JPH0655925B2 - コーティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はコーティング組成物の分野、詳しくは耐磨耗性
のコーティング層を形成する技術の分野、特に易磨耗性
の基材上に耐磨耗性の無機コーティング層を形成する技
術分野に関する。

［従来の技術および問題点］ ヨルダス(Yoldas)らの多数の米国特許は種々の成分を含
むゾル−ゲル組成物を開示している。コルダスの米国特
許第3,941,719 号および同第3,944,658 号各明細書には
アルミナゾル−ゲルに関する開示が、パルソ(Paruso)と
ヨルダスの米国特許第4,208,475 号および同第4,244,98
6 号各明細書には有機金属ナトリウムおよびアルミニウ
ム化合物から形成される液状重合体が記載されている。

ヨルダスの米国特許第4,271,210 号明細書には、金属ア
ルコキシドの澄明なコロイド状溶液にガラス基材を浸漬
することにより低屈折率を有する透明な多孔性金属酸化
物層を基材上に形成する方法が開示されている。

ヨルダスの米国特許第4,278,632 号明細書には、硅素ま
たはチタンのいずれかのアルコキシドの加水分解の透明
な有機溶媒溶液を調製し、ついで他方の成分をアルコキ
シドの形で加えてシリカ−チタニア２成分系(binary)透
明ガラス状ゲル、および部分加水分解アルコキシドの透
明有機溶媒が開示されている。ここでそれらの成分は反
応に供され、水を追加して加水分解を完全にし、えられ
た生成物を乾燥し、加熱して残っている有機物を除く。

また、ヨルダスの米国特許第4,286,024 号明細書には反
応後の酸化物の形でアルミニウムを硅素を約２：１の比
で含み、前駆体およびアルミニウムおよび硅素のアルコ
キシドを水の存在下に反応させて透明溶液とし、反応し
た前駆体をゲル化し、該ゲルを乾燥して単一構造部材(m
onolithic member)またはコーティングの形で基材上に
形成することによってえられ、反応後の酸化物の形にお
いてアルミニウムと硅素の比が約２：１である耐高温性
透明単一構造部材またはコーティングが開示されてい
る。乾燥された材料はついで加熱されて残っているすべ
ての水素、炭素および水を放出し、多孔性が除かれる。

さらにヨルダスの米国特許第4,346,131 号明細書には、
金属アルコキシドをアルコール媒体中の酸および（また
は）水の臨界量混合物と反応させることによって調製さ
れる光学的な酸化物コーティング形成用の重合済溶液が
開示されている。アルコキシドはチタン、タンタルおよ
び（または）硅素でよいとされている。

これらの特許によれば、金属アルコキシドの加水分解縮
合重合によってアルコキシ基および水酸基をペンダント
および末端基に含む重合性種(polymeric species)がえ
られる。典型的なゾル−ゲル組成物は約10〜40重量％の
水酸基含有有機成分を含んでいる。熱処理は、残ってい
る有機物を除くのに充分な高温、通常 500℃前後で行な
われる。

光学的に高品質で耐磨耗性を有する被覆されたプラスチ
ック基材には、一般に紫外線(UV)の照射によるダメージ
から基材を保護するコーティングが要求される。この紫
外線からの防護は、加水分解による劣化が紫外線への曝
露で明らかに促進されるので、特にポリカーボネートに
おいて重要である。従来のUV安定剤は耐磨耗性コーティ
ングに対して充分な保護能力を与えない。なぜなら、コ
ーティングの硬さや接着性に悪影響を及ぼさずに充分な
量の周知の有機UV吸収剤を耐磨耗性コーティングに添加
することができないからである。さらに。典型的なUV吸
収剤は曝露が長引けば次第に不活性となるし、また組成
物から徐々に滲み出す。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、オルガノアルコキシシランとチタンやジルコ
ニウムなどの金属の加水分解性化合物とからなる耐磨耗
性コーティング組成物を提供するものである。この組成
物は、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドから活
性な溶解性の重合可能なチタンまたはジルコニウム種を
製造し、シラノール基との反応を介してチタンまたはジ
ルコニウム種をオルガノシロキサン重合体の硅素−酸素
ネットワーク中に分散または重合することによって形成
される。重合体ネットワーク中にチタンまたはジルコニ
ウムが存在すると、重合体の硬さおよび屈折率のなどの
性質が改質される。そうしたチタンまたはジルコニウム
改質重合体コーティングがプラスチック基材表面に適用
されると、このコーティングにより、耐磨耗性の向上に
加えて耐薬品性、屈折率および紫外線遮断性が向上す
る。

本発明はさらに、加水分解性のアルミニウムアルコキシ
ドからえられた水性アルミナゾル中にオルガノアルコキ
シシランを加えることによってシラン／アルミナゾル−
ゲル組成物の製造を含んでいる。オルガノアルコキシシ
ランは加水分解され、ついで加水分解されたアルミニウ
ムアルコキシドと縮合して有機成分を有するシロキサン
／アルミナ共重合体を形成する。本発明のオルガノアル
コキシシラン／アルミナ組成物は、従来法によって塗布
できかつ80℃よりも低い温度で好適に硬化しうる非多孔
性で耐久性の塗料を形成するため、さらに顔料または顔
料ブレンド物を含んでいてもよい。

耐磨耗性を与えるのに加えて、本発明によれば、耐アル
カリ性、接着強度、耐薬品性、水安定性および光学的コ
ーティングにおける屈折率などの種々の性質を最適化す
ることも含む。本発明は、オルガノアルコキシシラン組
成物をアルミニウム、チタン、タンタル、ハフニウムな
どの加水分解性アルコキシドなどの他の成分の組合せと
結合してすべての性能を最適化する無機酸化物重合体ネ
ットワークを形成する多成分系を内包するものである。
このオルガノアルコキシシラン／金属酸化物混合物お組
成物はプラスチックと同様にガラス、金属、セラミック
上にコーティングでき、耐磨耗性だけでなく、耐薬品性
たとえばアルカリや酸化などに対する耐性を付与する。
また、オルガノアルコキシシラン／金属酸化物の組成物
は、不透明および（または）着色コーティングを形成す
る顔料を配合するばあい、キャリヤーやバインダーの役
割を果してもよい。本発明の重要な特徴は、たとえば透
明基材に適合する所望の屈折率をもつコーティングをつ
くるように金属アルコキシドの割合を選定することにあ
る。

