JPH0656901A - ポリマー性のルイスｘサッカライドおよびその製造方法 - Google Patents

ポリマー性のルイスｘサッカライドおよびその製造方法

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JPH0656901A
JPH0656901A JP5162216A JP16221693A JPH0656901A JP H0656901 A JPH0656901 A JP H0656901A JP 5162216 A JP5162216 A JP 5162216A JP 16221693 A JP16221693 A JP 16221693A JP H0656901 A JPH0656901 A JP H0656901A
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tri
benzyl
saccharide
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JP5162216A
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Richard Schmidt
シュミット リヒャルト
Alexander Toepfer
テプファー アレクサンダー
Willy Dr Kinzy
キンヅィー ヴィリー
Juergen Hemberger
ヘンベルガー ユルゲン
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 腫瘍診断用および腫瘍治療用抗体の製造。 【構成】 式Ｉのポリマー性ルイスＸサッカライドの製
造方法に関係し、 【化１】 ここでＸはＯＣ（＝ＮＨ）ＣＣｌ3 （ＴＣＡＩ）、Ｚあ
るいはＳであり、ＺはＯＣＨ2 ＣＨ（ＮＨＣＯＣu Ｈ
2u+1）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨＣv Ｈ2V+1であり、Ｓは
（ＣＨ2 ）q ＣＯＯＲ’’であり、ＲはＯＨあるいはＲ
sgであり、ＲsgはＯＡｃ、ＯＢｎあるいはＯＢｚであ
り、Ｒ’はＯＨ、ＯＡｃあるいはＯＰｉｖであり、
Ｒ’’はＣ1 ないしＣ4 −アルキルであり、Ａｃはアセ
チルであり、Ｂｎはベンジルであり、Ｂｚはベンゾイル
であり、Ｐｉｖはピヴァロイルであり、ｎは０ないし７
の整数であり、ｑは４ないし１２の整数であり、ｕは１
３ないし２３の整数であり、ｖは１１ないし１７の整数
であり、対応する中間体および新規なポリマー性のルイ
スＸサッカライド、特にテトラメリックからオクタメリ
ック抗体の製造方法にも関係し、このポリマー性のサッ
カライドは立体選択性をもって高収率に合成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明はポリマー性のルイス
（Ｌｅｗｉｓ）Ｘサッカライドおよびその新規な有効な
製造方法に関係する。本発明は特にジ−ないしオクタメ
リックルイスＸ誘導体に関係する。
【０００２】
【従来の技術】複合多糖の生物学的重要性、殊に腫瘍治
療および腫瘍診断の場における糖脂質およびグリコスフ
ィンゴ脂質の腫瘍関連抗原としての役割における生物学
的な重要性（例えばハコモリ（１９８５）癌研究（Ｃａ
ｎｃｅｒ Ｒｅｓ．４５，２４０５）が化学合成分野内
で、わけてもそのオリゴサッカライド含有量において、
多大の関心惹起した。オリゴサッカライド エピトープ
はハプテンとしての機能を果し、癌およびその転移の治
療処置あるいは診断処置ための、あるいは腫瘍細胞の内
因性防御の賦活のための強力な候補者として使用可能で
ある（例えば、カストロノーヴォ（Ｃａｓｔｒｏｎｏｖ
ｏ）等、（１９８９） 国立癌研究所雑誌（Ｊ．Ｎａｔ
ｌ．Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ．８１（３）、２１２）。
【０００３】公知の腫瘍関連抗原はルイス抗原Ｘ（Ｌｅ
X ）であり、そのオリゴサッカライド成分はＧａｌβ
（１→４）［Ｆｕｃα→３）］ＧｌｃＮＡｃから成り立
っている。ルイス抗原Ｘはモノマー、ダイマー、トリマ
ーの形で公知である（例えば、ホームズ（Ｈｏｌｍｅ
ｓ）等（１９８７）、Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．２６
２，１１３３１および１５６４９）。
【０００４】ＬｅX 抗原の以前の合成は種々の合成作
戦、異なった合成単位の利用および異なった保護グルー
プの使用に集中していた。このようにして、例えば、４
−Ｏ−非保護グルコサミンアクセプターをガラクトシル
ドナーと反応させ、３−Ｏ−保護の除去後には、製品は
フコシル基と結合している（例えば、ニコラオウ（Ｎｉ
ｋｏｌａｏｕ）等、（１９９０）、アメリカ化学会雑誌
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２，３６９３，ニ
コラオス（Ｎｉｋｏｌａｏｓ）等、（１９９２）アメリ
カ化学会雑誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１１
４，３１２６、サト（Ｓａｔｏ）等、（１９８９）、テ
トラヘドロンレター（Ｔｅｔｏｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔ．）２９，５２６７、サト（Ｓａｔｏ）等、（１９
８７）、炭水化物研究（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅ
ｓ．）１６７，１９７、ヒンヅガウル（Ｈｉｎｄｓｇａ
ｕｌ）等、（１９８２）炭水化物研究、１０９、１０
９、リョーン（Ｌｏｅｎｎ）（１９８５）、炭水化物研
究 １３９，１１５およびクラッソン（Ｃｌａｓｓｏ
ｎ）等、（１９８９）、炭水化物化学雑誌（Ｊ．Ｃａｒ
ｂｏｈｙｄｒ．Ｃｈｅｍ．）８，５４３）。逆に、対応
するラクトサミン誘導体をその後のフコシレーションに
よって分子鎖の延長も行われた（例えば、ニルソン（Ｎ
ｉｌｌｓｏｎ）等、（１９８７）、複合多糖雑誌（Ｇｌ
ｙｃｏｋｏｎｊｕｇａｔｅＪ．）４、２１９およびニル
ソン（Ｎｉｌｌｓｏｎ）等、（１９８８）、炭水化物研
究１８３，１８３）あるいはアジドラクトースに基いた
作戦も展開された（例えばボマー（Ｂｏｍｍｅｒ）等、
（１９９０）リービヒス アナーレン ヘミー（Ｌｉｅ
ｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）４２５）。「インヴァ
ース 方法」を使ったアルファーフコシルドナーによる
フコシレーションによって（例えばシュミット（Ｓｃｈ
ｍｉｄｔ）等（１９９１）テトラヘドロンレターズ３
２、３３５３）あるいは「ニトリル効果」を使用した２
−アジドグリコシルドナーズの手段によってβ−グリコ
シジック結合によって更に改良することが可能になった
（例えばシュミット等（１９９０），シンレット（Ｓｙ
ｎｌｅｔｔ）、６９４およびバンカー（Ｖａｎｋａｒ）
等、（１９９１），テトラヘドロン レターズ４７，９
９８５）。なかでも、この方法は高い立体特異性を達成
し、特にグリコシレーション段階において達成した。従
って予想した生物学的活性が保持されているか検証が必
要になった。
【０００５】記載した最適化対策の代わりに、公知のテ
トラ−、ヘキサ−、およびオクタサッカライドの合成中
の収率が原則として鎖長さが増大するにつれて顕著に減
少することが見出された。従って、上記の適用に同様に
極めて関心のある高級ポリマー性のオリゴサッカライド
の合成に公知の方法を適用することは低い収率を示し、
しかも従って、不適切な収益性を示すことが予見され
た。
【０００６】なかんずくトリ−、テトラ−、ヘキサ−あ
るいはオクタメリックルイスＸ誘導体、すなはち１１、
１４、２０あるいは２６単糖類構成単位から成るオリゴ
サッカライドが公知の方法で満足すべき収率で利用でき
ることは予見できなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】かくして本発明の
目的は低級ＬｅX 単位のために認められた方法をオクタ
サッカライド以上の誘導体を実際に適用できる方法で合
成法に利用できるように変更しかつ最適化することであ
った。
【０００８】ポリマー性のルイスＸサッカライドはドナ
ー構成単位としてトリクロロアセトイミデート（ＴＣＡ
Ｉ）およびアクセプターとして立体的に嵩高な保護基、
特に多重ＬｅX トリサッカライド要素、希望するならば
アクセプターとして作用する追加的にジサッカライドと
ともにＯ−第三級ブチルジメチルシリル化合物（ＯＴＢ
Ｓ）を有するアクセプター構成単位サッカライドとして
対応するドナーおよびアクセプターを使ってＬｅX ヘキ
ササッカライドから始まって希望するように分子鎖を延
長することによって製造することができることが見出さ
れた。
【０００９】本発明によれば、ここに言うアクセプター
化合物はアリーリデン、特に４，６−Ｏ−ベンジリデ
ン、保護基、なかんずく末端基のガラクトピラノース環
に特色を有し、その結果、グリコシルアクセプター特性
の原因になっている特別の３−Ｏ−位置への選択的な接
近が可能となった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】更に、Ｌｅx ヘキササッ
カライドは対応するトリサッカライドを通じて、容易に
入手可能な第三級ブチルジメチルシリル ２−アジド−
４、６−Ｏ−ベンジリデングルコピラノサイドあるいは
対応するシリル化したおよび／またはアリールデンかし
た２−アジド−グルコピラノシドから効果的に合成する
ことができる。これらは同様にドナーおよびアクセプタ
ー機能を与えるための対応する特性をもつ保護基の上記
のパターンを持っている。
【００１１】ポリマー性のＬｅX 誘導体はかくして９０
ないし１００％、好ましくあ９５ないし９９％の立体特
異性を持って、６５ないし８５％，好ましくは７０ない
し８０％の収率で、何れの場合においても１鎖延長サイ
クルを基準にして得られる。驚くべきことに例えば本発
明による化合物のダイマーからテトラマーを経てオクタ
マーのルイスＸ誘導体に鎖長が増大するに従って収率が
減少することはない。より大きな鎖延長（ｎが７超、式
Ｉ、ＩＶ）でさえ同様な結果を示し、高いポリマー性の
ルイスＸサッカライドが本発明による方法の助けによっ
て合成されるという結論に導く。
【００１２】かくして本発明はヘキササッカライド構成
単位から出発し、式Ｉのポリマー性のルイスＸサッカラ
イドの製造に関係し、
【００１３】
【化６】 この式のなかでは Ｘ はＯＣ（＝ＮＨ）ＣＣｌ3 （ＴＣＡＩ），Ｚあるい
はＳであり、Ｚ はＯＣＨ2 ＣＨ（ＮＨＣＯＣu
Ｈ2u+1）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨv ＣＨ2v+1であり、Ｓ
は（ＣＨ2 ）q ＣＯＯＲ’’であり、Ｒ はＯＨある
いはＲsgであり、ＲsgはＯＡｃ、ＯＢｎあるいはＯＢｚ
であり、Ｒ’はＯＨ、ＯＡｃあるいはＯＰｉｖであり、
Ｒ’’はＣ1 ないしＣ4 のアルキルであり、Ａｃはアセ
チル、Ｂｎはベンジル、Ｂｚはベンゾイルであり、Ｐｉ
ｖはピバロイルであり、ｎは０ないし７までの整数であ
り、ｑは４ないし１２までの整数であり、ｕは１３ない
し２３までの整数であり、ｖは１１ないし１７までの整
数であり、その特徴とするところは以下の４工程、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を実行することで
あり、（ａ） 式ＩＩの化合物から選択され、
【００１４】
【化７】 この式の中では Ｙ はＯＣ（ＮＨ）ＣＣｌ3 （ＴＣＡＩ）あるいはＷで
あり、Ｗ はＯ−第三級−ブチルジメチルシリル（ＯＴ
ＢＳ）、Ｏ−テキシル−ジメチルシリル（ＯＴＤＳ）あ
るいはＯ−第三級−ブチルジフェニールシリル（ＯＴＤ
ＰＳ）であり、Ｒ は定義済みであり、Ｒ1 はＲであ
り、Ａｒはアリールであり、Ｍｅはメチルでありｋおよ
びｌは０ないし６までの整数であり、しかも もしＹが
ＴＣＡＩであるならば、Ｒ1 がＯＡｃ，ＯＢｎあるいは
ＯＢｚであり、もしＹがＷならば、Ｒ1 はＯＨであり、
１−Ｏ−位置で活性化されたドナーサッカライド構成単
位（ＩＩ［ＴＣＡＩ／（ｘ）］）を式Ｖ（Ｖ
［（ｙ）］）アクセプターサッカライド単位によってグ
リコシデーションを行い、
【００１５】
【化８】 ここではＲ、Ａｒ、ＭｅおよびＷは上記の意味を有し、
しかもｍは０ないし５までの整数であり、その結果より
長い鎖長さ式ＩＩのサッカライド（ＩＩ［Ｗ（ｘ＋
ｙ）］）を作製し、ここではｘは６，９，１２，１５，
１８あるいは２１であり、ｙは３，６，９，１２，１５
あるいは１８であり、問題のポリサッカライド中のモノ
サッカライド要素の数を示しており、ｘ＋ｙは２４より
大きくはならなく、（ｂ） 遊離のＯＨグループを対応
する保護グループで置換し、さらにＷ基をＴＣＡＩ基で
置換することによって長い鎖長さの式ＩＩ（ＩＩ［ＴＣ
ＡＩ／（ｘ＋ｙ）］）の対応するドナーサッカライドに
転換し、（ｃ） １−Ｏ−位置で活性化されている
（ｂ）からのドナーサッカライドのアクセプターとして
作用する式ＩＩＩのジサッカライドでグリコシデーショ
ンを行い、
【００１６】
【化９】 ここではＲおよびＲ’は上述の意味を有し、その結果、
式ＩＶ［（ｘ＋ｙ＋２）］のサッカライドを生成し、
【００１７】
【化１０】 ここではＲ、Ｒ’、Ａｒ、Ｍｅおよびｎは上述の意味を
有し、 ｄ） 式ＩＶのアジドグループをアセタマイドグループ
に還元し、アリーリデンおよびベンジル基を脱離し、基
ＲおよびＲ’をパーアセチル化し、ＯＨでグリコシデイ
ックアセチルグループを置換し、式Ｉの対応するトリク
ロロアセトイミデート（Ｘ＝ＴＣＡＩ）になるように反
応させ、さらに希望するならば、基ＸをＺにあるいはＳ
に変換し、しかも保護基（ＲおよびＲ’＝ＯＨ）を除去
する。本発明は更に式ＩＩ（［ＴＣＡＩ／Ｗ／
（ｘ）］，ｋ＝０，ｌ＝１，ｘ＝６）のルイスＸヘキサ
サッカライドの製造方法にも関係しており、その特徴と
するところは立体的に嵩高いシリル保護基付きのアリー
リデン−２−アジド−グルコピラノサイド、しかも特に
第三級−ブチルジメチルシリル ２−アジド４，６−Ｏ
−ベンジリデングルコピラノサイド、が対応するモノサ
