JPH0656755A - ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基を含むポリイソシアネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高収率および高選択性のウ
レトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基含有ポリイソシア
ネート製造法を提供することであり、ここにおいてウレ
トジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基の生成が完了した時
に触媒が反応混合物から容易に除去分離できて、この回
収触媒が再び二量体化反応のウレトジオン（ｕｒｅｔｄ
ｉｏｎｅ）生成のための触媒として再使用できることを
特徴としたウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基含有
ポリイソシアネート製造法を与えることである。 【構成】 この目的を達成するのに使用される触媒はポ
リマー末端および／または側鎖にイミダゾール基を有す
るポリマーであり、例えば一例であるが１−アリル−２
−メチルイミダゾールとビスフェノールＡジアクリレー
トとからのコポリマーらである。ポリイソシアネート、
例えば２，４−ＴＤＩ、４，４′−ＭＤＩの二量体化に
よりウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基含有ポリイ
ソシアネートの生成触媒として優れており、特に望まし
くない架橋反応を誘発する三量体イソシアヌル酸エステ
ルの生成を抑制する効果が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モノマーイソシアネー
トの触媒による二量体化反応によってウレトジオン（ｕ
ｒｅｔｄｉｏｎｅ）基含有ポリイソシアネートを製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】原則的にはウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉ
ｏｎｅ）がイソシアネートを触媒の存在において転換す
ることで製造されることができるのは、公知である。適
当な触媒は各種化合物であり、すなわちドイツ特許出願
公開第３００５１０６号公報に記載されているトリアル
キルホスフィン、ドイツ特許出願公開第２３４９７２６
号公報に記載されているトリアルキル亜リン酸、米国特
許第３，２９０，２８８号明細書およびドイツ特許出願
公開第３４３７６３５号公報に記載されているトリアミ
ノホスフィン、特開昭４６−３７５０３号公報に記載さ
れているシクロアミジン、英国特許出願公開第８２１，
１５８号公報に記載されているピリジンまたは置換ピリ
ジン、およびドイツ特許出願公開第３６４０８５５号公
報およびドイツ特許出願公開第３４２０１１４号公報に
記載されている有機金属化合物、例えばビスマスまたは
アンチモン化合物等である。

【０００３】欧州特許出願公開第０４１７６０３号公報
に記載されているイミダゾールおよびベンゾイミダゾー
ル類は、特に適していることが証明されている。これら
は高収率および高選択性であり、特にイソシアヌル酸エ
ステルの副生を抑制する点に関して優れている。

【０００４】これらの既知の触媒に共通していること
は、二量体化後に触媒が反応混合物から除去されるかま
たは適当な方法によって不活性化されなければならない
ことである。もし触媒が生成物中に残存しているなら
ば、望ましくない副反応を接触することによって二量体
が出発物質として使用される反応を妨害することにな
る。さらに、イソシアネートまたはそれから製造される
生成物の熱処理の際に触媒が蒸発または昇華してでてく
ることがあり、これは触媒の多くによって示される健康
上の危険性のために避けられねばならない。

【０００５】触媒は通常の場合に、二量体の洗浄または
再結晶の間に除去される。生成物が加熱されることがで
きない場合には、蒸発による触媒の除去は不可能であ
る。ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）の洗浄には、
大量の溶剤が必要となる。従って触媒は大量の溶剤から
回収されなければならないか、または適当な薬剤によっ
て不活性化されなければならない。

【０００６】上述の方法においては、かなりの損失なし
には触媒の回収が困難である。触媒の不活性化後には、
かなりの量の不活性化化合物がしばしば生成物中に残存
することとなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高収
率および高選択性のウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎ
ｅ）基を含むポリイソシアネートの製造法を提供するこ
とにあり、ここにおいてウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏ
ｎｅ）基の生成が完結した時に触媒が反応混合物から容
易に除去されることができて、この回収触媒が複雑な操
作をすることなしに再使用されることができるのを特徴
としたウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基含有ポリ
イソシアネート製造法を与えることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】我々は、驚くべきことに
この目的を達成するのに使用される触媒がポリマー末端
および／または側鎖にイミダゾール基を有するポリマー
であることによって、ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎ
ｅ）基含有ポリイソシアネートの製造が可能であること
を見出した。

