JPH0656523A - 耐火材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 連続鋳造用ノズル材のような溶鋼処理部材構
成材として、ＣａＯをＺｒＯ₂ とを組み合わせ含有せし
める際の低融点物質生成促進材としてＳｉＯ₂ を添加す
るに当たって、ＳｉＯ₂ の溶鋼中への不純物としての溶
出を防止してＳｉＯ₂ の配合の効果を十分に発揮させる
ための手段の提供。 【構成】 ＣａＯ成分を５〜３５重量％とＺｒＯ₂ 成分
を６５〜９５重量％を含有するＣａＯ−ＺｒＯ₂ 骨材を
６０〜８０重量％と、ＣａＯとＳｉＯ₂ との混合物及び
又は化合物を１〜３０重量％と、炭素材１０〜３５重量
％とを含有した配合物からなり、かつ、炭素材を除く配
合物の粒度構成が２００μｍ以上径の粒子が１重量％以
下で、１０μｍ以下径の粒子が５重量％以下とする。そ
の耐火骨材の配合に際しては配合組成物をあらかじめ混
合し、熱処理したものを使用することで、ＣａＯ−Ｚｒ
Ｏ₂ の分解を稼働前に発生せしめることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶鋼を搬送処理する窯
炉，取鍋，タンディッシュ，真空脱ガス装置，ノズル
類，浸漬管，ストッパー等の溶鋼処理用部材として好適
な耐火材に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼の連続鋳造用ノズルとして、取鍋とタ
ンディッシュとの間を連通するためのロングノズル，タ
ンディッシュとモールドとの間を連通するためのタンデ
ィッシュノズルや浸漬ノズルがある。

【０００３】この中で、とくに長尺のロングノズルや浸
漬ノズルは、耐スポーリング性，耐摩耗性，耐食性に対
する要求が厳しく、この要求を満足させるものとして、
現在ではアルミナ−シリカ−黒鉛質や、アルミナ−黒鉛
質，ジルコニア−黒鉛質の耐火材製のものが使用されて
いる。

【０００４】上記の要求特性は、それ自体が高強度で高
耐食性であるアルミナやジルコニアの骨材粒と、耐スポ
ーリング性に優れたシリカ粒や黒鉛を組合せることによ
ってノズルに要求される耐スポーリング性、耐摩耗性、
耐食性等の性質を満足させているものである。

【０００５】ところが、アルミニウムを含有する溶鋼の
処理にこの種の耐火材からなるノズルを使用すると、鋼
中のアルミニウムの酸化によって生成するアルミナがノ
ズルの表面に析出し、これが堆積してノズル孔の流路を
塞いでしまう、いわゆるノズル閉塞が起こり易い。ま
た、不純物の少ない高清浄鋼の処理に使用する場合には
ノズルを構成する耐火材中のアルミナ，シリカ等が溶鋼
に不純物として溶出して好ましくない。

【０００６】かかる問題に対して、特開昭５７−７１８
６０号公報においては、ノズルを構成する耐火材中にＣ
ａＯを含有させることにより、優れたノズル閉塞防止効
果が得られることが開示されている。

【０００７】このＣａＯによる優れたノズル閉塞防止効
果は次のようにして奏せられるものと考えられる。

【０００８】すなわち、ＣａＯとＡｌ₂ Ｏ₃ との複合化
合物の液相生成温度は、鋼の凝固温度より相当に低く、
ノズル孔内の溶鋼と接触する中では低融物として存在す
るので、析出し堆積することがない。また、ＣａＯを含
有する非金属介在物は溶鋼の中で容易に浮上し、鋼の中
に不純物として取り込まれることが少ない。このため、
ＣａＯを含有するノズル耐火物の表面では、Ａｌ₂ Ｏ₃
が析出，堆積することなく、ＣａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 化合物
として溶鋼中に溶解浮上して鋼の中に不純物として残存
することが少ない。

【０００９】しかしながら、ＣａＯを含有した際には、
耐火材自体の熱膨張が大きくなり、また、水分と反応す
る消化性がある等の欠点がある。

【００１０】このＣａＯを含有したことによる欠点は、
ＣａＯをＺｒＯ₂ との複合化合物であるＣａＺｒＯ
₃ （カルシウムジルコネート）の形で配合することによ
って低熱膨張率とし、さらに周期律表のIII 族、及びIV
族の酸化物を０．５〜５重量％添加することにより消化
性を低減できることが、特公平２−２３４９４号公報に
開示されている。