ッカライドのトリクロロアセトイミデートと反応し、そ
の結果式ＩＩ（ＩＩ［Ｗ／（ｘ）］，ｋ＝０，ｌ＝０，
ｘ＝３）のトリサッカライドになり、さらに式ＩＩ（Ｉ
Ｉ［ＴＣＡＩ／（ｘ），ｘ＝３）のドナートリサッカラ
イドおよび式Ｖ（Ｖ［（ｙ）］，ｍ＝０，ｙ＝３）のア
クセプタートリサッカライドがこれから製造され、しか
もたがいに反応して対応するヘキササッカライドになる
ことである。
【００１８】新規なポリマー性のルイスＸサッカライ
ド、特にテトラメリック、ヘキサメリックおよびオクタ
メリックルイスＸ抗原、は化学的に本発明による方法の
助けによって合成することも出来る。
【００１９】かくして本発明は上記の意味を有する式Ｉ
のポリマー性のルイスＸサッカライドにも関係し、しか
しながらここではｎは２ないし７までの整数であり、た
だしｎが２ならば、ＸはＺではなく、ここでｕ＝１５お
よびｖ＝１３であり、ＲおよびＲ’はＯＨではないと言
う条件付きである。特にこれらには以下のようなものが
ある。 式Ｉ（ｎ＝３）のテトラメリックルイスＸ抗原 式Ｉ（ｎ＝５）のヘキサメリックルイスＸ抗原および 式Ｉ（ｎ＝７）のオクタメリックルイスＸ抗原。 本発明はさらに上記の意味を有する式ＩＩのポリマー性
のルイスＸサッカライドに関係し、しかしながらここで
はｋは１であり、ｌは１ないし５までの整数であり、さ
らに上記の意味を有する式ＩＶのポリマー性のルイスＸ
サッカライドに関係し、しかしながらここではｎは２な
いし７までの整数であり、最終的にさらに上記の意味を
有する式Ｖのポリマー性のルイスＸサッカライドに関係
し、しかしながらここではｍは１ないし５までの整数で
ある。
【００２０】請求項７ないし１１による式Ｉ、ＩＩ、Ｉ
ＶおよびＶの化合物は腫瘍診断用途には妥当であって、
さらに腫瘍処置用の抗体の製造には妥当である。ここで
いう妥当な腫瘍はその表面に対応するポリマー性のルイ
スＸ抗原を保持している腫瘍である。そのような腫瘍の
例は以下の例に挙げることができる；胃腸腫瘍、乳癌、
卵巣癌、肝臓癌、胃癌および膵臓癌である。そのような
抗体はここでは文献（ハーロウ、レーン（Ｈａｒｌｏ
ｗ，Ｌａｎｅ）抗体 実験室手法，コールド スプリン
グ ハーバー（Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏ
ｒ）１９８８）から公知の標準的な方法で製造される。
【００２１】最終的には本発明は腫瘍処置および腫瘍診
断用の抗体の製造用の請求項７ないし１１による式Ｉ、
ＩＩ、ＩＶおよびＶの化合物の使用に関係している。以
下の略号を今迄もまたこれ以降も使用する。 ＴＣＡＩ トリクロロアセトイミデート ＯＴＢＳ Ｏ−第三級−ブチルジメチルシリル ＴＢＡＦ テトラブチルアンモニウムフルオライド ＴＭＳＯＴｆ トリメチルシリル トリフルオロメタン
スルフォネート ＤＢＵ １，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］
ウンデック−７−エン ＯＴＤＳ Ｏ−テキシルジメチルシリル ＯＴＤＰＳ Ｏ−第三級−ブチルジフェニールシリル Ｓはスペーサー基（ＣＨ2 ）q ＣＯＯＲ’’であり、こ
こではＲ’’はＣ1 ないしＣ4 −アルキルであり、ｑは
上記の値をとることができる。ここのアルキルは直鎖あ
っても、枝分かれ状であっても良く、特にメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チルあるいは第二級或は第三級ブチルである。Ｒ’’は
好ましくはメチルあるいはエチルである。ｑは好ましく
は６ないし１０であり、しかし特に８である。特に好ま
しいスペーサー基は−（ＣＨ2 ） 8 ＣＯＯＥｔである。
【００２２】Ｚは上記の意味を有し、しかし好ましくは
ＯＣＨ2 ＣＨ（ＮＨＣＯＣ15Ｈ31）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝
ＣＨＣ13Ｈ27（セラマイド ｃｅｒａｍｉｄｅ）であ
る。ｕは１３ないし２３の値をとることができ、好まし
くは１５ないし２０であり、しかし特に１５であり、ｖ
は１１ないし１７の値を取り、特に１３ないし１５であ
り、特に１３である。Ｗは例えばＯＴＢＳ、ＯＴＤＳあ
るいはＯＴＤＰＳのような立体的に嵩高い（大きな）シ
リル保護基である。ＯＴＢＳが特に好ましい。Ａｒは置
換されてないあるいは置換されているアリール基である
か、あるいはヘテロアリール、好ましくはフェニールで
ある。特別のガラクトピラノサイド環上の好ましい保護
グループはかくしてベンジリデンである。本発明による
アリーリデン保護グループに加えて、イソプロピリデン
も制限付きではあるが、使用可能である。
【００２３】Ｒsgは保護グループであり、Ｏ−アセチ
ル、Ｏ−ベンジルあるいはＯ−ベンゾイルである。
【００２４】図１より図５はは本発明による方法の最も
重要な化合物を示していて、その番号は実施例中の対応
する化合物番号を引用している。
【００２５】本発明による方法は一般的な形式で以下に
記載されている。例えば妥当な保護基の導入および脱離
のような炭水化物化学の標準的な方法に対応するような
製造工程は詳細には説明しない。この点に関する標準的
な文献を引用する（例えば、Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅ
ｅｎｅ）、有機合成における保護グループ、１９８１ジ
ョン ワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ＆ Ｓｏｎｓ）および 炭水化物化学における方法
Ｉ−ＶＩＩＩ巻、アカデミック プレス（Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）．本発明による方法は好ましくは
以上および以下に記載して保護グループ（ＯＡｃ、ＯＢ
ｎ、ＯＢｚ、Ｎ3 、ＯＰｉｖ）によって行われる。しか
しながら、導入及び脱離作用が妥当である他の公知の保
護グループも使用可能である。
【００２６】全般的なしかも定義したオリゴサッカライ
ドの合成のためのトリクロロアセトイミデート方法は適
当に上記引用文献に記載されている。本発明による方法
の詳細は実施例中に記載されている。
【００２７】本発明による合成のための出発化合物は式
ＩＩの化合物のサッカライドでありそれからドナーおよ
びアクセプター構成単位（式Ｖ）も本発明によって合成
され、およびそれからポリマー性の鎖が循環して合成サ
イクルで合成される。式ＩＩ（ｋ＝０、ｌ＝０）のアジ
ド−トリサッカライドは最も小さい構成単位である。こ
れらの中心となる基本要素はガラクトピラノース、フコ
ピラノースおよびグルコピラノース環から成っており、
これらが本発明によって対応するモノサッカライド構成
単位から公知の方法を使って合成され、容易に入手出来
る第三級−ブチルジメチルシリル ２−アジド−４，６
−Ｏ−ベンジリデン−グルコピラノサイドは好ましく出
発物質として利用される。しかしながら、対応して他の
ところを保護されている２−アジド−グルコピラノサイ
ドも妥当である。詳細は実施例１ないし８に記載されて
いる。表１および表２は式ＩＩないしＶの化合物は分類
を示し、そこではＷは実施例の方法によってＯＴＢＳで
ある。
【００２８】
【表１】 タイプＩＩ［Ｙ／（ｘ）］，Ｙ＝ＴＣＡＩあるいはＯＴ
ＢＳ ｘ＝モノサッカライド要素の数、ｚ＝トリサッカライド
要素の数、Ａ＝合成された化合物の番号（実施例 Ｎ
ｏ．），Ｒsg、ｋおよびｌは既に定義した。1)の記号を
付けた化合物のタイプはヘキササッカライドドナーおよ
びその対応するアクセプター単位から合成可能な化合物
に関係する。
【００２９】表１および表２に示すように、より長い鎖
長さのドナーと対応するより短い鎖長さのアクセプター
サッカライドとの組合せも可能である（例えば、2)：こ
の場合には２１−サッカライドドナーがトリサッカライ
ドアクセプターと結合し、 3)：２個のドデカサッカライ
ドの結合である。）
【００３０】
【表２】 タイプＶ［（ｙ）］の化合物，ｙ＝モノサッカライド要
素の数、ｚ＝トリサッカライド要素の数、Ａ＝合成され
た化合物の番号（実施例 Ｎｏ．），ｍは既に定義し
た。
【００３１】表３および表４は式ＩＩ（ＩＩ［ＴＣＡＩ
／ＯＴＢＳ（ｘ）］）の種々の化合物の反応を示してお
り、Ｗが逆に単に実施例のとおりＯＴＢＳである式Ｖ
（Ｖ［ＯＴＢＳ（ｙ）］の種々の化合物の反応を示して
いる。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】 （）内の数値は個々の化合物中のモノサッカライド構成
単位の数に対応し、Ａは合成した化合物の番号、Ｂは反
応条件（表 ５）、Ｃは予想収率（％）（±５％）に対
応し、ただしＸは定義済み（式Ｉ）である。
【００３４】表５は表３および表４に示した反応条件を
特定している。表に記載した試薬は特に断わらない限
り、特に溶媒、触媒、還元剤は炭水化物の化学ではこの
種の目的には通常であるその他の対応する同等の物と交
換することも可能である。その条件もＷがＯＴＢＳでな
く、Ｚがセラマイド（ｕ＝１５，ｖ＝１３）でない式Ｉ
ＩおよびＶの化合物が使用されるときにも適用される。
【００３５】個々の反応工程は好ましくは表に記載され
たように進行し、しかも実施例中に詳細に記載されてい
る。
【００３６】
【表５】 表 ５ 反応工程 試薬／条件 ａ ＴＣＡＩの導入（１） １）ＴＢＡＦ ２）ＣＣｌ3 ＣＮ，ＤＢＵ ｂ アリーリデン化 １）ＮａＯＣＨ3 ／ＣＨ3 ＯＨ ２）ＡｒＣＨ（ＯＣＨ3 ）2 、ｐ−ＴｓＯＨ ｃ グリコシレーション ＣＨ3 ＣＮ，ＴＭＳＯＴｆ（−４０℃） ｄ ＴＣＡＩ（２）の導入 １）Ａｃ2 Ｏ／ピリジン ２）ＴＢＡＦ、ＴＨＦ ３）ＣＣｌ3 ＣＮ、ＤＢＵ ｅ Ｎ３→ＨＮＡｃ転換 １）Ｈ2 Ｓ，ピリジン、Ｈ2 Ｏ ２）Ａｃ2 Ｏ／ピリジン ｆ パーアセチレーション １）Ｐｄ／Ｃ；Ｈ2 、ＡｃＯＨ／ＣＨ3 ＯＨジオ キサン ２）Ａｃ2 Ｏ／ピリジン ｇ グリコシジック ＯＨ Ｎ2 Ｈ4 ×ＡｃＯＨ ｈ ＴＣＡＩ（式Ｉ）の導入 ａに同じ ｉ Ｚ，Ｓの導入 Ｓ：Ｓ−ＯＨ，ＴＭＳＯＴｆ，ＣＨ2 Ｃｌ2 Ｚ：（セラマイド） １）２−アジド−３−ベンゾイルオキシ−４−オ クタデセン−１−オール ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＴＭＳＯＴｆ ２）Ｈ2 Ｓ、ピリジン、Ｈ2 Ｏ （３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’エチル カルボジイミド Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＨ ｋ 保護基の除去 ＮａＯＣＨ3 、ＣＨ3 ＯＨ 好ましい実施態様では、グリコシデーション（反応ｃ）
は溶媒としては例えばアセトニトリルのようなニトリル
中で行われ、このことはドナー構成単位はアノマー的に
は純粋な状態では合成されないことを意味している。原
則としてこのことはトリクロロアセトイミデートの定量
的な合成に結果として現われている。例えばトリメチル
シリルトリフルオロメタンスルフォネート（ＴＭＳＯＴ
ｆ）触媒は目的に応じて−３０℃ないし−８０℃、好ま
しくは−４０℃の反応温度でバッチに加えられる。
【００３７】塩基の極少量（例えば、ＤＢＵ、０．１−
１％）が特別のトリクロロアセトイミデートの合成（反
応ａ、ｄ）に必要であり、その結果トリクロロアセトイ
ミデートの顕著な異性化は起らなかった。
【００３８】式ＩＩＩのジサッカライド化合物 特に化
合物２５はサト（Ｓａｔｏ）等（１９８８、テトラヘド
ロン レターズ、２９、４０９７）の指針に一致して容
易に合成できる。
【００３９】ヘキササッカライド１３（実施例１３）は
記載の方法によって結晶性形態で得られ、ポリマー性の
サッカライド分子鎖を形成するためには、容易に分離可
能な定量的に純粋な中間段階としての使用には特に妥当
である。
【００４０】希望するならば、式Ｉの化合物のトリクロ
ロアセトイミデート基はそれ自身公知の方法（反応ｉお
よびｋ）で既に定義したようにスペーサーＳあるいはル
イスＸ抗原基Ｚで置換することも出来る。スペーサー基
Ｓは室温で７５ないし９０％の収率で、例えばＴＭＳＯ
Ｔｆの触媒活性の下で好ましくはＳ−ＯＨの形で導入さ
れる。基Ｚは好ましくは２段階で導入され、特にセラマ
イドの場合には（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド−３
−ベンゾイルオキシ−４−オクタデセン−１−オール、
パルミチン酸およびＮ−（３−ジアミノプロピル）−
Ｎ’−エチル−カルボジイミド（ハイドロクドライド）
を通じて導入される。特定のポリサッカライド部分にあ
る保護基の完全な除去の後には、式Ｉの対応するジ−な
いしオクタメリックルイスＸ抗原（ｎ＝１−７）が得ら
れる。以下の実施例は発明を詳細に説明するものであ
る。
【００４１】
【実施例】実施例１ 第三級−ブチルジメチルシリル ２−アジド−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルコピラノーサイド（１）：化合物１
はキンジーおよびシュミットの指針（リービッヒス ア
ナーレン ヒェミー（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅ
ｍ．（１９８５）、１５３７ー１５４５）にそって合成
された。
【００４２】実施例２ 第三級−ブチルジメチルシリル ２−アジド−４、６−
Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラ
ノーサイド（２）：ベンズアルデヒド ジメチル アセ
タール（１０．３ｇ，６７．５ミリモル）およびｐ−ト
ルエンスルフォン酸（８０ｍｇ）を無水のアセトニトリ
ル（３５０ｍｌ）に解けている化合物１（１４．３７
ｇ，４５ミリモル）に添加した。室温で１時間の後に、
無水の炭酸カリウム（２ｇ）を添加し、その混合物を３
０分振とうした。濾過後に真空中で濃縮する。残留物の
フラッシュクロマトグラフィー［石油エーテル／メチル
アセテート（５：１）］によってム無色のシロップ状と
して化合物２が得られた。薄層クロマトグラフィー［石
油エーテル／メチルアセテート（５：１）］ Ｒｆ＝
０．３４
【００４３】実施例３ ２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α／β−Ｌ−フコピ