【０００９】従って本発明は、使用される触媒がポリマ
ー分子鎖の末端および／または側鎖に結合しているイミ
ダゾール基を含むポリマーの存在においてモノマーイソ
シアネートを転換することによって、ウレトジオン（ｕ
ｒｅｔｄｉｏｎｅ）基含有ポリイソシアネートの製造法
を提供している。

【００１０】本発明方法により触媒として使用されるポ
リマー化合物においては、イミダゾール基がポリマー分
子鎖に直接的にかまたはスペーサー基を媒介にして結合
されていることができ、このイミダゾール基は置換され
ていないかまたは置換されていることができる。

【００１１】適当なポリマー結合イミダゾール基は、特
に式（Ｉ）または（ＩＩ）で与えられ

【００１２】

【化１】 ここにおいて、Ｒ′，Ｒ″，Ｒ′″は同一であるかまた
は相違しており、相互に独立して、水素、Ｃ₁ からＣ₁₂
アルキル、アリール、Ｃ₁ からＣ₁₂ヘテロアルキル、ヘ
テロアリール、Ｃ₂ からＣ₁₂アルケニル、Ｃ₂ からＣ₁₂
アルキニル、エーテル基、エステル基またはハロゲン、
またはこれらの置換基の２個が相互に結合して環状体、
例えば縮合ベンゼン環の生成となり、およびＡが、単化
学結合であり、Ｃ₁ からＣ₁₂アルキレン、アリーレン、
Ｃ₁ からＣ₁₂ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、Ｃ
₂ からＣ₁₂アルケニレン、Ｃ₂ からＣ₁₂アルキニレン、
硫黄、スルフィニルまたはスルホニルである。

【００１３】本発明方法に従って触媒として使用される
ポリマーは、アルケニル基、特にビニルまたはアリル基
を有するモノマーイミダゾールを単独で重合させるか、
相互に混合させるかまたは共重合性の他のビニルまたは
アリルモノマーとの混合で重合させることによって製造
されることができる。

【００１４】好適なビニルまたはアリル基含有モノマー
イミダゾールは式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物で
あり

【００１５】

【化２】 ここにおいて、Ａ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ′″は上述のとおり
であり、およびＲ^IV，Ｒ^V およびＲ^VIは同一かまたは相
違しており、相互に独立して、水素、Ｃ₁ からＣ₈ アル
キル、好適にはＣ₁ からＣ₄ アルキル、アリール、好適
にはフェニル、ハロゲン、特にフルオレンまたは塩素、
またはヘテロ原子を含む置換基、特に酸素および／また
は窒素を含む置換基であり、好適にはエーテル、エステ
ル、ケトまたは酸誘導体置換基、特に好適にはニトリル
基である。

【００１６】モノマーイミダゾールの例は、１−ビニル
イミダゾール、４−ビニルイミダゾール、２−メチル−
１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミ
ダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−
エチル−１−ビニルイミダゾール、２−プロピル−１−
ビニルイミダゾール、２ーイソプロピル−１−ビニルイ
ミダゾール、２−フェニル−１−ビニルイミダゾール、
１−ビニル−４，５−ベンゾイミダゾール、１−アリル
イミダゾールおよび１−アリル−２−メチルイミダゾー
ルである。

【００１７】アルケニル基を有するモノマーイミダゾー
ルは、またビニルまたはアリル基を含むさらなるモノマ
ーとの混合物において重合されることができる。このよ
うなコモノマーの例は、芳香族モノマーの例えばスチレ
ン、アルキル（メタ）アクリレート、特に１−２０個の
炭素原子をアルキル基に有している化合物の例えばステ
アリルアクリレート、エステル側鎖にジアルキルアミノ
基を含む（メタ）アクリレート、すなわちジエチルアミ
ノエチルアクリレート、アルキル基に１−１８個の炭素
原子を有するアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルアミ
ド例えばＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロ
ラクタム、およびＮ−アルキル−およびＮ，Ｎ−ジアル
キルアクリルアミドである。特に好適な例は芳香族コモ
ノマー、すなわちスチレンである。