【００１１】しかし、ＣａＯをＣａＺｒＯ₃ の形で含有
したノズルを使用した場合には、融点の低いＣａＯ−Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 化合物を生成する反応が不充分となり、ノズル
閉塞防止効果が充分に発揮されない場合がある。

【００１２】このＣａＺｒＯ₃ の含有による問題の原因
を調査する過程で、ノズルの稼動面にＣａＯ−ＳｉＯ₂
−Ａｌ₂ Ｏ₃ 系の低融点物質が形成されている場合には
ノズル孔閉塞防止効果が十分に発揮されることがわかっ
た。これは、ＣａＺｒＯ₃ がＺｒＯ₂ とＣａＯに分解
し、さらに、鋼中の介在物であるＡｌ₂ Ｏ₃ と、同じく
鋼中の介在物であり、また、ノズル構成材である耐火材
中の微量不純物であるＳｉＯ₂ が集合した結果と思われ
る。

【００１３】このことは、特開平２−２０７９５１号公
報に記載されているＳｉＯ₂ がＣａＺｒＯ₃ の分解を促
進するという事項からも、ＣａＺｒＯ₃ の配合の場合の
低融点物質の生成によるノズル孔閉塞防止には、ノズル
形成材中へのＳｉＯ₂ の添加配合が効果的であることが
わかる。

【００１４】しかしながら、ＳｉＯ₂ はノズルの加熱に
よってガス化してノズル外に揮散すれば、上記の低融点
物質を生成する反応にも寄与しないために、ノズル閉塞
に対しても不利となると共に、これが溶鋼中に溶解し、
溶鋼に対して有害不純物であるＳｉとＯ（酸素）を供給
する原因となってしまうという欠点がある。

【００１５】このように、低融点化合物による閉塞防止
効果を発揮させるためのＣａＯと、ＣａＯの配合による
消化と熱膨張増大の欠点を低減するためのＺｒＯ₂ とを
組み合わせた耐火材へのＳｉＯ₂ 添加には功罪がある。

【００１６】一方、かかるノズルに使用される耐火材の
骨材粒子の粒度構成に及ぼす影響については、従来から
種々知られており、例えば、特開平４−３７４５１号公
報によれば、最大径を２００μｍに規制すればノズルの
組織が緻密化し、高強度になることが知られている。ま
た、特開平３−１７０３６７号公報には、最大径が１０
μｍ以下の骨材粒子の含有量を一定量以下にすることに
よって耐スポーリング性が向上することも記載されてい
る。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、連続
鋳造用ノズル材のような溶鋼処理部材構成材として、Ｃ
ａＯとＺｒＯ₂ とを組み合わせ含有せしめる際の低融点
物質生成促進材としてＳｉＯ₂ を添加するに当たって、
ＳｉＯ₂ の溶鋼中への不純物としての溶出を防止してＳ
ｉＯ₂ の配合の効果を十分に発揮させるための手段を見
出すことにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の耐火材は、Ｃａ
Ｏ成分を５〜３５重量％とＺｒＯ₂ 成分を６５〜９５重
量％を含有するＣａＯ−ＺｒＯ₂ 骨材を６０〜８０重量
％と、ＣａＯとＳｉＯ₂ との混合物及び又は化合物を１
〜３０重量％と、炭素材１０〜３５重量％とを含有した
配合物からなり、かつ、炭素材を除く配合物の粒度構成
が２００μｍ以上径の粒子が１重量％以下で、１０μｍ
以下径の粒子が５重量％以下としたことによって上記の
目的を達成した。

【００１９】また、上記の耐火材の調製に際して、Ｃａ
Ｏ成分を５〜３５重量％とＺｒＯ₂成分を６５〜９５重
量％を含有するＣａＯ−ＺｒＯ₂ 化合物を６０〜８０重
量％と、ＣａＯとＳｉＯ₂ との混合物及び又は化合物を
１〜３０重量％とを含有した配合物を、あらかじめ混合
し、熱処理したものを使用することができる。

【００２０】ＣａＯ−ＺｒＯ₂ 骨材は、通常ＣａＺｒＯ
₃ の複合化合物の形で配合され、ＣａＯとＳｉＯ₂ との
混合物及び又は化合物は、ＣａＯとＳｉＯ₂ との混合物
で、あるいは単一の化合物の形で配合され、ノズルに含
有する場合の化学組成は、ノズルの使用条件を基に任意
に調整できる。