ラノース（３）：化合物（３）はデイテルージュシンス
キ（Ｄｅｊｔｅｒ−Ｊｕｓｚｙｎｓｋｉ）およびフラワ
ース（Ｆｌｏｗｒｅｓ）（炭水化物研究 （Ｃａｒｂｏ
ｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．）１８（１９７１）２１９−２２
６）の指針によって合成する。
【００４４】実施例４ Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α／β−Ｌ−
フコピラノシル）−トリクロロアセトイミデート
（４）：トリクロロアセトニトリル（１０ｇ）およびＤ
ＢＵ（７滴）を無水のメチレンクロライドイ（５０ｍ
ｌ）に溶解している化合物３（１０．０ｇ、２３．０ミ
リモル）の溶液に添加した。３０分経過後に淡黄色の溶
液を真空中で濃縮し、残留物を短いシリカゲルカラムを
使って、精製した［石油エーテル／メチルアセテート
（３：１）＋１％のトリエチルアミン］。化合物４（１
１．８５ｇ、８９％）がα：β＝１：４の比で無色の油
状物として得られた。ただしこの物は徐々に固体化す
る。薄層クロマトグラフィー［石油エーテル／メチルア
セテート（３：１）＋１％のトリエチルアミン］：α−
トリクロロアセトイミデートについてＲｆ＝０．７６，
β−トリクロロアセチミデートについてＲｆ＝０．５０
である。以下の値はβ−トリクロロアセトイミデートに
ついての値である。 ［α］20＝−１６．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）
【００４５】実施例５ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−（２，３，４−ト
リ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）−２−アジド−４、６−Ｏ−ベンジリデン−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノーサイド（５）：化合物
２（２．９３ｇ，７．１９ミリモル）をアルゴン雰囲気
中で出来るかぎり少量の無水のジエチルエーテルに溶解
し、０．１モル濃度のトリメチルシリルトリフルオロメ
タンスルフォネイト溶液（１ｍｌ）を添加した。この溶
液に化合物４（６．５ｇ、１１．２５ミリモル）の無水
ジエチルエーテルの濃厚溶液を徐々に攪拌しながら添加
した。このトリクロロアセトイミデートの添加終了５分
後に、混合物を重炭酸ソーダを使用して中和し（約０．
５ｇ）、濾過し、真空中で濃縮を行う。石油エーテル／
メチルアセテート（７：１）を移動相として使用してク
ロマトグラフィー精製を行って、無色の泡状として化合
物５（５．３５ｇ，８５％）が得られた。最終的にはこ
れら泡状製品も粉末あるいは結晶として得られた。これ
以降の「泡状」と記載されている場合についても同様で
ある。薄層クロマトグラフィー［石油エーテル／メチル
アセテート（５：１）］、Ｒｆ＝０．５４、［α］20＝
−７６．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）
【００４６】実施例６ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−（２，３，４−ト
リ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）−２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−
β−Ｄ−グルコピラノサイド（６）：化合物５（１０
ｇ，１２．１３ミリモル）およびシアノ水素化ホウ素ナ
トリウム（７．６ｇ、１２１ミリモル）の無水のテトラ
ヒドロフラン（２５０ｍｌ）溶液を分子ふるい（０．４
ｎｍ）と一緒に攪拌する。塩化水素のジエチルエーテル
飽和溶液を混合物が酸性になるまで滴下する。加工精製
処理のために、固体の重炭酸ソーダ、ジエチルエーテル
（４００ｍｌ）および飽和重炭酸ソーダ溶液（１００ｍ
ｌ）を反応容器に導入し、その混合物をグラスウールで
濾過する。有機相を分離し、真空中で濃縮し、フラッシ
ュクロマトグラフィーで精製［石油エーテル／メチルア
セテート（６：１→５．５：１）］した。無色の泡状と
して（６．７２ｇ，６７％）が得られた。薄層クロマト
グラフィー［石油エーテル／メチルアセテート（４：
１）］Ｒｆ＝０．４８ ［α］20＝−３０．０（ｃ＝
２，ＣＨＣｌ3 ）
【００４７】実施例７ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−トリクロロアセトイミデート
（７）：化合物７はシュミット ミヒェル ロース（Ｓ
ｃｈｍｉｔｔ、ＭｉｃｈｅｌおよびＲｏｏｓ）の方法に
よって合成する。（リービッヒス アナーレン ヒェミ
ー（１９８４）、１３４３−１３５７）
【００４８】実施例８ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−（２，３，４−６
−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−２−ア
ジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
コピラノサイド（８）：アクセプター化合物６（９．０
ｇ，１０．８９ミリモル）とトリクロロアセトイミデー
ト７（１０．７２ｇ、２１．７８ミリモル）を出来るか
ぎり少量のジエチルエーテルに溶解する。ジエチルエー
テル４ｍｌにトリメチルシリル トリフルオロメタンス
ルフォネイト（０．１５ｍｌ）を溶解した溶液を攪拌し
ながらこの溶液に滴下した。触媒添加終了２０分後に、
混合物を重炭酸ソーダ（約２ｇ）を使って中和し、濾過
し、真空濃縮をおこなった。フラッシュクロマトグラフ
ィー［トルエン／アセトン（１６：１→１５：１→１
４：１）］の結果、化合物８（８．９４ｇ、７１％）が
得られ、薄層クロマトグラフィー［トルエン／アセトン
（１０：１）］：Ｒｆ＝０．４７，［α］20＝−１９．
０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ 3 ）
【００４９】実施例９ ２，３，４−６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ
−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ
−α／β−Ｄ−グルコピラノース（９）：化合物８
（５．０ｇ，４．３２ミリモル）の無水のテトラヒドロ
フラン（５０ｍｌ）溶液に−４５℃で攪拌しながら、氷
酢酸（０．２５ｍｌ，４．３２ミリモル）を添加する。
その後テトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラ
ヒドロフラン１モル濃度溶液（５ｍｌ）をこれに添加す
る。その混合物を０℃に加熱し、ジエチルエーテル（５
００ｍｌ）で希釈し、その後にその有機相を飽和食塩水
で（３×８０ｍｌ）洗浄する。真空中で濃縮し、その後
にフラッシュクロマトグラフィーし［石油エーテル／メ
チルアセテート（５：４）］した結果、無色の泡状とし
て化合物９（４．３２ｇ，９５％）が得られた。薄層ク
ロマトグラフィー［石油エーテル／メチルアセテート
（５：４）］：Ｒｆ＝０．３６ ［α］20＝−７．５
（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）
【００５０】実施例１０ Ｏ−（２，３，４−６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デ
オキシ−α／β−Ｄ−グルコピラノシルートリクロロア
セチミデート（１０）：トリクルロアセトニトリル（１
０ｇ）およびＤＢＵ（３滴）を化合物９（２．１９ｇ，
２．０８ミリモル）の無水のメチレンクロライド（１０
０ｍｌ）溶液に添加する。１５分後に、混合物を真空中
で濃縮し、残留物を石油エーテル／メチルアセテート
（３：２）＋１％のトリエチルアミンを移動相として使
用して、シリカゲルカラムから溶出させる。無色の泡状
としての化合物１０（２．４７ｇ，１００％）がα：β
＝４：５の比で得られた。そのα−アノマーについては
Ｒｆ＝０．３６、［α］20＝＋２７．０（ｃ＝１，ＣＨ
Ｃｌ3 ），β−アノマーについてはＲｆ＝０．２６、
［α］20＝−２４．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）。
【００５１】実施例１１ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ
−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］
−２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−
Ｄ−グルコピラノサイド（１１）：化合物８（４．２
ｇ，３．６３ミリモル）を無水のメタノール（約２００
ｍｌ）に溶解し、２モル濃度のナトリウムメトキサイド
溶液（０．５ｍｌ）を添加する。溶液を１夜放置後に，
アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ 登録商標）ＩＲ
１２０を使って（ローム アンド ハース Ｒｏｈｍ
ａｎｄ Ｈａａｓ社）明くる日に中和する。イオン交換
樹脂を濾過し、濾液を真空中で濃縮し、トルエンととも
に２回共蒸留させた。化合物１１（３．２２ｇ）は定量
的に得られ、更に精製することなく分析用に純粋であっ
た。薄層クロマトグラフィー［トルエン／アセトン
（１：１）］：Ｒｆ＝０．６，［α］20＝−４７．０
（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）。
【００５２】実施例１２ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−（４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−
フコピラノシル）−（１→３）］−２−アジド−６−Ｏ
−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノサイ
ド（１２）：ベンズアルデヒドジメチルアセタール
（１．１ｇ，７ミリモル）とｐ−トルエンスルフォン酸
（２００ｍｇ）を化合物１１（３．５ｇ，３．５ミリモ
ル）の無水のアセトニトリル（約１５０ｍｌ）溶液に添
加する。室温で１時間後に、無水の炭酸カリウム（約２
ｇ）を添加し、この混合物を３０分間振とうする。濾過
し、真空濃縮を行い、残留物を石油エーテル／メチルア
セテート（７：４→７：５→７：６→１：１）を移動相
として使用して、シリカゲルカラム中で溶出する。無色
の泡状として化合物１２（３．２２ｇ，８８％）が得ら
れた。薄層クロマトグラフィー［石油エーテル／メチル
アセテート（１：１）］，Ｒｆ＝０．４６，［α］20＝
−９６．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）
【００５３】実施例１３ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−（２，３，４，６
−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−２−アジド−６−Ｏ−ベン
ジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノサイド（１
３）：０．０５モル濃度のトリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルフォネイト溶液（０．８ｍｌ）を化合物１
０（４．７５ｇ，４．０ミリモル）および化合物１２
（４．８４ｇ，４．５ミリモル）の無水のアセトニトリ
ル溶液（６０ｍｌ）に−４０℃で滴下した。１０分後
に、重炭酸ソーダ（約０．５ｇ）をこの溶液に添加し、
この混合物を室温に加熱した。濾過および真空中での濃
縮後に、残留物を短いシリカゲルカラムに石油エーテル
／メチルアセテート（３：２）を使ってクロマトグラフ
ィーに掛ける。濃縮中に得られた泡状物質をジエチルエ
ーテル（６０ｍｌ）に溶解し、石油ベンジン（２０ｍ
ｌ）を使って再結晶させた。無色の結晶（６．７２ｇ，
８０％）が得られた。薄層クロマトグラフィー［トルエ
ン／メチルアセテート（４：１）］：Ｒｆ＝０．３８，
［α］20＝−５６．５（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ），融点＝
１９５℃。
【００５４】実施例１４ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−（２，３，４，６
−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−２−ア
ジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
コピラノサイド（１４）：化合物１３（６．２０ｇ，
２．９５ミリモル）をピリジン／無水酢酸（１：１，３
０ｍｌ）に溶解し、その溶液を１夜放置し、明朝、これ
を真空中で濃縮し、残留物をトルエンと共に２回共蒸留
する。フラッシュクロマトグラフィー［石油エーテル／
メチルアセテート（５：３）］によって化合物１４を得
る（６．１３ｇ，９７％）。薄層クロマトグラフィー
［石油エーテル／メチルアセテート（２：１）］：Ｒｆ
＝０．２２、［α］20＝−７０．５（ｃ＝１，ＣＨＣｌ
3 ）。
【００５５】実施例１５ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，
４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デ
オキシ−α／β−Ｄ−グルコピラノサイド（１５）：化
合物１４（５．８３ｇ，２．７２ミリモル）の無水のテ
トラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を氷酢酸（０．１６ｍ
ｌ、２．７２ミリモル）および化合物９について記載し