【００１８】本発明方法により触媒として使用されるポ
リマーは、架橋剤成分を用いて有利に製造される。この
目的のための適当なコモノマーは、ポリエチレン不飽和
モノマー、すなわちジビニルベンゼン、ジビニルエチレ
ン尿素、アリル（メタ）アクリレートまたは少なくとも
２個のＯＨ基を分子中に有している有機化合物の（メ
タ）アクリレート、例えばペンタエリトリット、トリメ
チロールプロパンまたはビスフェノールＡの（メタ）ア
クリレートである。

【００１９】本発明方法による触媒として使用するため
には、ポリマー中のイミダゾール含有モノマー部分の比
率が一般的に少なくとも０．５重量％でなければなら
ず、好適にはポリマー当りで１０−９０重量％となる。

【００２０】ポリマーは多くの方法によって製造される
ことができ、その原則は文献からよく知られている。モ
ノマーは、フリーラジカルを生成する重合開始剤を用い
てそれ自身よく知られている方法において高温で相互に
重合されるのが好適である。特に好適な方法は、懸濁重
合、逆懸濁重合および沈降重合である。

【００２１】懸濁重合ポリマーは、例えばアルカリ金属
塩水溶液中でモノマーを懸濁および反応させて得られ
る。得られたポリマーの物性は、望ましいように有機沈
降剤または発泡剤、ポアフォーマー（ｐｏｒｅ ｆｏｒ
ｍｅｒ）、すなわち酢酸エチルまたはｎ−ブタノール、
および好適な保護コロイドまたは乳化剤を重合バッチに
添加することによって改質されることができる。

【００２２】逆懸濁重合においては、モノマーが水に溶
解され、この水相が不活性の有機溶剤、例えばシクロヘ
キサン中に懸濁されて重合される。保護コロイドまたは
乳化剤をこの系に添加することが、好ましい。反応が完
了する時に、水は例えば共沸蒸留によって除去されるこ
とができ、ポリマーは濾過によって単離される。

【００２３】他の好適な製造方法は、モノマーを溶解す
ることができるがポリマーを溶解しない溶剤の使用に基
ずいている。この型式の好適な溶剤系は、３−６個の炭
素原子を有するケトン、３−１２個の炭素原子を有する
アルキルエステル、４−１０個の炭素原子を有するアル
コール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ｔ−ブチルメチルエーテ
ル、モノ−およびオリゴエチレングリコールのＣ₁ −Ｃ
₄ −モノアルキルおよびジアルキルエーテル、芳香族溶
剤の例えばベンゼン、キシレンおよびトルエン、ハロゲ
ン化炭化水素、例えば１，１，１−トリクロロエタンま
たは塩化メチレン、またはＣ₅ −Ｃ₆ −炭化水素、また
はこれらの混合物である。

【００２４】重合は、好適にはフリーラジカルを生成す
る化合物の存在において実施される。適当な重合開始剤
の例は、過酸化水素、無機過硫酸塩およびペルオキシド
またはアゾタイプの有機化合物である。もし望ましけれ
ば、ポリマーの分子量は反応混合物に調節剤を添加する
ことによって低減されることができる。

【００２５】これらの方法によって製造されるポリマー
は、一般的に例えば濾過によって容易に単離されること
ができ、さらに適当な操作によって精製および乾燥され
る。本発明方法によりポリマーが触媒として使用される
時に増加した活性表面面積を得るためには、ポリマーを
細かに砕いて、例えば１０−２５０μｍ、好適には２０
−１５０μｍの粒径になるように粉砕してから本発明方
法に使用することが、しばしば適切である。