【００２１】本発明による耐火材の具体的な構成として
は、連続鋳造用の浸漬ノズルを例にとると、以下のよう
なものがある。

【００２２】ＣａＯ−ＺｒＯ₂ 骨材としてはＣａＯ成分
を５〜３５重量％と、ＺｒＯ₂ 成分を６５〜９５重量％
を含有し、不純物は１０％程度以下が望ましい。電融
法，焼結法等で製造された原料が使用できる。ＣａＯ−
ＳｉＯ₂ 系の混合物あるいは化合物としては、ＳｉＯ₂
として石英，クリストバライト，トリディマイト，非晶
質シリカ等の単体又は混合物が、ＣａＯとしてはＣａ
Ｏ，Ｃａ（ＯＨ）₂ ，ＣａＣＯ₃ 等が、化合物としては
ＣａＳｉＯ₃ ，Ｃａ₃ Ｓｉ₂ Ｏ₇ ，Ｃａ₂ ＳｉＯ₄，Ｃ
ａ₃ ＳｉＯ₅ 等が使用できる。またこれらはＣａＺｒＯ
₃ と予め混合，熱処理したものでもよい。炭素材として
は鱗状黒鉛，土状黒鉛，カーボンブラック，ピッチ類，
有機高分子類が使用できる。

【００２３】また、これら以外にＺｒＯ₂ ，Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ等の酸化物、ＳｉＣ，ＢＮ，Ｂ₄ Ｃ，Ｚ
ｒＢ₂ ，ＡｌＮ，ＣａＦ₂ ，ＮａＦ，ＡｌＦ₃ 等の非酸
化物、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の金属類を必要に応じて添加
できる。バインダーとしては、ピッチ類，フェノール
類、フラン樹脂、ＰＶＡ等の有機質バインダーや、粘
土，水ガラス等の無機質バインダーを使用する。

【００２４】炭素材を除く原料骨材の粒度構成は、２０
０μｍ以上が１重量％以下、１０μｍ以下が５重量％以
下になるようにすれば通気率が低下し、耐スポーリング
性も適当となるが、望ましくは２００μｍ以上が１重量
％以下、１００μｍ超２００μｍ未満が３０±５重量
％、５０μｍ超１００μｍ未満が３０±５重量％、１０
μｍ超５０μｍ未満が４０±５重量％、１０μｍ以下が
５重量％以下にすることが充填性を向上することに効果
がある。

【００２５】本発明に用いるＣａＯ成分を５〜３５重量
％含有するＣａＺｒＯ₃ 原料の成分範囲については、Ｃ
ａＯが５重量％未満ではアルミナ付着防止に効果がな
く、３５重量％を超えると耐食性に劣る。また、該原料
の配合量については６０重量％未満では耐食性が劣り、
８０重量％を超えると耐スポーリング性が低下するた
め、６０〜８０重量％が望ましい。

【００２６】ＣａＯ−ＳｉＯ₂ 系の混合物あるいは化合
物の配合量については、１重量％未満では低融物の生成
効果がなく、３０重量％を超えると耐食性に劣るため、
１〜３０重量％が望ましい。

【００２７】

【作用】本発明は、上記構成によって耐スポーリング性
を損なわずに通気性を低下させることができ、ＳｉＯ₂
のガス化反応を抑制できる。

【００２８】ＣａＯ−ＳｉＯ₂ 系の混合物あるいは化合
物をノズルに配合すると、ＣａＯ−ＺｒＯ₂ 化合物であ
るＣａＺｒＯ₃ の分解が促進されて、分解生成物が溶鋼
中のＡｌ₂ Ｏ₃ と反応してＣａＯ−ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ
₃ 系の低融点物質を生成してノズル閉塞の防止効果があ
る。また、配合原料骨材の粒度構成を適正化することに
より、ノズル構成材料の通気性を低下させることによっ
てＳｉＯ₂ の溶鋼への溶解が低減する。

【００２９】ＣａＺｒＯ₃ は高温下ではＣａＯ−ＳｉＯ
₂ 系化合物と反応し易く、ＺｒＯ₂とＣａＯ−ＳｉＯ₂
系の低融点物質を生成しやすい。この低融物は、溶鋼を
起源とするＡｌ₂ Ｏ₃ と反応し、低融物として溶鋼中に
溶け込み、ノズル閉塞防止に効果を発揮する。