本発明によれば、ポリカーボネートなどのプラスチック
基材がUVの照射によってダメージを受けることから、安
定で強力なUV吸収剤である酸化セリウムを含有する透明
コーティングによって保護する。本発明の酸化セリウケ
含有透明UV保護コーティングは、硅素および（または）
他の金属のアルコキシドに加えてコロイド状の酸化セリ
ウムを含有する水性ゾルを加水分解し、縮重合してコー
ティングの酸化物ネットワーク中にセリウムを組み込ん
だフィルムを形成することによってえられる。

本発明によれば、水性媒体中においてオルガノアルコキ
シシランの重合体ネットワーク中にチタンまたはジルコ
ニウムなどの金属を組み込む方法が提供できる。この本
発明の方法は、最初のオルガノアルコキシシランの部分
加水分解工程、チタンまたはジルコニウムの金属アルコ
キシドと本質的に無水の部分加水分解オルガノアルコキ
シシランとの反応工程、および最後のえられたゾル−ゲ
ル組成物を完全に加水分解する工程を含んでいる。本発
明の水性組成物は、有機溶媒系組成物に比べてより硬
く、耐磨耗性が高く、より光学的品質の良好なコーティ
ングを形成する。

本発明はゾル−ゲル組成物から残存有機物を周囲温度ま
たはその付近の温度での化学反応、すなわち形成された
ゲルの単一構造物(monolith)または薄層を要すれば触媒
を含有する水で処理して残存有機基の固相加水分解(sol
id-state hydrolysis)を生ぜしめることにより除去する
方法を提供する。熱分解によるゾル−ゲル組成物からの
有機物の除去を回避することによって、ゲルの劣化やゾ
ル−ゲル組成物に悪影響を与えるカーボンの沈着を防ぐ
ことができる。さらに、高温を回避できるので、本発明
によればゾル−ゲル組成物の適用が耐高温性基材に限ら
れない。また本発明の条件下では固相において重合およ
び緻密化が進行する。

本発明によれば、有機−無機ハイブリッド重合体が、有
機モノマーを該モノマーと反応しうる有機官能基を有す
るオルガノアルコキシシランを含む無機酸化物ゾルの存
在下に重合することによってえられる。

本発明によれば、部分加水分解アルコキシシランと有機
錫化合物を含有するアルコールゾルを熱いガラス表面に
噴霧することによって硅素および錫を含有する透明酸化
物フィルムをガラス上に形成できる。

［作用および実施例］ オルガノシラン／アルミナ組成物を生成するゾル−ゲル
系はつぎの要領で製造される。まず、溶媒として水を用
いてアルミニウムアルコキシドを加水分解する。不溶性
のベイエライト(bayerite)の生成を防ぐために加水分解
中は約80℃に維持するのが好ましい。本発明によれば、
ゾルを形成するために用いる加水分解性アルミニウムア
ルコキシドは種々のものがあげられる。好ましいアルミ
ニウムアルコキシドは、一般式：Ａl （ＯＲ^２）_３（式
中Ｒ^２は C_ｎH_2n+1（ただしn は２〜４）で示されるア
ルキル基であるのが好ましい］で示されるものである。
アルミニウムイソプロポキシドが特に好ましいアルミニ
ウムアルコキシドである。好ましくは、アルミニウムイ
ソプロポキシドを80℃に加熱されている水に加え、つい
で酸加水分解剤を加える。本発明には種々の酸、たとえ
ば硝酸、塩酸などの無機酸や酢酸、ジクロロ酢酸などの
有機酸が用いられうる。基本的な加水分解反応はつぎの
とおりである。

Ａl （ＯＲ^２）_３＋ｙＨ_２Ｏ→Ａl （ＯＲ^２）_3-y（ＯＨ）_ｙ＋ｙＲ^２ＯＨ 縮合反応はアルコキシ基および（または）水酸基を含ん
でいてもよく、つぎのいずれかの反応によって水または
アルコールを生ずる。

２Ａl （ＯＲ^２）_3-y（ＯＨ）_ｙ→（ＯＨ）_ｙ（Ｒ^２Ｏ）_3-y-1Ａl −Ｏ−Ａl （ＯＲ^２）_3-y（ＯＨ）_y-1＋Ｒ_２ＯＨ または ２Ａl （ＯＲ^２）_3-y（ＯＨ）_ｙ→（ＯＨ）_ｙ−１（Ｒ^２Ｏ）_3-yＡl −Ｏ−Ａl （ＯＲ^２）_3-y（ＯＨ）_y-1＋Ｈ_２Ｏ これらの加水分解反応および縮合反応は実質的にすべて
のアルコキシ基が加水分解されるまで続けられ、縮合に
よって実験式AlO(OH) で示されるペンダントまたは末端
に水酸基を含有しているアルミニウム−酸素ネットワー
クの組成物が生ずる。

本発明の好ましい実施態様において、アルミニウムアル
コキシドは圧力容器中で80℃の水に加えられる。酸を加
えたのち、容器を密封し、混合物を加圧下に加熱する。
アルミニウムイソプロポキシドを用いるばあいは、 125
℃まで２時間加熱すると圧力は約50psi に達する。室温
では数日かかるのに比べて加圧下では数時間で澄明なゾ
ルがえられ、不溶な水酸化アルミニウムの沈澱も避けら
れる。

本発明の好ましい実施態様において、アルミナゾルは縮
合して弱く架橋したゲルを形成し、またゲルを密閉容器
内で約60℃に加熱すると、黒色から澄明なゾルに変化す
る。この再形成ゾルは約72時間以内で室温において再び
ゲル化する。この可逆的な性質はアルミナゾル−ゲル組
成物に比較的長い保存寿命を付与する。

アルミナゾルの製造後、オルガノアルコキシシランを加
える。オルガノアルコキシシランは加水分解アルミナゾ
ルとつぎの反応に従って反応して硅素−酸素−アルミニ
ウムネットワークを形成する。

AlO(OH) ＋ R_ｘSi（OR^１）_4-x→ -O-Al-O-SiR_ｘ（OR^１）_4-x-1＋ R^１OH 水性アルミナゾル中で、オルガノアルコキシシランの残
っているアルコキシシラン基のづきの反応に従って加水
分解する。