たようにテトラブチルアンモニウムフルオライドの１モ
ル濃度のテトラヒドロフラン（３．４ｍｌ）溶液と反応
させる。精製は移動相として石油エーテル／メチルアセ
テート（１：１→４：５）を使用して短いシリカゲルカ
ラムによって行った。化合物１５（５．４１ｇ，９８
％）が無色の泡として得られた。薄層クロマトグラフィ
ー［石油エーテル／メチルアセテート（１：１）］：Ｒ
ｆ＝０．３０、［α］20＝−５５．５（ｃ＝１，ＣＨＣ
ｌ3 ）。
【００５６】実施例１６ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，
４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デ
オキシ−α／β−Ｄ−グルコピラノシル−トリクロロア
セトイミデート（１６）：無水のメチレンクロライド
（１５０ｍｌ）に化合物１５（５．４１ｇ，２．６７ミ
リモル）を溶解した溶液にトリクロロアセトニトリル
（２０ｇ）およびＤＢＵ（５滴）添加する。３０分後
に、この混合物を真空中で濃縮し、残留物をフラッシュ
クロマトグラフィー［石油エーテル／メチルアセテート
（１：１）＋１％のトリエチルアミン］によって精製す
る。化合物１６（５．８ｇ，１００％）はα：β＝１：
２の割合で無色の泡状物質として得られた。薄層クロマ
トグラフィー［石油エーテル／メチルアセテート（１：
１）］：α−トリクロロアセトイミデートについてＲｆ
＝０．５６、［α］20＝−４６．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ
3 ）であり、β−トリクロロアセトイミデートについて
Ｒｆ＝０．６２、［α］20＝−６２．０（ｃ＝１，ＣＨ
Ｃｌ3 ）である。
【００５７】実施例１７ ベンジル Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３，６−ジ
−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−ピバロイル−β−Ｄ−グルコ
ピラノサイド（２５） 化合物２５をサト（Ｓａｔｏ）等の方法（テトラヘドロ
ン レターズ ２９（１９８８）４０９７−４１００）
によって合成した。
【００５８】実施例１８ ベンジル Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベ
ンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−２−アジド−６−Ｏ−ベン
ジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１
→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−３，６−ジ−Ｏ−ベン
ジル−２−Ｏ−ピバロイル−β−Ｄ−グルコピラノサイ
ド（２６）：０．０５モル濃度のトリメチルシリルトリ
フルオロメタンスルフォネイト溶液（０．３ｍｌ）をα
／β混合物としての化合物１６（１．３５ｇ，６２３μ
モル）およびアクセプター化合物２５（１．２１ｇ，
１．２５ミリモル）のアセトニトリル溶液（５ｍｌ）に
−４０℃で滴下する。１５分後に混合物を重炭酸ソーダ
（約０．３ｇ）で中和する。溶液が室温に達したとき
に、重炭酸ソーダを濾別する。精製は移動相として石油
エーテル／メチルアセテート（２：１→３：２）を使用
してフラッシュクロマトグラフィーによって行った。化
合物２６（１．３７ｇ，７４％）が無色の泡状物質とし
て得られた。薄層クロマトグラフィー［石油エーテル／
メチルアセテート（３：２）］：Ｒｆ＝０．４２、
［α］20＝−７１．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）。
【００５９】実施例１９ ベンジル Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ
−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−
ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−
フコピラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−
６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル−（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−β−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３，６−
ジ−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−ピバロイル−β−Ｄ−グル
コピラノサイド（２７）：アジド化合物２６（１．３７
ｇ，４１６μモル）ピリジン／水混合液（約１００ｍ
ｌ）中で３０分間硫化水素と反応させ、混合物を数日間
室温で放置する。ピリジン／無水酢酸（１：１）中での
Ｎ−アセチレーションによって、フラッシュクロマトグ
ラフィー［トルエン／アセトン（４：１→３：１）］の
後に、無色の泡状物質（１．２３ｇ，８８％）が得られ
た。薄層クロマトグラフィー［トルエン／アセトン
（５：２）］、Ｒｆ＝０．４３，［α］20＝−４４．０
（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）
【００６０】実施例２０ アセチル Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（２、４，６−トリ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル
−（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３，６−ジ
−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ピバロイル−α／β−Ｄ−グ
ルコピラノサイド（２８）：化合物２７（１．３４ｇ，
４０６μモル）をパラジウム黒触媒（パラジウムの１０
％，８００ｍｇ）を使って、酢酸、メタノール、ジオキ
サンの１：１：１の混合液の中で４バ−ルの水素気圧中
で４８時間水素化した。溶液をデカントしてパラジウム
黒触媒を除き、ケイソウ土を使って濾過した。パラジウ
ム黒触媒を数回メタノール中で懸濁し、溶液を再びデカ
ントし、濾過する。ピリジン／無水酢酸（１：１）中の
その後の反応により、トルエン／アセトン／メタノール
（１１：６：０．３→１０：６：０．３）によるフラッ
シュクロマトグラフィーにより白色粉末（７６９ｍｇ，
８０％）が得られた。薄層クロマトグラフィー［トルエ
ン／アセトン／メタノール ７：６：０．３］、Ｒｆ＝
０．４５，［α］20＝−３５．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ
3 ）。
【００６１】実施例２１ ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ
−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２、４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］
−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（２，
４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−
Ｏ−ピバロイル−α／β−Ｄ−グルコピラノース（２
９）：パーアセチル化した化合物２８（７５８ｍｇ，３
２０μモル）を無水のジメチルフォルマミド（２０ｍ
ｌ）に溶解し、５０℃でヒドラジンアセテート（５９ｍ
ｇ，６４０μモル）を添加する。３０分後に、その混合
物をエチルアセテート（１５０ｍｌ）で希釈し、飽和食
塩水（３０ｍｌ）で洗浄する。水性相をエチルアセテー
ト（２×６０ｍｌ）で再度抽出する。抽出液を一緒にし
て、真空中で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー
［トルエン／メタノール（１０：１→９：１）］によっ
て精製した。化合物２９（６７０ｍｇ，９０％）は白色
粉末として得られた。薄層クロマトグラフィー［トルエ
ン／アセトン／メタノール ６：６：０．３］ Ｒｆ＝
０．４７，［α］20＝−３７．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ
3 ）。
【００６２】実施例２２ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−（２、４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−ト
リ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−３，６−ジ−Ｏ−アセチル
−２−Ｏ−ピバロイル−α−Ｄ−グルコピラノシル−ト
リクロロアセトイミデート（３０）：化合物２９（６５
８ｍｇ，２８３μモル）を無水のメチレンクロライド
（２０ｍｌ）に溶解し、トリクロロアセトニトリル（１
ｍｌ）およびＤＢＵ（１滴）を添加する。３０分後に、
真空中で濃縮し、残留物を移動相としてトルエン／メタ
ノール（１０：１）を使用して短いシリカゲルカラムを
使って精製した。白色粉末（６０８ｍｇ，８７％）が得
られた。薄層クロマトグラフィー［トルエン／アセトン
／メタノール（７：６：０．３）］、Ｒｆ＝０．４８，
［α］20＝−２５．５（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）。
【００６３】実施例２３ ８−エトキシカルボニル−オクタン−１−オール（３
１）：化合物３１はゲルラッハ（Ｇｅｒｌａｃｈ）等の
指針（１９７８ Ｈｅｏｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ６１
（４））にそってメチルオレエートから合成された。
【００６４】実施例２４ ８−エトキシカルボニルオクチル Ｏ−（２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−（１→３）−（２、４，６−ト
リ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α
−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−アセタ
ミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ピバロイル
−β−Ｄ−グルコピラノサイド（３２）：化合物３０
（２３３ｍｇ，９４．５μモル）およびスペーサーとし
て使用する実施例２３による化合物（５滴、約０．２３
ミリモル）を無水のメチレンクロライド（２ｍｌ）に溶
解し、この溶液を無水の分子ふるい（０．４ｎｍ）と３
時間攪拌した。０．０１モル濃度のトリメチルシリル
トリフルオロメタンスルフォネート溶液（０．５ｍｌ）
をこの溶液に滴下する。３０分後に、この混合液を重炭
酸ソーダで中和し、濾過し、真空中で濃縮する。フラシ
ュクロマトグラフィー［トルエン／メタノール（１２：
１→１０：１→９：１）を使用して化合物３２が得られ
た。薄層クロマトグラフィー［トルエン／アセトン／メ
タノール（７：６：０．３）］：Ｒｆ＝０．４７，
［α］20＝−４８．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3）。
【００６５】実施例２５ ８−エトキシカルボニルオクチル Ｏ−（β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−［（α−Ｌ−フコピラ
ノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（α−Ｌ
−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド
−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
β−Ｄ−グルコピラノサイド（３３）：化合物３２（１
６８ｍｇ，６８．２μモル）を無水のメタノール（４０
ｍｌ）に溶解し、１モル濃度のナトリウムメトキサイド
溶液（０．５ｍｌ）を添加し、混合物を４５℃で２４時
間攪拌する。アンバーライトＩＲ１２０で中和後に、混
合物を濾過し真空中で濃縮する。残留物を無水のエタノ
ール（１００ｍｌ）中にとり、０．５モル濃度のナトリ
ウムメタノレート溶液（１ｍｌ）を添加し、混合物を４
５℃で２４時間攪拌する。アンバーライトＩＲ１２０で
中和の後に、濾過、真空中濃縮によって殆ど無色の化合
物が得られた。少量の不純物がＲＰ１８シリカゲルを充
填した短いフラッシュカラムでメタノール／水（１：
１）を移動相として使用して分離することができた。エ
トキシカルボニル−オクト−１−イル−ダイメリック
ルイスＸ（１０５ｍｇ，９０％）が得られた。薄層クロ
マトグラフィー（メチルアセテート／イソプロパノール
／水（３：３：２）］，Ｒｆ＝０．４３，Ｒｐ ８ 薄
層クロマトグラフィー［メタノール／水（１：１）］、
Ｒｆ＝０．３７、［α］20＝−５７．０（ｃ＝１，Ｍｅ
ＯＨ）。
【００６６】実施例２６ （２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド−３−ベンゾイルオ
キシ−４−オクタデセン−１オール（３４） 化合物３４はツイマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ）の
指針（テトラヘドロンレターズ ２７（１９８６）４８
１，アンゲヴァンテ ヒェミー（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．９８（１９８６）７２２）にしたがって合成した．
