁液を氷バ
ス中で冷却しそして濾過し、トルエンとメチルシクロヘ
キサンの冷たい１：１混合物によって洗浄し、そして空
気乾燥すると、灰色粉末（１０１ｇ、５６％）、mp １
００〜１１２℃としての生成物が得られた。この物質
は、後続のニトロ化反応に適した純度のものであった。

【００６３】ステップ２ 撹拌棒を備えた１０００mlの丸底フラスコ中に、Ｎ,Ｎ
−（２,２′−ジヒドロキシ−３,３′−ジクロロプロピ
ル）−４−ブロモアニリン（３５.７ｇ、１００ミリモ
ル）及び氷酢酸（２６３ml）を入れた。この撹拌された
溶液に亜硝酸ナトリウム（５５.２ｇ、８００ミリモ
ル）の水溶液１６０mlを約２時間にわたって添加した。
さらに１時間の撹拌の後で、薄層クロマトグラフィーは
ブロモ出発物質の非存在を示し、そして反応混合物を酢
酸エチル（５００ml）及び水（５００ml）が入った分液
漏斗に移した。相を分離しそして有機相を水（２００m
l、２×）そして次にガスの発生が止まるまで飽和重炭
酸ナトリウム溶液によって洗浄した。有機相を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、シリカゲルのパッドを通して濾過
し、そして濃縮して赤いオイルとし、これをトルエン中
に溶解しそして再び追い出した。次にさらにトルエン
（２００ml）を添加しそして粗製混合物を室温で撹拌
し、そして生成した結晶のスラリーを室温で２４時間撹
拌した。固体を吸引濾過によって単離しそしてトルエン
及びメチルシクロヘキサンの冷たい混合物によって洗浄
すると１６.４ｇの粗製生成物が得られた。次にこの物
質を最小量の熱いトルエンから再結晶すると、後続の反
応に適した純度、mp １０９〜１１４℃で所望の生成物
（１２.５ｇ、３８％）が得られた。

【００６４】ステップ３ 撹拌棒、添加漏斗及び窒素入口を備えた１０００mlの丸
底フラスコ中に、Ｎ,Ｎ−（２,２′−ジヒドロキシ−
３,３′−ジクロロプロピル）−４−ニトロアニリン
（１２.９３ｇ、４０ミリモル）、トルエン（１８０m
l）、そして次に４５％水性ＫＯＨ（５２ｇ）を３０分
にわたって滴加した。生成した二相系を２４時間撹拌す
ると、その時間には薄層クロマトグラフィーは反応が完
結したことを示した。この混合物を酢酸エチル（５００
ml）及び水（２００ml）が入った分液漏斗に移した。相
を分離しそして有機相を水（１００ml、２×）によって
洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥し、シリカゲル
のパッドを通して濾過した。濾液の濃縮は黄色の固体を
与え、これを真空オーブン中で乾燥すると粗製生成物
（１０.０ｇ、１００％）が得られた。この物質を最小
量の熱いメタノールから再結晶すると、黄色の針状晶と
して純粋な生成物（８.２ｇ、８２％）、mp ９６〜９７
°が得られた：nmr(CDCl₃) δ 8.09(d，2H)、6.75(d，2
H)、3.88(dd，2H)、3.50(dd，2H)、3.16(m，2H)、2.80
(t，2H)、2.54(q，2H)。