-O-Al-O-SiR_ｘ（OR^１）_4-x-1＋(4-x-1)H₂O→-O-Al-O-SiR_ｘ(OH)_4-x-1＋(4-x-1)R
^１OH 本発明において種々のオルガノアルコキシシランが用い
られる。一般式： R_ｘSi（OR^１）_4-x （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、メ
トキシエチル基、フェニル基、γ−グリシドキシプロピ
ル基またはγ−メタクリロキシプロピル基、Ｒ^１はメチ
ル、エチル、プロピルまたはブチル、ｘは４未満、好ま
しくは１）で示されるオルガノアルコキシシランの部分
加水分解が好ましい。特に好ましいオルガノアルコキシ
シランとしては前記式中、R がメチル、R ^１がエチルで
あるもの、最も好ましくはメチルトリエトキシシランで
ある。オルガノアルコキシシランは、好ましくはシリカ
(SiO₂)：アルミナ（Al₂O₃）のモル比が約10：１〜約
１：１、好ましくは約６：１〜３：１となるように加え
る。えられたオルガノシラン／アルミナゾルは基材表面
に塗布するのに有用なコーティング組成物である。

本発明の実施態様において、無色透明なオルガノアルコ
キシシラン／アルミナ組成物は、透明プラスチックにス
ピン法、噴霧法、浸漬法やフロー法(flowing) など種々
の方法によって塗布されうる。約 100℃で乾燥し硬化さ
せると、耐久性のあるガラス質コーティングが形成さ
れ、透明プラスチックの表面特性を改善する。好ましい
コーティングの厚さは約１〜20μｍの範囲である。約５
μｍ厚のコーティングは耐磨耗性においてガラス表面に
匹敵する表面を与える。コーティングされた表面のベイ
ヤー(Bayer) 磨耗テストは、ASTM F-735に従ってコーテ
ィングされた表面を６〜14メッシュのクォーツサイド10
00g で 300回擦ることを含んでおり、摩擦の前後の透光
率と曇り度(haze)を比較する方法である。

他の実施態様では、顔料をオルガノアルコキシシラン／
アミルミナゾルに加えてもよく、それが塗布可能であれ
ば、種々の基材は半透明または不透明塗料として乾燥し
硬化させる。好ましい顔料としては、有色金属酸化物、
チタニア被覆マイカなどの無機酸化物があげられる。コ
ーティングの適切な硬化温度は基材によってことなる。
好ましくは、アクリル系基材に適用するばあいは約80〜
85℃に保つ。ポリカーボネートのばあいは 120〜 130℃
が好ましい。ガラスや金属のような温度に感応しにくい
基材は、 250〜 600℃で硬化させうる。温度が高くなる
につれて硬化温度も速くなる。好ましくは、オルガノア
ルコキシシラン／アルミナ組成物はタルク、マイカなど
のフィラーを含んでいてもよく、それによってコーティ
ングのクラッキングや基材のひび割れを回避するため
に、コーティングの熱膨張を基材の熱膨張に合致させる
調整を行なうことができる。好ましい添加剤は、コネチ
カット州、スタンフォードのイングリッシュ・マイカ(E
nglish Mica)社製のミクロ・マイカ(Micro Mica)C-3000
として入手できる直径５〜10μｍ、厚さ 0.5μｍの粒径
を有する理論上は3000メッシュのマイカである。

建築用のガラスコーティングとして用いるのに好ましい
オルガノアルコキシシラン／アルミナ組成物は、３〜16
％の固形分含有のアルミナゾルと、シリカ（SiO₂）：ア
ルミナ（Al₂O₃）のモル比を約10:1〜1:1 、好ましくは
6:1 〜3:1とするのに充分なオルガノアルコキシシラン
を含んでいる。顔料およびフィラーを固形分含量基準で
約50％まで加えてもよい。えられるコーティング組成物
はガラス基材表面に好ましくは噴霧法またはフロー法で
コーティングされる。コーティングされた表面はオーブ
ン中または赤外線ヒータ下で好ましくは少なくとも約 1
21℃（約 250゜F、特に約 260℃（約 500゜F）に加熱
し、コーティングを硬化させる。その結果、すべての水
と有機溶媒は除かれ、顔料とフィラーを含有している酸
化物含有ネットワークを残し、沸騰水中に24時間浸漬す
る耐久性テストに充分耐えうるほど緻密となる。コーテ
ィングの仕上げは、シェファード・ケミカル(Shepherd
Chemical) 社から入手できる金属酸化物顔料などの無機
酸化物顔料を用いているばあい、ナシ地仕上げ(matte)
であってもよい。つや出し仕上げは、イー・アンド・エ
ム・ケミカル(E．＆M.Chemical）社のアフレイヤー(Aff
lair) シリーズなどのチタニア被覆マイカ顔料を用いて
えられる。本発明によれば、ナシ地着色仕上げに対して
は、透明なシラン−アルミナ組成物の透明ガラス質コー
ティングを上塗りして光沢を出してもよい。好ましいガ
ラス上の不透明コーティングの厚さは、 7.5〜12μｍの
範囲である。

多成分オルガノアルコキシシラン／金属アルコキシド混
合物の組成物は、コーティングに耐アルカリ性や耐薬品
性と共に優れた耐磨耗性を与えるために調製される。こ
れは顔料化され、金属やセラミック、ガラス、プラスチ
ックの表面にコーティングされる。光学的な適用におい
ては、屈折率を透明基材の屈折率に合わせておけばよ
い。

好ましくは、まずオルガノアルコキシシランの溶液、好
ましくはアルコール溶液にオルガノアルコキシシランの
当量よりも少ない水を加えて少なくとも部分的に加水分
解する。好ましいオルガノアルコキシシランは、一般
式： R_ｘSi（OR^１）_4-x で示されるものである。ｘは１以上４未満であるが、１
であるのが好ましく、そのばあいオルガノアルコキシシ
ランは３個の加水分解性部位を有している。有機残基R
としては低級(C_１〜 C₆)アルキル基またはビニル基、メ
トキシエチル基、フェニル基、γ−グリシドキシプロピ
ル基、γ−メタクリロキシプロピル基などが好ましい。
好ましい R^１はメチル、エチル、プロピルおよびブチル
よりなる群から選ばれたものである。好ましいオルガノ
アルコキシシランはR がメチル、 R^１がエチルのもの、
特にメチルトリエトキシシランである。他の好ましいオ
ルガノアルコキシシランはγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランである。オルガノアルコキシシランの
混合物もまた好ましい。好ましくはオルガノアルコキシ
シラン１モルあたり水約１モルをアルコール溶媒中で加
え、つぎの反応式に従ってオルガノアルコキシシランを
部分的に加水分解する。