【００６７】実施例２７ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−（２、４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−ト
リ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−（３，６−ジ−Ｏ−アセチ
ル−２−Ｏ−ピバロイル−β−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド−３
−Ｏ−ベンゾイル−４−オクタデセン１，３−ジオール
（３５）：０．０１モル濃度のトリメチルシリルトリフ
ルオロメタンスルフォネート溶液（０．３ｍｌ）を実施
例２４に記載した様に化合物３０（１３７ｍｇ、５５．
５μモル）とアクセプター化合物３４（４８ｍｇ，１１
１μモル）の無水のメチレンクロライド溶液（１ｍｌ）
に添加した。フラッシュクロマトグラフィー［トルエン
／メタノール１３：１→１１：１）によって化合物３５
（１１４ｍｇ，７５％）が白色粉末として得られた。薄
層クロマトグラフィー［トルエン／アセトン／メタノー
ル（７：６：０．３）］ Ｒｆ＝０．５５，［α］20＝
−４４．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）。
【００６８】実施例２８ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−（２、４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−ト
リ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−（３，６−ジ−Ｏ−アセチ
ル−２−Ｏ−ピバロイル−β−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−３−Ｏ−ベンゾ
イル−２−ヘキサデカナミド−４−オクタデセン−１，
３−ジオール（３６）：硫化水素を化合物３４（１１４
ｍｇ，４１．６μモル）のピリジン（１０ｍｌ）および
水（２ｍｌ）の溶液に通過させる。３日後に、２０℃で
真空中でこの混合物を室温で濃縮する。固体の残留物は
直ちに無水のメチレンクロライド（５ｍｌ）に溶解し、
パルミチン酸（２５ｍｇ，１００μモル）とＮ−（３−
ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミ
ド ハイドロクドライド（Ｅ．メルク、ダルムシュタッ
ト（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、ドイツ連邦共和国）（２９
ｍｇ、１５０μモル）と反応させる。１８時間後に、混
合物をメチレンクロライド（５０ｍｌ）で希釈し、水
（２０ｍｌ）で洗浄する。有機相を真空中で濃縮する。
フラッシュクロマトグラフィー［トルエン／メタノール
（１２：１→１１：１）］によって、化合物３６（１０
５ｍｇ、８５％）が白色粉末として得られた。薄層クロ
マトグラフィー［トルエン／アセトン／メタノール
（７：６：０．３）］、Ｒｆ＝０．５５，［α］20＝−
３５．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）
【００６９】実施例２９ Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アセタミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−［（α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１→４）−（β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−ヘキサ
デカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（３
７）：化合物３６（１００ｍｇ，３３．７μモル）を無
水のメタノール（３０ｍｌ）に溶解し、その溶液に１モ
ル濃度のナトリウムメトキサイド溶液（０．５ｍｌ）を
添加し、その混合物を４５℃で２４時間攪拌する。アン
バーライトＩＲ１２０で中和後に、混合物を濾過し 真
空中で濃縮する。ＲＰ１８のシリカゲルに残留物をか
け、メタノール／水（１２：１→１４：１→１６：１）
で溶出する。保護基を既に除去したグリコスフィンゴリ
ピド３７（６２ｍｇ、９０％）を水に溶解し、凍結乾燥
した。薄層クロマトグラフィー（メチルアセテート／イ
ソプロパノール／水（７：６：４）］，Ｒｆ＝０．５，
Ｒｐ ８ 薄層クロマトグラフィー［メタノール／水
（９：１）］、Ｒｆ＝０．３３、［α］20＝−４６．０
（ｃ＝１，ＭｅＯＨ）。
【００７０】実施例３０ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−（２，３，４，６
−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラ
ノシル）−（１→３）］−２−アジド−６−Ｏ−ベンジ
ル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノサイド（３
８）：０．０５モル濃度のトリメチルシリル トリフル
オロメタンスルフォネート溶液（０．６ｍｌ）を実施例
１６に記載したように、化合物１６（１．７２ｇ、７９
０μモル）とアクセプター化合物１２（１．１３ｇ，
１．０５ミリモル）を無水アセトニトリル溶液（２０ｍ
ｌ）に添加した。混合物を通常の方法で処理した。フラ
ッシュクロマトグラフィー［トルエン／アセトン５：１
→４：１）によって化合物３８（１．７３ｇ，７１％）
が得られた。薄層クロマトグラフィー［石油エーテル／
メチルアセテート（４：３）］ Ｒｆ＝０．３５，
［α］20＝−８３．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）。
【００７１】実施例３１ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−（２，３，４，６
−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−
ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−
フコピラノシル）−（１→３）］−（２−アジド−６−
Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−
ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フ
コピラノシル）−（１→３）］−２−アジド−６−Ｏ−
ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノサイド
（３９）：化合物３８（１．７０ｇ，５５１μモル）を
ピリジン／無水酢酸（１：１，１０ｍｌ）で２４時間処
理した。溶液を真空中で濃縮し、残留物をトルエンと共
蒸留した。フラッシュクロマトグラフィー［石油エーテ
ル／メチルアセテート４：３）によって化合物３９
（１．６２ｇ，９４％）が得られた。薄層クロマトグラ
フィー［石油エーテル／メチルアセテート（４：３）］
Ｒｆ＝０．３５，［α］20＝−８４．０（ｃ＝１，Ｃ
ＨＣｌ3 ）。
【００７２】実施例３２ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，
４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，
４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デ
オキシ−α／β−Ｄ−グルコピラノース（４０）：化合
物３９（１．４０ｇ，４４８μモル）を無水のテトラヒ
ドロフランに溶解した溶液を氷酢酸（２６μｌ，４４８
μモル）とテトラブチルアンモニウムフルオライドの１
モル溶液（１ｍｌ）とを実施例９に記載したように反応
させる。フラッシュクロマトグラフィー［石油エーテル
／メチルアセテート４：５）によって化合物４０（１．
２３ｇ，９１％）が得られた。薄層クロマトグラフィー
［石油エーテル／メチルアセテート（１：１）］、Ｒｆ
＝０．２３，［α］20＝−７３．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ
3 ）。
【００７３】実施例３３ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，
４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，
４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デ
オキシ−α／β−Ｄ−グルコピラノシル−トリクロロア
セトイミデート（４１）：トリクロロアセトニトリル
（３．０ｍｌ）およびＤＢＵ（１滴）を化合物４０（９
８０ｍｇ，３２５μモル）の無水のメチレンクロライド
（３０ｍｌ）溶液に添加した。３０分後に、混合物を真
空中で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー［トル
エン／アセトン（５：１）＋１％のトリエチルアミン］
によって化合物４１（９４３ｍｇ，９２％）がα：β≒
１：２の比で得られた。薄層クロマトグラフィー［トル
エン／アセトン（５：１）］：α−トリクロロアセトイ
ミデートについては Ｒｆ＝０．２２，［α］20＝−６
２．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）であり、β−トリクロロ
アセトイミデートについては Ｒｆ＝０．２９，［α］
20＝−７３．５（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）である。
【００７４】実施例３４ ベンジル Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベ
ンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベ
ンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベ
ンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３，６−ジ−
Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−ピヴァロイル−β−Ｄ−グルコ
ピラノサイド（４２）：化合物４１（６６２ｍｇ，２１
０μモル）およびアクセプター化合物２５（３０５ｍ
ｇ、３１５μモル）を実施例１８に記載したように−４
０℃でアセトニトリル中（３ｍｌ）で反応させた。フラ
ッシュクロマトグラフィー［トルエン／アセトン（８：
１→７：１）］の結果化合物４２（５９８ｍｇ，７２
％）が得られた。薄層クロマトグラフィー［トルエン／
アセトン（６：１）：Ｒｆ＝０．３４，［α］20＝−８
４．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）である。
【００７５】実施例３５ ベンジル Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ
−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−
ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−
フコピラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−
６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−
Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α
−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−アセタ
ミド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ
−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−３，６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−ピヴァロイ
ル−β−Ｄ−グルコピラノサイド（４３）：化合物４２
（５９１ｍｇ，１４９μモル）のピリジン（４０ｍｌ）
および水（１４．５ｍｌ）の溶液中を実施例１９に記載
したように硫化水素を通過させる。ピリジン／無水酢酸
（１：１）中でのＮ−アセチレーションによって、フラ
ッシュクロマトグラフィー［石油エーテル／メチルアセ
テート（６：７→５：６→４：５）］ののちに、化合物
４３（５２０ｍｇ，８６％）が得られた。薄層クロマト
グラフィー［石油エーテル／メチルアセテート（４：
５）：Ｒｆ＝０．５２，［α］20＝−８４．０（ｃ＝
１，ＣＨＣｌ3 ）である。
【００７６】実施例３６ アセチル Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３，６
−ジ−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ピヴァロイル−α／β−
Ｄ−グルコピラノサイド（４４）：化合物４３（３４６
ｍｇ，８５．５μモル）を実施例２０に記載したように
パラジウム黒触媒によって酢酸／メタノール／ジオキサ
ン（１：１：１，３０ｍｌ）中で４バールの水素気圧中
で４８時間かかって水素化した。その後のピリジン／無
水酢酸（１：１）による処理によって，フラッシュクロ
マトグラフィー［トルエン／アセトン／メタノール
（９：６：０．３→８：６：０．３）の後に、白色粉末
として化合物４４が得られた。薄層クロマトグラフィー
［トルエン／アセトン／メタノール（７：６：０．
３）：Ｒｆ＝０．３１，［α］20＝−４５．０（ｃ＝
１，ＣＨＣｌ3 ）である。
【００７７】実施例３７ ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ
