JPH0655911B2 - 塗料硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオーブンなどの加熱調理器の油汚れを分解する
触媒作用を有する塗膜面として利用する塗料硬化物に関
するものである。

従来の技術 従来から炭化水素系化合物の酸化分解触媒としては貴金
属や遷移金属の酸化物などが使用されてきている。たと
えば炭化水素化合物としてカルボキシル基を含んでいる
高級脂肪酸のトリグリセリドを考えた場合、Mn、Cu、F
e、Co、Niなどの各金属の酸化物か、もしくはこれら金
属酸化物の混合物が酸化分解触媒として知られている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような金属酸化物は現在ではほとん
ど実用化されておらず、調理器用として一部実用化され
ているものは、実使用条件がトリグリセリドの酸化分解
には不利なこともあり完全とは言えない。この理由は、
第一に触媒活性が低く400゜以上でないと活性がでない
こと、第二に温度を触媒の活性に合わせて450〜500℃位
まで上げるトリグリセリドが熱だけで分解してしまい、
触媒の存在の意義が曖味になることなどがあげられる。
すなわち、たとえばトリグリセリドの酸化分解反応に対
して、各金属酸化物の触媒活性が低く、これが主要因と
なり高い温度が必要となることや、実用化しにくいこと
などの二次的な問題が発生する。

本発明では、上記従来技術における問題を解決しようと
するもので、触媒の活性を高めることにより反応温度を
低下させ、実用性を従来以上に高め、炭化水素系酸化物
の触媒による酸化分解を実用レベルにした塗料硬化物を
提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の課題を解決するために、本発明の塗料硬化物は、
希土類元素のCeと遷移金属のCu,Mnとの新規の複合酸化
物である、化学式Ce_qCu_rMn_sO_zで表わされ、q、r、s、z
が、０＜q／s＜5、0＜r／s＜5、0＜ｚである複合酸化物
を、耐熱性バインダーに添加量10〜70重量％で分散して
形成したことを特徴とするものである。

作用 上記の構成において、まず、化学式Ce_qCu_rMn_sO_zで表わ
される複合酸化物は新規な化合物で、Cu_x-Mn_3-xO₄やCe
とMnからなる酸化物（以下Ce-MnO_x）のように２種の異
元素でなる２元素の酸化物はあつたものの、Ce、Cu、Mn
の３種異元素からなる複合酸化物はなかつた。しかも、
Cu_xMn_3-xO₄は電極材料などに適用でき得る導電性材料で
あり、Ce-MnO_xは排水中の有機物の湿式酸化触媒として
の例が僅かにあり、実用的にはほとんど検討されていな
い。

Ce、Cu、Mnの酸化物は複合化することにより、たとえば
油脂類に対して単独の酸化物あるいは２元素系の酸化物
にみられない高い酸化活性を示すが、これはCeとCu、Mn
の３元素系酸化物においては、酸化物の表面における元
素が多くの原子価を取るからであり（たとえばMnは３
価，４価、Cuは１価，２価など）、つまりは単一成分で
は見られない異元素間での原子価制御が行われ、反応に
関してより適した表面を作るからであり、このことはXP
S(Ｘ線光電子分光装置)やXRD(Ｘ線回折装置)で認められ
る。Ce_qCu_rMn_sO_zにおいて活性の高いものとそうでない
ものとでは、表面のMn、Cuの原子価、あるいは存在比が
異なり、このようにCe_qCu_rMn_sO_zは特定の条件下では従
来に無かった酸化活性を示すものである。そしてオーブ
ンなどの加熱調理器内面の油汚れの付着しやすい面に、
Ce_qCu_rMn_sO_zを含む塗料硬化物からなる被覆面を形成す
ると、従来より低い温度(400℃以下)で浄化能を持たせ
ることができる。

実施例 以下本発明の一実施例について説明する。

まず、Ce_qCu_rMn_sO_zの作製方法について説明する。Ce、C
u、Mnの各硝酸塩を所定のモル比になるようにした水溶
液を作り共沈法により沈澱物を得た後、熱分解して複合
酸化物とした。比較のために単一成分の遷移金属酸化物
も沈澱法により作製した。作製した酸化物を第１表にま
とめた。No.７が本実施例で用いる複合酸化物である。