R_ｘSi（OR^１）_4-x→R^ｘSi（OR^１）_4-x-y(OH)_ｙ＋yR^１OH オルガノアルコキシシランを部分的に加水分解したの
ち、この部分加水分解オルガノアルコキシシランに加水
分解性の金属アルコキシドを加えて組成物中に追加の金
属イオンを組み入れる。好ましい追加の金属アルコキシ
ドは、一般式： M(OR^２) _ｚ （式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウムおよ
びそれらの２種以上よりなる群れから選ばれた金属、Ｒ
^２はエチル、プロピルまたはブチルであり、z は金属M
の価数である）で示される金属アルコキシドああげられ
る。金属アルコキシドは、加水分解性アルコキシ基が部
分加水分解アルガノアルコキシシランのシラノール基と
の反応性を残して共重合可能である限り、アルキル基や
アリール基を有していてもよいし、ダイマーまたは高次
に縮合していてもよい。

金属アルコキシドまたはアルキルアルコキシドを部分加
水分解オルガノアルコキシシランに導入するばあい、つ
ぎの反応に従って加水分解性アルコキシ基が部分加水分
解オルガノアルコキシシランの水酸基結合と反応し、縮
合して無機酸化物ネットワークを形成し、アルコールを
生ずる。

この反応によって金属オルコキシドがアルガノアルコキ
シシランと一旦反応すると、不溶性の金属水酸化物の沈
澱を生ずることなく、水の添加によって反応混合物を完
全に加水分解し、アルコキシ基OR^１とOR^２を水酸基に変
化させうる。縮重合反応により無機酸化物ネットワーク
の延長が進行する。ついでえられた組成物は、基材に塗
布するのに適当な濃度にまで水、アルコールまたは他の
適切な溶媒で希釈されてもよい。チタンアルコキシドを
ジルコニウム、アルミニウムおよび硅素のアルコキシド
と共に種々の比率で用いると、光学的にコーティグを適
用するばあい、 1.4〜1.85 の範囲内の屈折率を有する
コーティングが提供できる。

本発明の好ましい実施態様では、コロイド状酸化セリウ
ムの水性ゾルを加えるまえにアルコキシドを部分的に加
水分解する。好ましくは、アルコキシドは一般式： R_ｘSi（OR^１）_4-x （式中、Ｒ、Ｒ^１およびｘは前記と同じ）で示されるア
ルコキシシランである。これらのアルコキシドはつぎの
反応式に従って加水分解される。

R_ｘSi（OR^１）_4-x＋yH₂O→R_ｘSi（OR^１）_4-x-y(OH)_ｙ＋ｙ R^１OH 加水分解されたアルコキシドの縮合はつぎの反応式に従
って進行する。

または これらに引き続いて、さらに加水分解と縮合が生ずる。

アルコキシドの縮合のpHおよび（または）程度は、必要
なら、酸化セリウムゾルとの混合の際の曇りや析出を避
けるように調整される。酸化セリウムゾルは、好ましく
は粒子径が可視光線の散乱を最小限にするほど小さい
（好ましくは30〜40nm未満、最も好ましくは10ｎｍ未満
である）コロイド状態化セリウムを約10〜30重量％含有
する。チタンおよび（または）ジルコニウムのアルコキ
シドは、コロイド状シリカと共に耐磨耗性を与えるため
に本発明の組成物に含まれる。本発明の酸化セリウム含
有コーティングによって与えられるUV防護性は、水晶基
材に塗布されたコーティングのUV吸収スペクトルを調べ
ることによって決められる。

オルガノアルコキシシランと金属アルコキシドの水性組
成物の製造は、まずオルガノアルコキシシランを水で部
分的に加水分解する。一般式： R_ｘSi（OR^１）_4-x （式中Ｒ、Ｒ^１およびｘは前記と同じ）で示されるオル
ガノアルコキシシランに当量未満の水を加える。前記式
中、x は１が好ましく、そのばあいオルガノアルコキシ
シランは３個の加水分解可能な部位を有する。このばあ
い、部分加水分解にはモノマー性オルガノアルコキシシ
ラン１モルあたり３モル未満の水がいる。好ましくは約
１モルの水を加えてつぎに示す反応式に従ってオルガノ
アルコキシシランを部分的に加水分解する。

R_ｘSi（OR^１）_4-x＋yH₂O→R_ｘSi（OR^１）_4-x-y(OH)_ｙ＋
yR^１OH オルガノアルコキシシランと水は混合しないので、少量
の共溶媒を加えるのが好ましい。好ましくは、少量のア
ルコールを加えて混和性を高め、必要なら硝酸などの触
媒を少量加えて加水分解を促進する。好ましいオルガノ
アルコキシシランは、前記式中のx が１でR が低級（好
ましくは炭素数１〜６個）アルキル基またはビニル基、
メトキシエチル基、フェニル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基およびγ−メタクリロキシプロピル基よりなる群
から選ばれた基でかつ R^１がメチル、エチル、プロピル
およびブチルよりなる群から選ばれた基であるものであ
る。オルガノアルコキシシランの混合物もまた好まし
い。本発明において重要なことは、オルガノアルコキシ
シランの初期の部分加水分解の間に、この加水分解工程
において本質的にすべての水を消費することである。も
う一つの重要な点は、部分加水分解されたオルガノアル
コキシシランを長時間放置しないことである。長時間放
置すると、つぎの反応式： または の縮重合反応が生起して、添加すべきチタンまたはジル
コニウムのアルコキシドとの反応に必要な活性シラノー
ル基がなくなってしまう。

第２工程では、一般式： M(OR^２）_ｚ （式中、Ｍ、Ｒ^２およびｚは前記と同じ）で示される金
属アルコキシドの添加によってオルガノアルコキシシラ
ンのネットワーク中に金属イオンを組み入れる。金属ア
ルコキシドは、このアルコキシドが共重合可能なシラノ
ール基と反応しうる加水分解性基を含んでいる限り、ア
ルキル基またはアリール基を有していてもよく、またダ
イマーまたは高次の縮合物の形であってもよい。チタン
およびジルコニウムのアルコキシドもまた水中で加水分
解して水性媒体から析出する不溶性の水酸化物を形成す
るので、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドは本
質的に水の不存在下に部分加水分解されたオルガノアル
コキシシランに加えなければならない。チタンまたはジ
ルコニウムのアルコキシドの部分加水分解オルガノアル
コキシシランの添加により、つぎの反応式： に従って共重合して無機酸化物ネットワークを生じ、チ
タンまたはジルコニウムイオンに硅素が散りばめれられ
る。