−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］
−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（２，
４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−アセ
チル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２
−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（２，４，６−
トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ピヴ
ァロイル−α／β−Ｄ−グルコピラノース（４５）：化
合物４４（１４５ｍｇ，４５．１μモル）を実施例２１
に記載したように無水のジメチルフォルマミド（５ｍ
ｌ）中でヒドラジンアセテート（９．２ｍｇ，１００μ
モル）と反応させる。加工精製処理を通常の方法で行
う。フラッシュクロマトグラフィー［トルエン／アセト
ン／メタノール（８．５：６：０．３→７．５：６：
０．３）］の結果、化合物４５（１２５ｍｇ，８７％）
が得られた。薄層クロマトグラフィー［ジクロロメタン
／メタノール（２０：１）］：Ｒｆ＝０．１０，［α］
20＝−４８．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）である。
【００７８】実施例３８ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−ト
リ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］
−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（２，
４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−
Ｏ−ピヴァロイル−α／β−Ｄ−グルコピラノシル−ト
リクロロアセトイミデート（４６）：化合物４５（１１
４ｍｇ，３５．８μモル）の無水のメチレンクロライド
（５ｍｌ）溶液にトリクロロアセトニトリル（１ｍｌ）
およびＤＢＵ（１滴）を添加した。３０分後に混合物を
真空中で濃縮し、その残留物をフラッシュクロマトグラ
フィー［ジクロロメタン／メタノール（２０：１→１
７．５：１→１５：１）］によって精製した．化合物４
６（１０９ｍｇ，８９％）が得られた。薄層クロマトグ
ラフィー［トルエン／アセトン／メタノール（７：６：
０．３）］：Ｒｆ＝０．３１，［α］20＝−２９．５
（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）である。
【００７９】実施例３９ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−ト
リ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］
−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（２，
４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−
Ｏ−ピヴァロイル−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→
１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド−３−Ｏ−ベ
ンゾイル−４−オクタデセン１，３−ジオール（４
７）：化合物４６（６０．４ｍｇ，１７．７μモル）と
アクセプター化合物３４（１５ｍｇ，３５．４μモル）
の無水メチレンクロライド（１ｍｌ）溶液を分子ふるい
（０．４ｎｍ）と共に攪拌する。４時間後に、５ミリモ
ル濃度のトリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォ
ネート溶液を滴下した。実施例２４に記載したような加
工精製処理を行った。フラッシュクロマトグラフィー
［トルエン／アセトン／メタノール（１０．５：６：
０．４）］によって，化合物４７（４６．５ｍｇ，７３
％）が得られた。薄層クロマトグラフィー［トルエン／
アセトン／メタノール（７：６：０．３）］：Ｒｆ＝
０．４０，［α］20＝−５３．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ
3 ）である。
【００８０】実施例４０ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−ト
リ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］
−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（２，
４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−
Ｏ−ピヴァロイル−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→
１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−３−Ｏ−ベンゾイル−２
−ヘキサデカアミド−４−オクタデセン−１，３−ジオ
ール（４８）：化合物４７（２７．６ｍｇ，７．６３μ
モル）のピリジン（１０ｍｌ）と水（２ｍｌ）の溶液に
硫化水素を通過させる。３日後に、混合物を高真空中で
２０℃で濃縮する。残留物を無水のメチレンクロライド
（２ｍｌ）に溶解し，パルミチン酸（５ｍｇ，２０μモ
ル）およびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’
−エチルカルボジイミドハイドロクロライド（５ｍｇ，
３０μモル）と反応させる。実施例２８に記載したよう
な加工精製処理を行った。フラッシュクロマトグラフィ
ー［トルエン／アセトン／メタノール（１０．５：６：
０．３）］によって化合物４８（２４．２ｍｇ，８４
％）が得られた。薄層クロマトグラフィー［トルエン／
アセトン／メタノール（７：６：０．３）］：Ｒｆ＝
０．４０，［α］20＝−４５．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ
3 ）である。
【００８１】実施例４１ Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アセタミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−［α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１→４）−［α−Ｌ−フコピラノシル）
−（１→３）］−（２−アセタミド−２−デオキシ−β
−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−（β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−
ヘキサデカン−アミド−４−オクタデセン−１，３−ジ
オール（４９）：化合物４８（２０．６ｍｇ，５．４５
μモル）の無水のメタノール（６ｍｌ）溶液に０．２モ
ル濃度のナトリウムメトキサイド溶液（０．２５ｍｌ）
を添加し、その混合物を４５℃で２４時間攪拌する。そ
の後にアンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０で中和
し、濾過し、真空中で濃縮する。ＲＰ １８ シリカゲ
ルおよびメタノール／水（９：１→１１：１→１２．
５：１）による残留物の精製の結果、トリメリックＬｅ
X 抗体（１２．３ｍｇ，８８％）が得られた。薄層クロ
マトグラフィー［メチルアセテート／イソプロパノール
／水（７：６：４）］：Ｒｆ＝０．２３，ＲＰ ８ 薄
層クロマトグラフィー［メタノール／水（１０：
１）］：Ｒｆ＝０．４２，［α］20＝−５５．０（ｃ＝
１，ＭｅＯＨ）である。
【００８２】実施例４２ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−（β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−
Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（４，
６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−［２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α
−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−２−アジド−
６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラ
ノサイド）（５０） 化合物１３（８１９ｍｇ，３９０μモル）（実施例１３
参照）を無水のメタノール中（１００ｍｌ）に懸濁させ
る。ナトリウムメトキサイドの１．５モル濃度の液（１
０滴）を４５℃で添加した。２時間後に、その透明な溶
液をアンバーライト（登録商標）ＩＲ １２０で処理
し、濾過する。真空中での濃縮により化合物５０（７６
４ｍｇ，１００％）が得られた。薄層クロマトグラフィ
ー［トルエン／アセトン（５：３）］：Ｒｆ＝０．３
７，［α］20＝−８２．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）であ
る。
【００８３】実施例４３ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−（４、６−Ｏ−ベ
ンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−
フコピラノシル）−（１→３）］−（２−アジド−６−
Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［２，３，４
−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノサイド（５１）：化合物
５０（７５８ｍｇ，３８７μモル）の無水アセトニトリ
ル（５０ｍｌ）溶液を実施例１２に記載した様にベンズ
アルデヒドジメチルアセタール（１４７ｍｇ，９６８μ
モル）とｐ−トルエンスルフォン酸（３０ｍｇ）と反応
させ、混合物を通常の方法で加工精製処理する。フラッ
シュ クロマトグラフィー［石油エーテル／メチルアセ
テート（３：２→５：４→１：１）］の結果、化合物５
１（６２７ｍｇ，８６％）が得られた。薄層クロマトグ
ラフィー［石油エーテル／メチルアセテート（１：
１）］：Ｒｆ＝０．３６，［α］20＝−１１２．０（ｃ
＝１，ＣＨＣｌ3 ）である。
【００８４】実施例４４ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−（２，３，４，６
−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−
４、６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベ
ンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−（４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−ト
リ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）（１→
３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルコピラノサイド（５２） 化合物１６（６２６ｍｇ，２８８μモル）とアクセプタ
ー化合物５１（７２７ｍｇ，３６０μモル）（実施例４
３）の無水のアセトニトリル（１２ｍｌ）溶液に０．０
５モル濃度のトリメチルシリルトリフルオロメタンスル
フォネート溶液（０．１５ｍｌ）を−４０℃で滴下す
る。加工精製処理は上記のように行う。フラッシュクロ
マトグラフィー［石油エーテル／メチルアセテート
（３：２→５：４）］によって，化合物５２（８５９ｍ
ｇ，７７％）が得られた。薄層クロマトグラフィー［石
油エーテル／メチルアセテート（１：１）］：Ｒｆ＝
０．６３，［α］20＝−１０１．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ
3 ）である。
【００８５】実施例４５ 第三級−ブチルジメチルシリル Ｏ−（２，３，４，６
−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−
４、６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル
−α−Ｌ−フコピラノシル）（１→３）−（２−アジド
−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピ
ラノサイド（５３）：化合物５２（５７９ｍｇ，１４４
μモル）をピリジン／無水酢酸（１：１，６ｍｌ）で２
４時間処理する。その混合物を真空中で濃縮し、残留物
をトルエンで共蒸留させる。フラッシュクロマトグラフ
ィー［石油エーテル／メチルアセテート（３：２→５：
４）］によって化合物５３（５９４ｍｇ，１００％）が
得られた。薄層クロマトグラフィー［石油エーテル／メ
チルアセテート（５：４）］：Ｒｆ＝０．４０，［α］
20＝−９７．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）である。
【００８６】実施例４６ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，
４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，
４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［２，３，４