【００２６】積極的にイミダゾール基含有ポリマーの特
定物性、例えば耐熱性および耐溶剤抵抗性または耐摩耗
性を改質するためには、市販されているポリマー、すな
わちポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリテトラフルオロエチレンまたはポリエーテルケトン
との混合物にして本発明のポリマーが使用されることが
できる。これらのブレンドは、それ自身既知の方法で製
造される。

【００２７】本発明方法によるイミダゾール基含有ポリ
マーを製造するさらなる別の方法は、反応基を含むイミ
ダゾールを、イミダゾールの反応基と反応することがで
きる基を分子鎖末端および／または側鎖に含んでいるポ
リマーと反応させることである。

【００２８】分子鎖末端および／または側鎖のイミダゾ
ール基を有するポリマーは、本発明方法に従ってウレト
ジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基を含むポリイソシアネ
ートの製造のためのモノマーイソシアネートの転換にお
ける触媒として使用される。

【００２９】モノマーイソシアネートは、非プロトン性
溶剤の存在または存在しない状態で二量体化される。触
媒濃度は、モノマーイソシアネート当りで少なくとも
０．００１重量％、普通の場合には０．０１−５重量％
である。

【００３０】使用されることのできるイソシアネート
は、芳香族イソシアネート、すなわちフェニルイソシア
ネート、トリルイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤ
Ｉ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−Ｔ
ＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（４，４′−ＭＤＩ）、および２，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）らの個々で
あるかまたは相互の混合物である。

【００３１】使用される溶剤は非プロトン性溶剤であ
り、特にベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチル
ケトン、クロロホルム、アルキルアセテート、ｎ−、イ
ソ−またはシクロアルカン、またはクロロベンゼンであ
る。

【００３２】一般的には二量体化反応は、イソシアネー
ト、特に望ましければ溶液になっているイソシアネート
に触媒が添加された後に速やかに開始される。二量体化
反応が完了した時には、ポリマー触媒が本発明に従っ
て、反応混合物が曇りはじめる時に例えば速やかに触媒
を濾別することによって反応混合物から非常に簡単に除
去されることができる。次にウレトジオン（ｕｒｅｔｄ
ｉｏｎｅ）基を含むポリイソシアネートが、反応溶液を
冷却することによって結晶化されることができる。この
結晶は、例えば濾過によって濾取される。分離された生
成物は非プロトン性有機溶剤で洗浄され、次に熱分解を
避けるために減圧下で乾燥される。回収された触媒は、
さらに処理することなしに次の反応バッチに再使用され
ることができる。

【００３３】またイソシアネートを望ましければ溶液に
して固定床のポリマー触媒上を通過させることによっ
て、二量体化反応を連続法で実施することが可能であ
る。

【００３４】触媒の接触活性がイソシアネートまたは反
応生成物による汚染で低下する場合には、固着している
生成物を溶剤処理または加熱処理によって除去すること
ができて、ポリマー触媒が再活性化される。

【００３５】本発明方法による転換反応は、簡単に問題
なく実施されることができる。驚くべきことに、本発明
方法により使用されるポリマー触媒が非常に高い活性と
選択性を有しており、特別な精製の必要なしに純粋な最
終生成物を与えることができ、ポリマー触媒は再使用可
能である。

【００３６】本発明は以下の実施例によってより詳細に
説明されており、ここでは特別に示されない限りでは部
は重量部となっている。

【００３７】

【実施例】

実施例１ ポリマー触媒の製造 以下のポリマー触媒が製造された（表１を参照）。 Ａ）ジビニルエチレン尿素（ＤＶＥＨ）によって架橋し
た、１−ビニルイミダゾール（１）およびスチレンの５
０：５０コポリマー Ｂ）１−ビニルイミダゾール（１）およびビスフェノー
ルＡジアクリレート（ＢＡＤＡ）の８０：２０コポリマ
ー Ｃ）ＤＶＥＨで架橋された、２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール（２）およびスチレンの６６：３３コポリマ
ー Ｄ）ＤＶＥＨで架橋された、２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール（２）およびスチレンの２０：８０コポリマ
ー Ｅ）１−アリル−２−メチルイミダゾール（３）および
ＢＡＤＡの８３：１７コポリマー