この共重合反応は、本質的に完了するまで進めなければ
ならない。すなわち、本質的にすべてのチタンまたはジ
ルコニウムのアルコキシドが反応して重合体ネットワー
ク中に入らなければならない。チタンまたはジルコニウ
ムは、部分加水分解オルガノアルコキシシラン中に、加
水分解性アルコキシ基が部分加水分解オルガノアルコキ
シシランのシラノール基との反応性を残した澄明な重合
体溶液の形で導入してもよい。

最終工程では、多量の水を加えてえられた組成物を本質
的に完全に加水分解する。すなわち、シランおよびチタ
ンまたはジルコニウムのアルコキシドのすべての残存加
水分解性基をつぎの反応式； に従って加水分解する。組み込まれなかったチタンまた
はジルコニウムのアルコキシドは加水分解されると水性
媒体から析出する不溶な水酸化物を生ずるので、水の添
加は未反応のチタンまたはジルコニウムのアルコキシド
が本質的に存在しない状態で行なわなければならない。

えられた組成物は本質的にオルガノアルコキシシラン／
金属酸化物の水性ゾル−ゲル組成物であり、乾燥・硬化
してつぎの縮重合反応式； に従って無機酸化物ネットワークを形成する。前記式
中、硅素および金属イオンは、酸化物ネットワークを通
じて比例的に分散している。このシロキサン／金属酸化
物重合体は単一構造の製品の形であってもよいし、基材
表面に塗布してガラス質のフィルムを形成させてもよ
い。ポリカーボネートやアクリル系のプラスチック基材
に塗布するばあい、本発明のシラン／金属酸化物コーテ
ィングはシラン／アルミナ系または他の有機溶剤をベー
スとする耐磨耗コーティングの耐磨耗性よりも一層優れ
た耐磨耗性を有する。

好ましくは、完全に加水分解された組成物は噴霧法、浸
漬法、フロー法などの従来の通常のコーティング法によ
って基材表面に塗布される。塗布されたコーティング組
成物は、乾燥されて溶媒であるアルコールおよび水が除
かれ、ついで加熱して組成物の縮重合を引き続き促進
し、硬化させて緻密なガラス質の耐磨耗フィルムとな
る。

しかしながら、この無機重合体はまだいくらか残存アル
コキシ基を含んでいる。この組成物を実質的に焼成(fir
e)して無機重合体を緻密化すると、熱分解によって残存
アルコキシ基はすべて除かれる。しかし、残っている有
機物の熱分解によってカーボンが生成し、それによって
無機重合体が黒くなると共に金属／酸化物ネットワーク
の一体性が劣化してしまう。

本発明によれば、単一構造またはフィルムの形のいずれ
であっても、乾燥ゲルは水や無機酸または過酸化水素な
どの他の水性溶媒で処理し、ゲルを焼成の前に固相加水
分解によって残存有機物を除去する。そうすると、無機
重合体は黒くならず、カーボンの沈着による劣化も生じ
ない。組成物を乾燥して溶媒を除去する際、加水分解反
応および縮合反応で生じた水およびアルコールもまた除
かれる。

本発明のオルガノアルコキシシラン／金属酸化物の組成
物によって耐磨耗性や他の性質が改善される基材として
は、ポリカーボネートやアクリル系樹脂、特にビヒクル
透明性(vihecle transparency)に用いられるものがあげ
られる。耐磨耗性はASTM F-735磨耗テスト（バイヤー磨
耗）で６〜14メッシュのクォーツサンド1000gを用いて
300回行なって測定する。本発明のコーティング組成物
は、ガラス、セラミック、金属などの非プラスチック基
材にも使用でき、耐蝕性やその他の性質を向上させる。

本発明の有機−無機ハイブリッド重合体は、有機モノマ
ーを、該モノマーと反応しうる有機官能基を有するオル
ガノアルコキシシランからなる無機酸化物ゾルの存在下
に重合させてえられる。官能基R は実質的に重合される
有機モノマーに従って選択される。好ましい官能基は、
重合してアクリル重合体となりうるアクリルモノマーと
の反応に対してはアクリロキシ基である。ハイブリッド
重合体製造用の好ましいオルガノアルコキシシランは、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであ
る。

硅素および錫を含有する酸化物フィルムの熱分解形成用
のコーティング組成物は、アルコキシシランを有機溶液
中で加水分解し、有機錫化合物を加えることによって製
造される。このコーティング組成物は、好ましくは熱せ
られたガラス表面に噴霧され、熱反応によって硅素と錫
を含有する酸化物フィルムが形成される。

アルコキシシランが少なくとも部分的に加水分解された
のち有機錫化合物を加えるが、該化合物は部分加水分解
シリコンアルコキシド組成物の溶媒に溶解しうるものが
好ましい。シラノール基と縮合反応しうる部分を含有す
る限り、種々の有機錫化合物が好適に用いられる。好ま
しい有機錫化合物としては、一般式： R^３ _ｎSn X_4-n （式中、 R^３はアルキル基またはアリール基、好ましく
は C_３〜 C_４のアルキル基、X はアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルボキシル基、オキシ基(oxy) 、ハロゲ
ン原子および -OS_ｎ(R^３)₃よりなる群から選ばれた基、n は１〜３）
で示される化合物があげられる。ジブチル錫ジアセテー
トおよびジブチル錫ジラウレートが好ましい。この組成
物は、必要なら、溶媒を加えて希釈して種々のコーティ
ング技術に適合するようにしてもよい。

本発明の好ましい実施態様では、ガラス基材を好ましく
は 250〜 650℃、特に好ましくは少なくとも 400℃の範
囲の温度に加熱し、これに本発明のアルコキシシラン／
有機錫化合物ゾルを噴霧する。この組成物は熱いガラス
表面と接触すると熱的に反応し、酸化物マトリックス中
に独立して分布している硅素および錫を含む酸化物フィ
ルムを形成する。本発明の酸化物フィルムは、赤外線反
射酸化錫フィルムの真珠光沢(iridescene)のマスクとし
て使用してもよい。

本発明を実施例に基づいて詳しく説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 耐磨耗性コーティング組成物をつぎのようにして製造し
た。

γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 100g、エチルアルコール100g、加水分解用の水８g 、お
よび硝酸0.3gからなる溶液を調製した。この溶液を10分
間室温で攪拌してオルガノアルコキシシランを部分的に
加水分解すると共に水をすべて反応させ、澄明なゾルを
えた。このゾルにチタンテトラエトキシド(Ti(OC₂H₅)₄)
40g を加えて20分間攪拌し、チタンテトラエトキシドを
部分加水分解オルガノアルコキシシランと完全に反応さ
せた。最後にアルコール60g を加えて塗布に適当な濃度
に溶液を調節すると共にオルガノアルコキシシラン／チ
タニアの加水分解を完結させた。