酸化活性の測定は、トリグリセリドとして市販のサラダ
オイルを用いて、一定重量比で触媒と混合し熱天秤を用
いて昇温しながらサラダ油の重量減少と、反応による発
熱ピークを追った。反応生成物は、CO₂、H₂Oの他のアル
デヒド化合物などの副生成物がある。測定条件の一例は
昇温スピード50℃／minで300℃×5min、350℃×5min、4
00℃×5min、450℃×5min、500℃×1minの５ステツプと
した。

第１図に、触媒No.１，２，３，７の熱天秤のデー ータを示し、また第２図にNo.４，５，６の同じく熱天
秤のデータを示した。図中、重量減少の全量が触媒ごと
にわずかに異なるが、触媒対サラダオイルの重量比を一
定にしており、さらに熱天秤のセル中の温度分布はほと
んど変わらないということを、あらかじめセル中へのサ
ンプリング量を変化させて確認しているので、第１図と
第２図から触媒としての比較ができる。第１図から、N
o.７は350℃到達時にはほぼ熱分解が終つており、また
第２図からNo.４は350℃到達時にはまだ熱分解は終了し
ておらないことがわかる。No.７，No.４および他のNo.
１，２，３，５，６について熱分解終了温度、時間を比
較すると、触媒の重量あたりの活性は、 7＞4＞1＞5＞２，３，６ の序列になる。これにより本実施例で用いるNo.７のCe₂
CuMnO_xが、単一成分の酸化物あるいは２元素成分酸化物
に比べて活性が高いと考えられる。

第２表には、No.1,4,5,7のＢＥＴ表面積をまとめた。

上記のようにＢＥＴ表面積は5＞7＞1＞４、熱天秤によ
る活性は7＞4＞1＞5で活性が単純に表面積の大小でない
ことが分かる。また、第２表中、１と５、４と７はCeの
有無、１と４、５と７はCuの有無の比較ができるが、表
面積は、Ceが入ると約２倍になり、Cuが入ると表面積は
小さくなることがうかがえる。以上、触媒組成、表面積
の傾向と熱天秤によるデータを比較すれば、Ce、Cu、Mn
による複合効果（具体的には、表面組成のコントロー
ル、元素間の電子あるいは酸素授受、バルクとして酸素
の吸脱着など）が考えられる。

単一成分では元素間の電子、酸素の授受は容易では無い
し、表面組成も反応に対する最適化がコントロールしに
くい。表面組成とは、ここでは触媒表面近傍における元
素の存在比、原子価をいい、バルクの組成とは異なるこ
とは十分に考えられる。

次に、本発明における実施例の塗料硬化物の被膜を形成
したテストピースを作り、加熱条件下でサラダオイルの
酸化分解テストを実施した。

まず、上記のNo.７の触媒(Ce₂CuMnO_x)を耐熱性塗料（住
友化学：スミセラムＳ−10Ｂ）に分散させた。触媒添加
量は40重量％であり、ボールミルを用いて１時間分散混
合させて塗料とした。これを水で適当な粘度（水添加量
は、10重量％）に調整の後、塗装、焼付硬化により被膜
を形成した。塗装は、デビルビス製スプレーガン（ノズ
ル口径1.4mmφ，空気圧４〜4.5kg/cm²）にて、乾燥膜厚
として、約200μｍ塗布した。また焼付硬化は、塗装
後、室温にて30分セツテイングし、その後300℃で30分
加熱した。

テストピースのサイズは50×50mmで行つた。テストピー
スの温度分布360±10℃において、サラダオイルを一定
量滴下して30分間放置するとサラダオイルは完全に消失
した。これに対して、同様に塗装、焼付硬化させて形成
したMnO_x、CuO_xを含む被覆層では360±10℃では完全に
は消失しない。また、上記の本実施例のCe₂CuMnO_xのテ
ストピースについては、サラダオイルによるテストを何
度繰り返しても完全に消失した。