【００６５】ステップ４ 撹拌棒、コンデンサー及び窒素入口を備えた５００mlの
丸底フラスコ中に、１,２−フェニレンジアミン（１０.
８ｇ、１００ミリモル）、Ｎ−メチルモルホリン（２
５.５ｇ、２５０ミリモル）、４−フルオロニトロベン
ゼン（２８.２ｇ、２００ミリモル）及び無水ＤＭＳＯ
（１２５ml）を入れた。この溶液をゆるやかに沸騰させ
た（バス温度 １７０〜１８０°）。１４時間後に、
１,２−フェニレンジアミンは消費され、そしてこの溶
液を冷却しそして水によって５００mlにした。この溶液
を酢酸エチル（３００ml）及び水（２００ml）が入った
分液漏斗に移した。相を分離しそして有機相を水（２５
０ml、４×）、ブライン（２５０ml）によって洗浄し、
そして次に硫酸マグネシウム上で乾燥し、シリカゲルの
パッドを通して濾過した。シリカゲルを濾液に添加しそ
して乾燥まで濃縮した。この物質をカラムのてっぺんに
入れそしてヘキサン中の酢酸エチルの勾配によって溶離
させた。適切な留分を合わせ、濃縮し、そして生成した
オレンジ色の固体をトルエンから再結晶すると１２.２
２ｇ（５３％）の所望の生成物、mp１４２〜１４５°が
得られた：nmr(CDCl₃) δ 8.06(d，2H)、7.08〜7.12
(m，2H)、6.70〜6.80(m，2H)、6.62(d，2H)、5.78(br
s，1H)、3.76(br s，2H)。

【００６６】ステップ５ 撹拌棒及び窒素入口を備えた２５mlの丸底フラスコ中
に、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−ニトロアニリン（１.１
ｇ、４.４ミリモル、８.８ミリモルの活性サイト）及び
Ｎ−（２−アミノフェニル）−４−ニトロアニリン
（０.６７ｇ、２.９ミリモル、８.７ミリモルの活性サ
イト）を入れた。この混合物を撹拌しそして以下のスケ
ジュールで加熱した：１４０°で３分間、１２０°で４
５分間、そして最後に１３０°で２０分間。冷却後、以
下の性質を有する暗いガラス状としてプレポリマーが得
られた： Ｔ_g ５°；Ｍ_n ７００；Ｍ_w １０００；ＵＶ_max ３９７
nm 屈折率 １.７２

【００６７】ステップ６ ステップ５からのプレポリマーを使用して、実施例１の
ステップ２で述べた技術を使用して２５重量％のＤＥＨ
を含むサンプルを製造した。

【００６８】性質の測定 光伝導性 サンプルの伝導性における光誘導増加を、電源、ピコ電
流計及び調子を合わせられる（tunable）レーザーを使
用してゼロ周波数で測定した。入射光強度の平方センチ
メートルあたりワットあたり１×１０^-14逆−オーム−
センチメートルより大きい伝導性増加が観察された。実
施例１〜４の各々の数個のサンプルに関する測定値は以
下のようである：

【００６９】

【表１】

【００７０】二次非線形性 サンプルをMach-Zehnder干渉計で検討して、電子光学係
数（electro-optic coefficient）に関する値を得た。
サンプルが十分に橋かけされていなかったので、サンプ
ルは室温でほとんど可逆性の様式で電界中で極性化する
ことができた。電子光学係数の値は、かけられた電界に
関して直線的に上昇し、１２０kV／cmのかけられた電界
で０.０２〜４.０ピコメートル／ボルトの範囲の最大に
到達した。実施例１〜４の各々の数個のサンプルに関す
る測定値の範囲は以下のようである：

【００７１】

【表２】

【００７２】光屈折回折効率 当該技術において知られている四波混合ジオメトリー
（a four-wave mixing geometry）を使用して、６４７n
mの波長で１〜８５°（典型的には３０°）の角度で重
なる、二本のお互いに干渉性の（coherent）干渉する
（interfering）書き込みビームを、物質中に位相ホロ
グラムを書き込むために使用した。第三の読み出しビー
ムを、格子からの回折されたビームを生成させるために
使用した。一本の読み出しビームを、ビームＢと名付け
られた、書き込みビームの一本と反対の（逆伝播する
（counterpropagating））方向に物質を通して送った。
生成され回折されたビームは、書き込みビームＣの方向
と反対の（逆伝播する）方向に現れ、そしてビームＣ中
に置かれたビームスプリッター（splitter）からの反射
光として測定することができる。回折効率は、回折され
たビームにおける力（power）と伝導された読み出しビ
ームにおける力との間の比を記録することによって測定
される。実施例１〜４の各々の数個のサンプルに関する
測定値の範囲は以下のようである：