ポリカーボネート基材を清浄化し、ユニオン・カーバイ
ド社製のA1120 中に７分間浸漬することによってアミノ
シランを下塗りし、2-プロパノールついで水で洗浄し、
60〜80℃で30分間乾燥した。この下塗り基材を前記オル
ガノアルコキシシラン／チタニアの組成物中に浸漬し、
10cm／分の速度で引き上げた。コーティングされた基材
をオーブン中で 130℃まで加熱し、その温度で２時間保
持して硬化させた。室温に冷却したのち、コーティング
された基材を６〜14メッシュのクォーツサンド1000g を
用いたバイヤー磨耗(300サイクル）テストに供した。こ
の磨耗テスト後、コーティングされた基材は曇り度 3.6
％であり、コーティングされていないポリカーボネート
を同じバイヤー磨耗テストに供したばあいの曇り度60〜
65％に比して極めて小さいものであった。

実施例２ アルミナ（Al₂O₃）を4.0 重量％含有する水性ゾルをア
ルミニウムイソプロポキシド（Al(OC₃H₇)₃）174g、脱イ
オン水900gおよび氷酢酸13g を混合して調製した。この
混合物を２時間 120℃にて圧力容器中で攪拌して澄明な
ゾルを形成した。このアルミナゾル224.3gにメチルトリ
エトキシシラン(CH₃Si(OC₂H₅)₃)22.43gおよびγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン 29.74gを加えた。この混合物を30分間超音波混合し、１
夜間機械的に攪拌した。最後に、エポキシ硬化触媒とし
てアルミニウムパークロレート(NH₄Cl O₄)0.9gを含有す
る脱イオン水５g と2-プロパノール２g を加えた。

ポリカーボネート基材を処理してユニオン・カーバイト
社製のA1120 として入手できるアミノシランプライマー
で表面をコーティングした。

この実施例では、基材をアミノシランプライマーに７分
間漬け、2-プロパノールと水で洗浄し、60〜80℃にて約
30分間乾燥して基材の両面を下塗りした。下塗りされた
ポリカーボネート基材を前記オルガノシラン／アルミナ
の組成物中に１分間浸漬し、周囲温度で30分間空間乾燥
した。ついでコーティングされたポリカーボネートをオ
ーブン中に入れ、60℃にて30分間、 130℃にて６時間か
けて硬化させた。室温に冷却したのち、その光学的性質
を調べたところ、透光率は89.3％で雲り度は0.5 ％であ
った。 300サイクリルバイヤー磨耗テストののちでも、
コーティングされたポリカーボネートの透光率は87.8％
に維持されかつ曇り度も9.7 ％であった。これはコーテ
ィングされていないポリカーボネートにおける 300サイ
クルバイヤー磨耗テストの後の曇り度60〜65％に比して
極めて優れている。

実施例３ 部分的に加水分解されたオルガノアルコキシシランゾル
を、エタノール100g中のγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン 100gを水８g と硝酸0.2gと混合し、周囲温度で10分間攪
拌して調製した。この部分加水分解オルガノアルコキシ
シランにジルコニウムn-プロポキシド(Zr(On-C₃H₇)₄)30
g とチタンエポキシド(Ti(OC₂H₅)₄)10g を加えた。この
組成物を周囲温度で20分間攪拌して金属アルコキシドと
部分加水分解オルガノアルコキシシランとの共重合を行
なった。最後に、水20g とエタノール60g を追加して加
水分解を完全に行なうと共にコーティングに適当な濃度
に希釈した。

ポリカーボネートを清浄化し、アミノシラン（ユニオン
・カーバイド社製のA1120）に７分間浸漬し、2-プロパ
ノールついで水で洗浄し、60〜80℃で30分間乾燥して下
塗りした。下塗りされたポリカーボネートをついで本実
施例のコーティング組成物中に１分間浸漬してコーティ
ングし、周囲温度で空気乾燥し、 130℃で２時間硬化さ
せた。このもののコーティングの屈折率は1.6 であり、
チタンを含まないコーティングでは1.54であった。

実施例４ 耐磨耗性でかつ耐紫外線性のシラン／セリア（酸化セリ
ウム）／シリカコーティングをづきの要領で製造した。
メチルトリエトキシシラン200gとジメチルジエトキシシ
ラン20g とを混合してオルガノアルコキシシラン組成物
を調製した。このオルガノアルコキシシランに、平均粒
子径13〜14nmのコロイド状シリカを30％含有するシリカ
のコロイド状分散液120gと氷酢酸７g を加え、３日間攪
拌してオルガノアルコキシシランを加水分解した。加水
分解されたオルガノアルコキシシラン組成物をイソブタ
ノール75gで希釈した。この希釈加水分解オルガノアル
コキシシラン50g に、平均粒子径５〜15nmのコロイド状
酸化セリウムを18重量％含有する酸化セリウムの水性コ
ロイド状分散液５g を加えた。

このゾルのpHをトリエチルアミン10滴で5.5 〜６に調整
し、室温で30分間攪拌した。

ポリカーボネート基材をエクセン・ケミカル(Exxens Ch
emical)社製のSP-1アクリルプライマー中に１分間浸漬
し、60〜80℃で30分間乾燥し、硬化させることにより下
塗りした。この下塗りしたポリカーボネート基材をつい
で前記コーティング組成物中に１分間浸漬し、30分間空
気乾燥し、40℃から 120℃に１時間で加熱し、ついで 1
20℃で２時間加熱して硬化させた。コーティングの厚さ
は約 6.5μｍであった。周囲温度に冷却したのち、コー
ティングされたポリカーボネートをQ-UV中で、 425時間
UV照射に曝露した。その結果、黄色インデックス変化(y
ellowness index change) は２であり、酸化セリウムを
含有しない比較用のシラン／シリカコーティングの変化
は10であった。

実施例５ 水性オルガノアルコキシシラン／チタニア組成物をつぎ
の要領で製造した。まず、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン100gに2-プロパノール40g 、脱イオン
水８g および硝酸10滴を加えた。この混合物を15分間攪
拌してオルガノアルコキシシランを有意な縮重合を生ぜ
しめずに部分的な加水分解を完全に行なった。ついでテ
トラエチルチタネート30g を加えた。30分間攪拌を続
け、チタネートと部分加水分解オルガノアルコキシシラ
ンとの反応を完全に行なった。最後に脱イオン水170gと
アンモニウムパークロレート２g を加え、組成物を完全
に加水分解した。澄明なゾルが形成されるまで攪拌を続
けた。コーティングするまえに、界面活性剤２滴を組成
物に加えて湿潤性を向上させた。適切な界面活性剤はデ
ュポン社製のゾニル(Zonyl) FSN である。