【００３０】一般にノズル耐火物は使用する前に１００
０〜１４００℃に予熱されるので、ＣａＺｒＯ₃ がＣａ
Ｏ−ＳｉＯ₂ 系混合物あるいは化合物と反応しＺｒＯ₂
とＣａＯ−ＳｉＯ₂ 系の低融点物質を生成する反応がノ
ズル表層部で起こり、この低融物と溶鋼起源のＡｌ₂ Ｏ
₃ との反応が起こり易くなる。しかし、予熱温度が適正
でない場合はこのような反応の進行が不充分となり、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 付着が発生する懸念がある。この場合は予めＣ
ａＺｒＯ₃ とＣａＯ−ＳｉＯ₂ 系混合物あるいは化合物
とを事前に混合，熱処理し低融点物質を生成させておけ
ば、予熱温度が不充分であってもＡｌ₂ Ｏ₃ との反応が
起こり易くなるため、生成物の付着が防止され、ノズル
に適用した場合のノズル孔の閉塞を効果的に防止でき
る。

【００３１】

【実施例】本発明の耐火材で形成した連続鋳造用の浸漬
ノズルを連続鋳造用設備に適用して効果を確認した。

【００３２】試料ノズルの組成（重量％）と使用後のＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 付着厚みを表１及び表２に示す。

【００３３】

【表１】

【表２】 表１及び表２において、比較例１〜７は配合物の組成が
規定外のもの、比較例８〜１０は原料骨材の粒度構成が
規定外のもので、比較例１１は比較のためのＡｌ₂ Ｏ₃
−Ｃ質で構成される従来の浸漬ノズルである。

【００３４】これらの試料ノズルを容量６０ｔタンディ
ッシュの浸漬ノズルとして実炉使用に供し、低炭キルド
鋼５連鋳の条件の下で試験した。この結果、従来材質の
比較例１１は、１チャージで閉塞した。本発明に対して
配合組成又は骨材の粒度構成が異なる比較例１〜３及び
６〜１０はＡｌ₂ Ｏ₃ 付着厚みが４．２〜４．８ｍｍ／
チャージとなり、本発明によるノズルに比較してＡｌ₂
Ｏ₃ 付着厚みが厚い。

【００３５】また、比較例４，５は、ノズル閉塞を生じ
た。

【００３６】本発明の実施例１〜５は、いずれもＡｌ₂
Ｏ₃ の付着が少なく、ノズル閉塞防止に対して優れた効
果を発揮した。

【００３７】

【発明の効果】本発明によって以下の効果を奏する。

【００３８】（１）処理溶鋼を汚染することなく、アル
ミニウムを含有する鋼であっても、アルミナの付着の少
ない耐火材である。

【００３９】（２）連続鋳造用のロングノズル、浸漬ノ
ズルに適用しても、ノズル孔を閉塞する恐れがなく、長
寿命下での稼働が可能となり、設備稼働効率が上がる。

【００４０】（３）連続鋳造用のロングノズル，浸漬ノ
ズルとして必要とされる耐スポーリング性を備えてお
り、使用中の亀裂発生もなく、操業の安全性が確保さ
れ、設備稼働効率も上がる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内村 光雄 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 山田 泰宏 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣａＯ成分を５〜３５重量％とＺｒＯ₂
   成分を６５〜９５重量％を含有するＣａＯ−ＺｒＯ₂ 骨
   材を６０〜８０重量％と、ＣａＯとＳｉＯ₂との混合物
   及び又は化合物を１〜３０重量％と、炭素材１０〜３５
   重量％とを含有した配合物からなり、かつ、炭素材を除
   く配合物の粒度構成が２００μｍ以上径の粒子が１重量
   ％以下で、１０μｍ以下径の粒子が５重量％以下とした
   耐火材。
2. 【請求項２】 ＣａＯ成分を５〜３５重量％とＺｒＯ₂
   成分を６５〜９５重量％を含有するＣａＯ−ＺｒＯ₂ 骨
   材を６０〜８０重量％と、ＣａＯとＳｉＯ₂との混合物
   及び又は化合物を１〜３０重量％と、炭素材１０〜３５
   重量％とを含有した配合物からなり、かつ、炭素材を除
   く配合物があらかじめ混合し、熱処理したものであり、
   さらに、炭素材を除く配合物が粒度構成が２００μｍ以
   上径の粒子が１重量％以下で、１０μｍ以下径の粒子が
   ５重量％以下とした耐火材。