−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）（１
→３）−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキ
シ−α／β−Ｄ−グルコピラノース（５４）：化合物５
３（５８２ｍｇ，１４１μモル）の無水のテトラヒドロ
フラン（１０ｍｌ）溶液を氷酢酸（８μｌ，１４１μモ
ル）と１モル濃度のテトラブチルアンモニムフルオライ
ド溶液（１０ｍｌ）と実施例９に記載したように反応さ
せる。フラッシュクロマトグラフィー［石油エーテル／
メチルアセテート（１：１→５：６→４：５）］によっ
て化合物５４（５３１ｍｇ，９４％）が得られた。薄層
クロマトグラフィー［石油エーテル／メチルアセテート
（４：５）］：Ｒｆ＝０．５８，［α］20＝−９１．０
（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）である。
【００８７】実施例４７ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，
４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，
４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，
４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）
（１→３）］−２−アジド−６−Ｏ−ベンジル−２−デ
オキシ−α／β−Ｄ−グルコピラノシル−トリクロロア
セトイミデート（５５）：化合物５４（５２５ｍｇ，１
３１μモル）の無水のメチレンクロライド（２０ｍｌ）
溶液にトリクロロアセトニトリル（１．０ｍｌ）とＤＢ
Ｕ（１滴）を添加する。３０分後に、この混合物を真空
中で濃縮する。残留物のフラッシュクロマトグラフィー
［トルエン／アセトン（５：１→４：１）＋１％のトリ
エチルアミン］によって化合物５５（４９５ｍｇ，９１
％）がα／β混合物としてα：β≒１：２の比で得られ
た。両アノマーについてＲｆ＝０．４７である。
【００８８】実施例４８ ベンジル Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベ
ンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベ
ンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベ
ンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アジド−６−Ｏ−ベ
ンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３，６−ジ−
Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−ピヴァロイル−β−Ｄ−グルコ
ピラノサイド（５６）：化合物５５（３８９ｍｇ，９
３．９μモル）とアクセプター化合物２５（１３６ｍ
ｇ，１４１μモル）を−４０℃で実施例１８に記載した
様にアセトニトリル中で反応させる。フラッシュクロマ
トグラフィー［トルエン／アセトン（９：１→７：１→
６：１）］によって化合物５６（３５８ｍｇ，７７％）
が得られた。薄層クロマトグラフィー［トルエン／アセ
トン（５：１）］：Ｒｆ＝０．３７，［α］20＝−９
２．５（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）である。
【００８９】実施例４９ ベンジル Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ
−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−
ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−
フコピラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−
６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−４，６−
Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α
−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−アセタ
ミド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−（１→３）−（２−Ｏ−アセチル−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−［２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル
−α−Ｌ−フコピラノシル）（１→３）−（２−アセタ
ミド−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ
−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−３，６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−ピヴァロイ
ル−β−Ｄ−グルコピラノサイド（５７）：化合物５６
（３４９ｍｇ，７０．６μモル）のピリジン（４０ｍ
ｌ）と水（１５ｍｌ）溶液に実施例１９に記載したよう
に硫化水素を通過させる。その後にピリジン／無水酢酸
（１：１）中でＮ−アセチレーション反応させることに
よってさらにフラッシュクロマトグラフィー［石油エー
テル／メチルアセテート（４：５→３：４→２：３）］
によって化合物５７（３００ｍｇ，８５％）が得られ
た。薄層クロマトグラフィー［石油エーテル／メチルア
セテート（３：４）：Ｒｆ＝０．２６，［α］20＝−５
５．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）である。
【００９０】実施例５０ アセチル Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［２，
３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシ
ル）−（１→３）−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチ
ル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１
→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−３，６−ジ−Ｏ−
アセチル−２−Ｏ−ピヴァロイル−α／β−Ｄ−グルコ
ピラノサイド（５８）：化合物５７（３００ｍｇ，５
９．０μモル）を実施例２０に記載したように、パラジ
ウム−黒触媒（パラジウムの１０％、１５０ｍｇ）を使
って酢酸／メタノール／ジオキサン（１：１：１，３０
ｍｌ）中で４バールの水素気圧中で４８時間かかって水
素化する。その後にピリジン／無水酢酸（１：１）によ
る処理、フラッシュクロマトグラフィー［メチレンクロ
ライド／メタノール（９７：３→９６：４→９５：５→
９４：６］によって化合物５８（１９３ｍｇ，８１％）
が得られた。薄層クロマトグラフィー［トルエン／アセ
トン／メタノール（６：６：０．３）］：Ｒｆ＝０．４
１，［α］20＝−４８．０（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）
【００９１】実施例５１ （２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−ト
リ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］
−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（２，
４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ−アセ
チル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２
−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（２，４，６−
トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−［２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−α−
Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミ
ド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコ
ピラノシル）−（１→３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ピヴァロイル−
α／β−Ｄ−グルコピラノース（５９）：化合物５８
（１８６ｍｇ，４６．０μモル）を実施例２１に記載し
たように無水のジメチルフォルマミド（６ｍｌ）に溶解
したヒドラジンアセテート（９．２ｍｇ，１００ μモ
ル）と反応させる。この混合物を通常の方法で加工精製
処理する。フラッシュクロマトグラフィー［メチレンク
ロライド／メタノール（２５：１→２０：１→１５：
１］によって化合物５９（１６３ｍｇ，８８％）が得ら
れた。薄層クロマトグラフィー［ジクロロメタン／メタ
ノール（１９：１）］：Ｒｆ＝０．１２，［α］20＝−
５３．５（ｃ＝１，ＣＨＣｌ3 ）
【００９２】実施例５２ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−ト
リ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］
−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（２，
４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−［２，３，４−トリ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）−（２−ア
セタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−（１→３）−（２，４，６−トリ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
→４）−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ピヴァロ
イル−α／β−Ｄ−グルコピラノシル−トリクロロアセ
トイミデート（６０）：化合物５９（１５６ｍｇ，３
８．８μモル）の無水のメチレンクロライド（６ｍｌ）
溶液にトリクロロアセトニトリル（１ｍｌ）とＤＢＵ
（１滴）とを添加する。３０分後に、混合物を真空中で
濃縮し、その残留物をフラッシュクロマトグラフィー
［メチレンクロライド／メタノール（２０：１→１７．
５：１→１５：１）］で精製し、化合物６０（１４１ｍ
ｇ，８９％）がα／βの混合物として、α：β＝３：１
の比で得られた。薄層クロマトグラフィー［メチレンク
ロライド／メタノール（１６：１）］：両アノマーにつ
いてＲｆ＝０．３１である。
【００９３】実施例５３ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−ト
リ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］
−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（２，
４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−［２，３，４−トリ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）（１→３）−（２−アセ
タミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（２，４，６−トリ−
Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−（３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ピヴァロ
イル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→１）−（２
Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド−３−Ｏ−ベンゾイル−
４−オクタデセン−１，３−ジオール（６１）：化合物
６０（１３４ｍｇ，３２．８μモル）とアクセプター化
合物３４（２８．２ｍｇ，６５．６μモル）の無水のメ
チレンクロライド（２ｍｌ）溶液を分子ふるい（０．４
ｎｍ）と攪拌する。６時間後に、０．０１モル濃度のト
リメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート溶液
（０．３３ｍｌ）を滴下する。実施例２４に記載したよ
うに加工精製処理を行う。フラッシュクロマトグラフィ
ー［メチレンクロライド／メタノール（２５：１→２
２．５：１→２０：１）］で精製し、化合物６１（１１
０ｍｇ，７６％）が得られた。薄層クロマトグラフィー
［トルエン／アセトン／メタノール（７：６：０．
３）］：Ｒｆ＝０．４５，［α］20＝−５４．０（ｃ＝
１，ＣＨＣｌ3 ）である。
【００９４】実施例５４ Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４
−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−
（１→３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−ト