厚さ約３mm(1/8インチ) のポリカーボネート基材をユニ
オン・カーバイド社製のA1120 中に７分間浸漬し、2-プ
ロパノールついで水で洗浄し、60〜80℃で30分間乾燥し
てアミノシランの下塗り層を基材に形成した。下塗りさ
れた基材を前記組成物中に１分間浸漬した。30分間空気
乾燥したのち、１時間で40℃から 130℃に加熱し、 130
℃で３時間保持してコーティングを硬化させた。室温に
冷却したのち、コーティングされた基材の光学的性質を
測定したところ、透光率は88.9％で曇り度は0.3 ％であ
った。ASTM F-735に従って、６〜14メッシュの粒子径の
クォーツサンド1000g を用いた300 サイクルのバイヤー
磨耗テストの結果、コーティングされた基材の透光率は
88.8％で曇り度は2.1 ％であった。同じくバイヤー磨耗
テスト(300サイクル)をコーティングされていないポリ
カーボネートに行なったところ、曇り度は60〜65％であ
った。

実施例６ エタノール320g中にテトラエチルオルトシリケート(TEO
S)(Si(OC₂H₅)₄)208gを溶解し、水72g(TEOS1モルあたり
４モル) と硝酸0.5ｇを加えて10重量％当量（％by weig
ht equvalent）のSiO₂を含む溶液を調製した。60℃で24
時間加水分解したのち、このゾルのアリコートを 100℃
で乾燥して乾燥ゲルを形成した。このポリシロキサンゲ
ルの酸化物（SiO₂）含有を 600℃で乾燥ゲル10g を焼成
して決めた。この実施例のばあい、焼成後の塊(mass)は
8.43g(84.3重量％のSiO₂含量に相当する）であり、燃え
た重合体は残存有機物のカーボン沈着の結果、黒色とな
った。

また同一のゾルの他方のアリコートを 100℃で乾燥して
乾燥ゲルを形成した。焼成するまえに乾燥ゲルを２時間
100℃の水に浸漬した。再乾燥したのち、乾燥ゲル10g
を 600℃で焼成した。えられた塊は9.7g（SiO₂含量97重
量％に相当する）であり、カーボンの沈着は認められな
かった。すなわち1.27g の残存有機物が固相加水分解に
よって除かれていたことになる。

実施例７ 有機−無機ハイブリッド重合体をづぎのようにして製造
した。水900gを80℃に加熱して、アルミニウムイソプロ
ポキシド(Al(OC₃H₇)₃）225gと氷酢酸19.8g を加えて５
％アルミナゾルを調製した。圧力容器中で 120℃にて２
時間加熱して澄明なアルミナゾルをえた。このアルミナ
ゾル130gに当量(15.8g) のメタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン を加えた。この混合物を攪拌すると約45分間でゲル化
し、60℃で１夜間加熱した。えられたゲルを濾過し、脱
イオン水で洗浄し、60℃で１夜間乾燥した。デュポン社
のメチルメタクリレート100gにアゾビスイソブチロニト
リル触媒0.5gを加えたものを湯浴（70℃）下で14分間加
熱したのち、これに前記ゲル11.02gを加えた。10分間超
音波攪拌し、70℃にて５分間加熱すると澄明な溶液がえ
られ、これを周囲温度に冷却し、離型剤被覆ガラスセル
中にキャストした。この組成物を360nm の紫外線に90分
間曝露し、 100℃に約25分間加熱して硬化させた。この
新規重合体はメタクリレートよりも良好な耐溶剤性を有
しており、 260℃で溶融せず、モス(Mohs)硬度は約３の
ものであった。

実施例８ 2-プロパノール50g 中にテトラエチルオルトシリケート
52g を溶解し、水4.5gを加えて該アルコキシドを加水分
解した。加水分解を促進するために硝酸を0.16g 加え
た。えられたゾルを60℃で30分間攪拌し、ついでジブチ
ル鈴ジアセテート26.3g を加えた。このアルコキシシラ
ン／有機錫組成物を約 638℃（1180゜F）でガラスシー
トに噴霧し、硅素および錫を77/23 のモル比で含有する
透明な酸化物フィルムをえた。このものの視感反射率(l
uminous reflectance)は14.2％であった。

これらの実施例は例示であり、本発明においては種々の
オルガノアルコキシシランが使用でき、またアルミニウ
ム、チタン、ジルコニウムや他の金属のアルコキシドと
広い範囲の比率で、かつ種々の組合せや濃度で使用でき
る。さらに、種々の温度や回数で硬化でき、コーティン
グの所望の性質を最適化できる。本発明の組成物には界
面活性剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、フィラー、顔料、流
動性調製剤などの添加剤を配合してもよいし、ネットワ
ークの形成を妨げない限り、アルコールや他の有機溶媒
または本質的に水性の媒体中で任意の量で調製されても
よい。種々のプラスチック基材が本発明のシラン／金属
酸化物組成物でコーティングされ、たとえば耐磨耗性を
向上させる。ガラスなどの非プラスチック基材は顔料組
成物でコーティングされ、また金属基材は透明または着
色組成物でコーティングされ、たとえば本発明によって
耐食性が向上され、窓の製造に有利となる。

種々の加水分解性アルコキシドと酸化セリウムとの組成
物は、各成分を広い範囲の比率や濃度で組み合せること
ができる。ただし、酸化物ネットワークを形成するのに
充分なアルコキシドと、耐紫外線性に所望の向上をうる
のに充分な酸化セリウムは必要である。耐紫外線性は、
水晶基材上のコーティングのUV吸収スペクトルによって
測定する。

金属アルコキシドの加水分解と縮重合によって形成され
る予備形成単一構造物またはフィルムの処理は、特定の
金属アルコキシドゾル−ゲル組成物に限定されない。硅
素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムや他の金属の
種々のアルコキシドおよびそれらの混合物が水、無機酸
過酸化水素、または他の固相加水分解を生ぜしめて本質
的に有機物を含まない組成物とするのに適当な水性溶媒
で処理されうる。アルコキシドの加水分解が触媒によっ
て促進されるばあいには、水性処理媒体中にそうした触
媒を入れてもよい。一般に、水性処理媒体の温度が高く
なればなるほど、残存有機物の除去がより速くかつより
効果的となる。事実、本発明によれば、水蒸気をゲルの
処理に用いてもよいし、そのばあい特に薄膜を処理して
より大きな熱安定性を有する高い屈折率でより緻密な材
料を製造し、さらにカーボン残渣を減少させるのに有用
である。有機官能基を含有する種々の無機組成物は広い
範囲の比率で種々の有機重合性種と反応して種々の所望
の性質がえられる。