次に、一般式Ce_qCu_rMn_sO_zにおいて、ｒ＝１、ｓ＝１一
定でｑを0.5、1.0、2.0、5.0で変化させたもの、ｑ＝2.
0、ｓ＝1.0一定でｒを0.25、0.5、1.0、5.0で変化させ
たものを作成し、熱天秤を用いてサラダオイルの重量減
少を調べた。それによれば、上記、ｑ＝5.0、ｒ＝5.0で
活性の低下が見られた。ｑ＝5.0ではCuO_xのカーブに近
付いた。よつて、組成比はｓ＝１に対してｑ、ｒ、とも
５以下が最適と考えられる。

さらに、Ce_qCu_rMn_sO_z（ただし、ｑ＝２，ｒ＝ｓ＝１）
の作製時の熱分解温度（焼成温度）の影響を見た。上記
した、サラダオイルと熱天秤を使つた５ステツプの昇温
パターンによる重量減により焼成温度の差を測定し、第
３図に示す結果を得た。

第３図にはCe_qCu_rMn_sO_zの焼成温度450℃、750℃、900
℃、のものについて示しているが、550、650℃のものに
ついてもデータをとると、450℃焼成のCe₂CuMnO_xが最も
活性が高かつた。これについて考えられる原因は、表面
組成が大きく変わること、同一成分であるので表面積の
大小にも起因するかもしれない。それぞれの焼成温度に
ついてＸＲＤによりCe₂CuMnO_xの結晶性を見ると450℃で
は結晶化はほとんど進行していない。わずかにブロード
なピークが２〜３本観測された。そして焼成温度の上昇
と共に結晶化が進む。このような結晶性の変化は、当然
表面組成にも影響を及ぼすし、実際にＸＰＳによれば表
面の元素の原子価が焼成温度と共に変化している。

耐熱性バインダーとしてシリカ・アルミナ系のスミセラ
ムを用いたが、Ce₂CuMnO_xと反応しないポリボロシロキ
サンポリマーやポリチタノシロキサンポリマーなども使
える。

複合酸化物の添加量が10重量％未満のときサラダオイル
の酸化分解テストを実施したところ、400±10℃でもサ
ラダオイルは完全には消失しなかつた。塗膜表面を走査
型電子顕微鏡で観察したところ複合酸化物はほとんど認
められ無かつた。塗膜の内部に埋もれてしまい活性が出
なかつたと考えられる。また、複合酸化物の添加量が70
重量％を越えると、塗膜面の密着性が弱く簡単に剥離し
てしまう。

発明の効果 以上のように本発明の塗料硬化物は、複合酸化物である
触媒Ce₂CuMnOxの単独成分であるCeO_x,CuO_x,MnO_xあるい
はCuMnO_x,CeMnO_x,CeCuO_xを添加したものに比べ、特にサ
ラダオイルのようなトリグリセリドに対する酸化分解活
性が高く、油汚れが発生する機器、たとえば調理器の庫
内壁面に適用すれば、350℃程度の温度に昇温すること
により、油汚れをなくすことができる。これによつて、
調理器を常にクリーンな状態で使用することが可能であ
る。また、350℃程度で油汚れの分解が可能なので、調
理器の設計上断熱構造の軽減化（触媒を使わなければ50
0℃位の熱分解温度が必要）やヒータの容量を大きくし
なくて済むので省エネルギーにもなる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施例の塗料硬化物に
用いる複合酸化物および比較用の各種酸化物とサラダオ
イルを混合したものの熱重量変化曲線を示す図、第３図
は同複合酸化物のCe_qCu_rMn_sO_zにおいてｑ＝２、ｒ＝
１、ｓ＝１として焼成温度を変えたものの、熱天秤での
セル温度に対するサラダ油の減少率を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化学式Ce_qCu_rMn_sO_zで表わされ、q，r，s，
   zが０＜q／s＜5，0＜r／s＜5，0＜ｚである複合酸化物
   を、耐熱性バインダーに添加量10〜70重量％で分散して
   形成したことを特徴とする塗料硬化物。