リ−Ｏ−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−［（２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］
−（２−アセタミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（２，
４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−［２，３，４−トリ−Ｏ−アセチ
ル−α−Ｌ−フコピラノシル）（１→３）−（２−アセ
タミド−６−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（２，４，６−トリ−
Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−（３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ピヴァロ
イル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→１）−（２
Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−３−Ｏ−ベンゾイル−２−ヘキサデ
カナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（６
２）：化合物６１（１０４ｍｇ，２３．７μモル）のピ
リジン（１０ｍｌ）および水（２ｍｌ）溶液に硫化水素
を通過させる。３日の後に混合物を２０℃で高真空中で
濃縮する。残留物を直ちに無水のメチレンクロライド
（５ｍｌ）に溶解し、パルミチン酸（２０ｍｇ，８０μ
モル）及びＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’
−エチルカルボジイミドハイドロクロライド（２３ｍ
ｇ，１２０μモル）と反応させる。実施例２８に記載し
たように精製処理を行う。フラッシュクロマトグラフィ
ー［メチレンクロライド／メタノール（２５：１→２
３：１→２０：１）］で精製し、化合物６２（９２．３
ｍｇ，８５％）が得られた。薄層クロマトグラフィー
［トルエン／アセトン／メタノール（６：７：０．
３）］：Ｒｆ＝０．６４，［α］20＝−４７．０（ｃ＝
１，ＣＨＣｌ3 ）である。実施例５５ Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
［（α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→３）］−（２−
アセタミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−［（α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→
３）］−（２−アセタミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−（β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１→４）−［（α−Ｌ−フコピラノシ
ル）−（１→３）］−（２−アセタミド−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−（β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−［α−Ｌ−フコ
ピラノシル）−（１→３）］−（２−アセタミド−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−（β−
Ｄ−グルコピラノシル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，
４Ｅ）−２−ヘキサデカナミド−４−オクタデセン−
１，３−ジオール（６３）：化合物６２（８７．５ｍ
ｇ，１９．１μモル）の無水メタノール（３０ｍｌ）溶
液に１モル濃度のナトリウムメトキサイド溶液（０．２
５ｍｌ）を加え、その混合物を４５℃で２４時間攪拌す
る。アンバーライト（登録商標）ＩＲ １２０で中和
し、濾過し、真空中で濃縮する。残留物の精製はＲＰ１
８シリカゲルおよびメタノール／水（８：１→１２：
１）→メタノールを使用して行い、テトラメリックＬｅ
X 抗体（５４．２ｍｇ，９１％）が得られた。薄層クロ
マトグラフィー［メチレンクロライド／メタノール／水
（７：７：２）］：Ｒｆ＝０．３５，ＲＰ８薄層クロマ
トグラフィー［メタノール／水（９：１）］：Ｒｆ＝
０．３２，［α］20＝−５７．５（ｃ＝１，メタノー
ル）。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物番号１，２，６，８，１０，１２および
１３の化学構造を示す図である。
【図２】化合物番号１６，２５，３０および４１の化学
構造を示す図である。
【図３】化合物番号４２，４６および４９の化学構造を
示す図である。
【図４】化合物番号５１，５２および５５の化学構造を
示す図である。
【図５】化合物番号５６，６０および６３の化学構造を
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リヒャルト シュミット ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタットフランクフルター シュトラーセ 250 (72)発明者 アレクサンダー テプファー ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタットフランクフルター シュトラーセ 250 (72)発明者 ヴィリー キンヅィー ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタットフランクフルター シュトラーセ 250 (72)発明者 ユルゲン ヘンベルガー ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタットフランクフルター シュトラーセ 250

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヘキササッカライドの構成単位から出発
    する式Ｉのポリマー性ルイスＸサッカライドの製造方
    法、 【化１】 ここにおいて Ｘ はＯＣ（＝ＮＨ）ＣＣｌ3 （ＴＣＡＩ）、Ｚある
    いはＳであり、Ｚ はＯＣＨ2 ＣＨ（ＮＨＣＯＣu Ｈ
    2u+1）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃv Ｈ2V+1であり、Ｓ
    は（ＣＨ2 ）q ＣＯＯＲ’’であり、Ｒ はＯＨ
    あるいはＲsgであり、Ｒsg はＯＡｃ、ＯＢｎあるいは
    ＯＢｚであり、Ｒ’ はＯＨ、ＯＡｃあるいはＯＰｉｖ
    であり、Ｒ’’はＣ1 ないしＣ4 −アルキルであり、Ａ
    ｃ はアセチルであり、Ｂｎ はベンジルであり、Ｂｚ
    はベンゾイルであり、Ｐｉｖはピヴァロイルであり、
    ｎ は０ないし７の整数であり、ｑ は４ないし１
    ２の整数であり、ｕ は１３ないし２３の整数であ
    り、ｖ は１１ないし１７の整数であり、その特徴と
    するところは以下の４工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
    び（ｄ）がおこなわれ、（ａ） 式ＩＩの化合物の１種
    から選択され、 【化２】 ここにおいて Ｙ はＯＣ（ＮＨ）ＣＣｌ3 （ＴＣＡＩ）あるいはＷで
    あり、Ｗ はＯ−第三級ブチルジメチルシリル（ＯＴＢ
    Ｓ）、Ｏ−テクシルジメチルシリル（ＯＴＤＳ）あるい
    はＯ−第三級ブチルジフェニールシリル（ＯＴＤＰＳ）
    であり、Ｒ は定義済みであり、Ｒ1 はＲであり、Ａｒ
    はアリールであり、Ｍｅはメチルであり、ｋおよびｌは
    ０ないし６の整数であり、ＹがＴＣＡＩであるならば、
    Ｒ1 はＯＡｃ、ＯＢｎあるいはＯＢｚであり、ＹがＷで
    あるならば、Ｒ1 はＯＨであり、１−Ｏ−位置で活性化
    されたドナーサッカライド構成単位（ＩＩ［ＴＣＡＩ／
    （ｘ）］）を式Ｖ（Ｖ［（ｙ）］）のアクセプターサッ
    カライド構成単位でグリコシデーションを行い、 【化３】 ここにおいてＲ、Ａｒ、ＭｅおよびＷは既述の意味を有
    し、ｍは０ないし５の整数であり、その結果、より長い
    鎖長さ式ＩＩのサッカライド（ＩＩ［Ｗ（ｘ＋ｙ）］）
    を作製し、そこでｘは６、９、１２、１５、１８あるい
    は２１であり、ｙは３、６、９、１２、１５あるいは１
    ８であり、しかも問題のポリサッカライド中のモノサッ
    カライド要素の数を示し、さらにｘ＋ｙが２４より大き
    くなく、（ｂ） 遊離のＯＨグループを対応する保護グ
    ループで置換し、さらにＷ基をＴＣＡＩ基で置換するこ
    とによって長い鎖長さの式ＩＩ（ＩＩ［ＴＣＡＩ／（ｘ
    ＋ｙ）］）の対応するドナーサッカライドに転換し、
    （ｃ） １−Ｏ−位置で活性化されている（ｂ）からの
    ドナーサッカライドをアクセプターとして作用する式Ｉ
    ＩＩのジサッカライドでグリコシデーションを行い、 【化４】 ここにおいてはＲおよびＲ’は上述の意味を有し、その
    結果、式ＩＶ［（ｘ＋ｙ＋２）］のサッカライドを生成
    し 【化５】 ここにおいてＲ、Ｒ’、Ａｒ、Ｍｅおよびｎは上述の意
    味を有し（ｄ） 式ＩＶのアジドグループをアセタミド
    グループに還元し、アリーリデンおよびベンジル基を脱
    離し、基ＲおよびＲ’をパーアセチル化し、ＯＨでグリ
    コシデイックアセチルグループを置換し、式Ｉの対応す
    るトリクロロアセトイミデート（Ｘ＝ＴＣＡＩ）になる
    ように反応させ、しかも希望するならば、基ＸをＺある
    いはＳに変換し、しかも保護基（Ｒ、Ｒ’＝ＯＨ）を除
    去する。
  2. 【請求項２】 末端のガラクトピラノース環がアセチル
    化されている式ＩＩの化合物が使用されることを特徴と
    する請求項１による方法。
  3. 【請求項３】 式ＩＩのピヴァロイル化した化合物
    （Ｒ’＝ＯＰｉｖ）が使用されることを特徴とする請求
    項１あるいは２による方法。
  4. 【請求項４】 グリコシデーションが溶媒としてニトリ
    ル中で行われることを特徴とする請求項１ないし３の１
    項による方法。
  5. 【請求項５】 化合物１３（図１）がヘキササッカライ
    ド構成単位として使用されることを特徴とする請求項１
    ないし４の１項による方法。
  6. 【請求項６】 ＷがＯ−第三級−ブチルジメチルシリル
    （ＯＴＢＳ）、Ａｒがフェニール、ｕ＝１５およびｖ＝
    １３である対応する化合物が使用されることを特徴とす
    る請求項１ないし５の１項による方法。
  7. 【請求項７】 請求項１に示した意味を有し、ただしｎ
    が２ないし７の整数であり、ただしｎが２であるなら
    ば、ｘがｚではなく、しかもＲおよびＲ’がＯＨでない
    ことを条件とする式Ｉのポリマー性のルイスＸサッカラ
    イド。
  8. 【請求項８】 式ＩのテトラメリックルイスＸ抗原（ｎ
    ＝３）、 式ＩのヘキサメリックルイスＸ抗原（ｎ＝５）、 式ＩのオクタメリックルイスＸ抗原（ｎ＝７）。
  9. 【請求項９】 請求項１に示した意味を有し、ただしｋ
    が１であり、ｌが１ないし５である式ＩＩのポリマー性
    のルイスＸサッカライド。
  10. 【請求項１０】 請求項１に示した意味を有し、ただし
    ｎが２ないし７である式ＩＶのポリマー性のルイスＸサ
    ッカライド。
  11. 【請求項１１】 請求項１に示した意味を有し、ただし
    ｍが１ないし５である式Ｖのポリマー性のルイスＸサッ
    カライド。
  12. 【請求項１２】 立体的に嵩高いシリル保護基の付いた
    ２−アジド−アリーリデン−グルコピラノサイドが対応
    するモノサッカライドのトリクロロアセトイミデートと
    反応し、式ＩＩのトリサッカライド（ＩＩ［Ｗ／
    （ｘ）］，ｋ＝０，ｌ＝０，ｘ＝３）を生成し、それか
    ら式ＩＩのドナートリサッカライド（ＩＩ［ＴＣＡＩ
    （ｘ）］，ｘ＝３）、式Ｖ（Ｖ［（ｙ）］，ｍ＝０，ｙ
    ＝３）のアクセプタートリサッカライドが合成され、お
    たがいに反応して対応するヘキササッカライドを生成す
    ることを特徴とする式ＩＩのヘキサメリックルイスＸサ
    ッカライド（ＩＩ［ＴＣＡＩ／Ｗ／（ｘ）］，ｋ＝０，
    ｌ＝１，ｘ＝６）の合成方法。
  13. 【請求項１３】 第三級−ブチルジメチルシリル ２−
    アジド−４，６−Ｏ−ベンジリデングルコピラノサイド
    が使用されることを特徴とする請求項１２による方法。
  14. 【請求項１４】 式ＩＩのドナーサッカライド（ＩＩ
    ［ＴＣＡＩ／（ｘ）］が請求項１（ｃ）に一致して反応
    することを特徴とする式ＩＶのルイスＸサッカライドの
    合成方法。
  15. 【請求項１５】 式ＩＩの化合物の末端のガラクトピラ
    ノース環の保護グループ（ＩＩ［Ｗ／（ｘ）］，ｋ＝
    ０，ｌ＝０）が脱離して、アリーリデネーション 、好
    ましくはベンジリデネーションが４および６に位置で行
    われることを特徴とする式ＶのルイスＸサッカライドの
    製造方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１２による方法によって合成さ
    れた式ＩＩのヘキササッカライドが使用されることを特
    徴とする請求項１ないし６あるいは１４および１５によ
    る式Ｉ，ＩＶ，ＶのルイスＸサッカライドの製造方法。
  17. 【請求項１７】 腫瘍治療および腫瘍診断用の抗体の製
    造のために請求項７ないし１１による式Ｉ、ＩＩ、ＩＶ
    及びＶの化合物の使用。
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