【００３８】

【表１】

【００３９】触媒の製造方法 水の１，１００ｇおよび硫酸ナトリウムの２００ｇから
なる水溶液が、撹拌器を備えた加熱反応器中に入れられ
て同溶液中に窒素が導入されて泡立てられた。それぞれ
のバッチ内容物が撹拌下に添加されて、混合物が７０℃
に加熱された。混合物は７０℃で２２時間撹拌された。

【００４０】反応混合物が冷却された後で、生成したポ
リマーが吸引濾過で単離され、数回水で洗浄されてから
減圧下６０℃で１６時間乾燥された。続いて粉砕され、
粒径を２５０μｍより小さくした。

【００４１】実施例２ イソシアネートの二量体化 一般的な反応条件：ジイソシアネートの１，０００ｇ、
ポリマー触媒の５ｇおよび、望ましければ溶剤の１，０
００ｇが、表２に示されているようにそれぞれに４０℃
に加温されて２時間撹拌された。次に触媒が吸引濾別さ
れた。２０℃に冷却して、二量体が固形物として結晶析
出した。１２時間後に吸引濾過し、トルエンまたはメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄して減圧下６０℃で乾
燥した。ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）には、未
だ痕跡量の固着モノマーが存在した。ウレトジオン（ｕ
ｒｅｔｄｉｏｎｅ）がポリウレタン製造系で使用される
時に大部分が望ましくない架橋反応を誘発するイソシア
ヌル酸エステルは、検出限界以下（約１％）であった。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例３ 触媒系の再利用性 ２，４−ＴＤＩの１，０００ｇ、触媒Ｅの１０ｇおよび
メチルエチルケトンの１，０００ｇが、４０℃で１時間
撹拌された。触媒が吸引濾別されて（濾液１）、さらに
この触媒がそのままで４０℃において２，４−ＴＤＩの
１，０００ｇおよびメチルエチルケトンの１，０００ｇ
の混合物中で再使用された。１時間後に、触媒が再び吸
引濾別されて（濾液２）、この触媒がトルエンと一緒に
沸騰加熱され次にメチルエチルケトンで同様に沸騰処理
されてから、２，４−ＴＤＩの１，０００ｇおよびメチ
ルエチルケトンの１，０００ｇと一緒にして再使用され
た。触媒が吸引濾別されて、濾液３を得た。これらの濾
液をそれぞれに２０℃に冷却して、ＴＤＩ二量体が結晶
析出した。１２時間後に、この二量体結晶が吸引濾取さ
れて、さらに実施例２記載と同様に処理された。二量体
の融点は、１５６−１５８℃であった。

【００４４】以下の収量が得られた： 濾液１：５２０ｇ（５２％） 濾液２：２８０ｇ（２８％） 濾液３：３９０ｇ（３９％）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティアン、シャーデ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、ゲオルク−ヘルヴェーク−シ ュトラーセ、22

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イミダゾール基がポリマー分子鎖の末端
   および／または側鎖に結合しているポリマー化合物を触
   媒とすることを特徴とする、触媒の存在下においてモノ
   マーイソシアネートを二量体化することによるウレトジ
   オン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基含有のポリイソシアネー
   ト製造法。
2. 【請求項２】 イミダゾール基が置換されていないこと
   もできるしまたは置換されていることもできることを特
   徴とする、請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 触媒として使用されるイミダゾール基含
   有ポリマーが、アルケニル基含有イミダゾールの単独重
   合かまたはビニルモノマーとの共重合によって製造され
   ることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記
   載の製造法。
4. 【請求項４】 触媒として使用されるイミダゾール基含
   有ポリマーが普通のポリマーとの混合物として使用され
   ることができることを特徴とする、請求項１または２ま
   たは３のいずれかに記載の製造法。