種々の加水分解性シリコン化合物と有機錫化合物は広い
範囲の濃度と比率で種々の溶媒で用いることができ、種
々の基材に適当なコーティング法によりコーティングで
きる。基材は、硅素と錫を含む酸化物フィルムを基材表
面に形成するのに充分な熱反応が生ずる温度まで加熱し
てもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/28 ＣＦＨ 7310−4Ｆ (31)優先権主張番号 ９１４８６０ (32)優先日 1986年10月３日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ９１４９２０ (32)優先日 1986年10月３日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ９１５３４４ (32)優先日 1986年10月３日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ９１５３４６ (32)優先日 1986年10月３日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ジョン・ドルウィン・バシル アメリカ合衆国、15239 ペンシルベニア 州、ピッツバーグ、レイニヤー ドライブ 504 (72)発明者 ロバート・ミシェル・フニア アメリカ合衆国、16201 ペンシルベニア 州、キッタンニング、ボックス 46、アー ル・ディー ７ (72)発明者 チャーレン・アン・フォーレロニ アメリカ合衆国、15068 ペンシルベニア 州、ニュー ケンジントン、メルウッド ドライブ 152 (56)参考文献 特開 昭57−195735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−157429（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式： Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ^１）_4-x （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、メ
   トキシエチル基、フェニル基、γ−グリシドキシプロピ
   ル基またはγ−メタクリロキシプロピル基、Ｒ^１はメチ
   ル、エチル、プロピルまたはブチル、ｘは１以上４未満
   である）で示される部分的に加水分解されたオルガノア
   ルコキシシランと、一般式： Ｍ（ＯＲ^２）_ｚ （式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウムおよ
   びそれらの２種以上よりなる群から選ばれた金属、ｚは
   金属Ｍの価数、Ｒ^２はエチル、プロピルまたはブチルで
   ある）で示される少なくとも１種の金属アルコキシドま
   たはその加水分解物との反応生成物からなる耐摩耗性コ
   ーティング組成物。
2. 【請求項２】前記金属Ｍがチタンおよびジルコニウムよ
   りなる群から選ばれた金属である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
3. 【請求項３】前記金属アルコキシドの加水分解物がアル
   ミニウムアルコキシドの加水分解物である特許請求の範
   囲第１項の記載の組成物。
4. 【請求項４】前記金属アルコキシドを２種以上用いる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】前記反応生成物に加えてコロイド状酸化セ
   リウムを含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. 【請求項６】（ａ）一般式： Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ^１）_4-x （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、メ
   トキシエチル基、フェニル基、γ−グリシドキシプロピ
   ル基またはγ−メタクリロキシプロピル基、Ｒ^１はメチ
   ル、エチル、プロピルまたはブチル、ｘは１以上４未満
   である）で示されるオルガノアルコキシシランを部分的
   に加水分解する工程、 （ｂ）該部分的に加水分解されたオルガノアルコキシシ
   ランに、一般式： Ｍ（ＯＲ^２）_ｚ （式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウムおよ
   びそれらの２種以上よりなる群から選ばれた金属、ｚは
   金属Ｍの価数、Ｒ^２はエチル、プロピルまたはブチルで
   ある）で示される少なくとも１種の金属アルコキシドを
   加える工程、 （ｃ）該金属アルコキシドを部分加水分解オルガノアル
   コキシシランと反応させる工程、および （ｄ）えられた反応生成物をさらに加水分解し、縮合す
   る工程 からなる耐摩耗性コーティング組成物の製法。
7. 【請求項７】前記金属Ｍがチタンおよびジルコニウムよ
   りなる群から選ばれた金属である特許請求の範囲第６項
   記載の製法。
8. 【請求項８】前記金属Ｍがアルミニウムである特許請求
   の範囲第６項記載の製法。
9. 【請求項９】少なくとも２種の金属アルコキシドを用い
   る特許請求の範囲第６項記載の製法。
10. 【請求項１０】コロイド状酸化セリウムを組成物に加え
    る工程をさらに有する特許請求の範囲第６項記載の製
    法。
11. 【請求項１１】（ａ）一般式： Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ^１）_4-x （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、メ
    トキシエチル基、フェニル基、γ−グリシドキシプロピ
    ル基またはγ−メタクリロキシプロピル基、Ｒ^１はメチ
    ル、エチル、プロピルまたはブチル、ｘは１以上４未満
    である）で示されるオルガノアルコキシシランに当量よ
    りも少ない量の水を加える工程、 （ｂ）該オルガノアルコキシシランを反応式： Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ^１）_4-x＋ｙＨ_２Ｏ→Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ^１）_4-x-y（ＯＨ）_ｙ＋ｙＲ
    ^１ＯＨ （式中、Ｒ、Ｒ^１およびｘは前記と同じ。ｙは１以上４
    −ｘ未満である）に従って前記量の水が本質的に完全に
    反応するまで部分的に加水分解する工程、 （ｃ）該本質的に無水の部分加水分解オルガノアルコキ
    シシランに、一般式： Ｍ（ＯＲ^２）_ｚ （式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウムおよ
    びそれらの２種以上よりなる群から選ばれた金属、Ｒ^２
    はエチル、プロピルまたはブチル、ｚは金属Ｍの価数で
    ある）で示される金属アルコキシドを加える工程、 （ｄ）該金属アルコキシドを前記部分加水分解オルガノ
    アルコキシシランと反応式： に従って、実質的にすべての金属アルコキシドが部分加
    水分解オルガノアルコキシシランと反応して酸化物ネッ
    トワークを形成するまで反応させる工程、 （ｅ）充分量の水を加える工程、および （ｆ）該組成物を本質的に完全に加水分解して水性媒体
    中にオルガノアルコキシシラン／金属酸化物ゾル−ゲル
    組成物を生ぜしめる工程からなる特許請求の範囲第６項
    記載の製法。
12. 【請求項１２】加水分解され縮合した組成物を乾燥して
    乾燥ゲルを形成する工程、および該乾燥ゲルを水性液体
    で処理して固相加水分解により残存アルコキシラジカル
    を除く工程をさらに有する特許請求の範囲第６項記載の
    製法。