【００７３】

【表３】

【００７４】サンプルは、非線形性を確立するためにか
けられた外部電界によってのみ読み出すことができた。
格子は、電子光学係数ｒ₃₃／ｒ₃₁の間の大きな比によっ
て要求されるような異方性回折を示した。各々のサンプ
ルは、前に述べたようにテスト＃３によって規定される
ような光屈折性を示した。格子は、読み込みビームのど
ちらか単独によって、必要に応じては格子形成のために
必要とされるのと実質的に同じ大きさのかけられた電界
によって消去することができた。それが消去された後で
は、物質は、新しい格子パターンの形成を受け入れる準
備ができている。

【００７５】本発明を特定の実施態様に関して述べてき
たけれども、それらの詳細は限定として見なされるべき
ではない。何故ならば種々の実施態様、変更及び改変を
本発明の精神及び範囲から逸脱すること無く補うことが
できることは明らかであろうし、そしてこのような等価
な実施態様は本発明の範囲内に含まれると意図されるこ
とが理解されるからである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・キヤンベル・スコツト アメリカ合衆国カリフオルニア州95030. ロスガトス．モントクレアロード405 (72)発明者 ロバート・ジエイムズ・トウイーグ アメリカ合衆国カリフオルニア州95125. サンホゼー．リンカンコート1027

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー、非線形光学発色団及び電荷輸
   送剤を含み、１０^-8より大きい回折効率及び平方センチ
   メートルあたりワットあたり１０^-14逆−オーム−セン
   チメートルより大きい光伝導性を有する無定形光屈折物
   質。
2. 【請求項２】 該物質が少なくとも約２０重量％の該電
   荷輸送剤を含む、請求項１記載の物質。
3. 【請求項３】 該ポリマーがポリエステル、ポリアミ
   ド、ポリウレタン、または１またはそれより多いエポキ
   シ、シアナト及びマレイミドモノマーから成るポリマー
   である、請求項２記載の物質。
4. 【請求項４】 該ポリマーが橋かけしている、請求項３
   記載の物質。
5. 【請求項５】 該電荷輸送剤がアリールアミン、カルバ
   ゾールまたはヒドラゾンである、請求項３記載の物質。
6. 【請求項６】 該非線形光学発色団が該ポリマーに共有
   結合している、請求項３記載の物質。
7. 【請求項７】 該物質がさらに電荷発生剤を含む、請求
   項２記載の物質。
8. 【請求項８】 該物質がさらに電荷捕獲剤を含む、請求
   項２記載の物質。
9. 【請求項９】 ポリマー、非線形光学発色団及び電荷輸
   送剤を含み、１０^-8より大きい回折効率及び平方センチ
   メートルあたりワットあたり１０^-14逆−オーム−セン
   チメートルより大きい光伝導性を有する無定形光屈折物
   質から成る、電磁線の伝送のための光学物品。
10. 【請求項１０】 該物質が少なくとも約２０重量％の該
    電荷輸送剤を含む、請求項９記載の物品。
11. 【請求項１１】 該ポリマーがポリエステル、ポリアミ
    ド、ポリウレタン、または１またはそれより多いエポキ
    シ、シアナト及びマレイミドモノマーから成るポリマー
    である、請求項１０記載の物品。
12. 【請求項１２】 該ポリマーが橋かけしている、請求項
    １１記載の物品。
13. 【請求項１３】 該電荷輸送剤がアリールアミン、カル
    バゾールまたはヒドラゾンである、請求項１１記載の物
    品。
14. 【請求項１４】 該非線形光学発色団が該ポリマーに共
    有結合している、請求項１１記載の物品。
15. 【請求項１５】 該物質がさらに電荷発生剤を含む、請
    求項１０記載の物品。
16. 【請求項１６】 該物質がさらに電荷捕獲剤を含む、請
    求項１０記載の物品。
17. 【請求項１７】 該物品が光学導波管である、請求項１
    ０記載の物品。