JPH0656948A - 機能性有機分子が封入された透明固体樹脂およびその製造方法 - Google Patents

機能性有機分子が封入された透明固体樹脂およびその製造方法

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JPH0656948A
JPH0656948A JP4237699A JP23769992A JPH0656948A JP H0656948 A JPH0656948 A JP H0656948A JP 4237699 A JP4237699 A JP 4237699A JP 23769992 A JP23769992 A JP 23769992A JP H0656948 A JPH0656948 A JP H0656948A
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group
phenomenon
meth
component
formula
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JP4237699A
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English (en)
Inventor
Fumio Matsui
二三雄 松井
Nobuyuki Kaneko
信行 金子
Noritoshi Kamoi
徳俊 鴨居
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（Ｉ）のポリオルガノシルセスキオキサン
と、式（II）の（ポリ）（メタ）アルリレートと、光増
感剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有してなる樹脂
組成物の三次元硬化体中に、機能性有機分子が封入され
た透明固体樹脂、及びその製造方法（式中、Ｒ1 〜Ｒ2n
の置換基数の５０〜９７％はメチル基、３〜５０％は
（メタ）アクリロキシ結合を有する基、残りはＣ２〜３
のアルキル基、（置換）フェニル基；Ｒa 〜Ｒd はＯＨ
基又はＣ１〜３のアルコキシ基、ＲeはＨ又はメチル
基；Ｒf は炭化水素残基、多価アルコールと多塩基酸と
のエステル残基；ｎは重合度；ｍは１以上の数）。 【化１】 【効果】 容易に薄膜化でき、透明性が高く、機能性有
機分子を高濃度、均一に封入でき、分子デバイス、記録
材料、複写等、情報処理の分野に有用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の機能を有する有
機分子が封入された透明固体樹脂とその製造方法に関す
る。さらに詳しく言えば、情報貯蓄とその入出力が可能
な非線形光学効果、光伝導性現象、フォトクロミズム現
象またはフォトケミカルホールバーニング現象を示す有
機分子が封入され、薄膜化が容易で、分子デバイス等情
報処理の分野の複合体として有用な透明固体樹脂、およ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】エレクトロニクス技術の
進歩により、情報記録の有用性に関する認識が深まり、
ますます容量の大きい記録媒体が要求されるようになっ
てきている。この点から、記録密度の点で磁気メモリー
を越える記録方法として光メモリーが注目されており、
一部実用化されてきている。
【０００３】さらに最近では、透明な固体媒質中に封入
された特定の有機分子がレーザー光により非線形光学効
果、光伝導性現象、フォトクロミズム現象やフォトケミ
カルホールバーニング現象など特異な現象を誘起するこ
とが知られており、記録密度は将来飛躍的に増加する可
能性が指摘されている。
【０００４】上記のような複合体としては、例えばシリ
ケート網目構造の中に、フタロシアニンのような染料分
子を遊離分子状態で分散、封入した材料が研究報告され
ている。しかし、この方法による複合体の形成は、極め
て長時間を要するだけでなく、一定以上の膜厚になると
クラックを生じやすいことが知られている。また、封入
しうる有機分子の種類や濃度にも制約がある。すなわ
ち、本発明の目的とする特定の機能を有する有機分子は
元来溶解性が低いため、溶剤を相当量使用しなければな
らず、膜を硬化せしめる加熱処理に際して溶剤が揮散す
るとき、染料分子等もシリケート網目構造への親和性が
少ないため、膜表面にブリードアウトしてしまう等の問
題がある。
【０００５】一方、特開平3-41154 号に見られるよう
に、末端に水酸基とアルコキシ基とを有するラダーシリ
コーンオリゴマーの加熱縮合反応により形成される三次
元硬化体中に特定の機能を有する有機分子を封入してな
る透明固体樹脂が提案されている。しかし、この透明固
体樹脂の製造方法では、加熱温度が１００℃以上と高
く、また硬化に長時間を要するため、封入された有機分
子が表面にブリードアウトしたり、加熱による変質や耐
久機能の低下が認められる。
【０００６】透明性のある樹脂材料としては、一般にア
クリル系樹脂が用いられており、その硬化はラジカル重
合で行なわれるため、ＵＶ照射などの手段により、迅速
かつ低温での硬化が可能である。しかしながら、機能性
有機分子を透明固体樹脂中に封入するという本発明の目
的から見た場合には、硬化時の収縮が大きく、一定以上
の膜厚ではクラックや変形を生じやすいこと、また、数
ミクロン以下の薄膜では空気中の酸素により硬化障害が
生じ、硬化膜の物性が不十分となることなど、いくつか
の問題点を抱えており、採用されていない。
【０００７】従って、本発明の課題は、特定の機能を有
する有機分子を迅速かつ簡便に、しかも高濃度、均一に
封入した、特に薄膜化が容易な透明固体樹脂、およびそ
の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、ラジカル重合で硬化できる有機ケイ素系
ポリマーについて研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は １）（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ1 〜Ｒ2nは各々独立した置換基
であって、Ｒ1 〜Ｒ2nの置換基数の５０〜９７％はメチ
ル基であり、３〜５０％は（メタ）アクリロキシ結合を
有する基であり、残りは炭素原子数２ないし３のアルキ
ル基、または置換されていてもよいフェニル基であり、
末端基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd はヒドロキシル基または
炭素原子数１〜３のアルコキシ基を表わし、ｎは重合度
である。）で示されるポリオルガノシルセスキオキサ
ン、 （Ｂ）下記一般式（II）
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒe は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒf は炭化水素残基または多価アルコールと多塩
基酸とで構成されるエステルの残基であり、ｍは１以上
の数である。）で示される（メタ）アルリレートおよび
／またはポリ（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光増
感剤および／またはラジカル重合開始剤を含有してな
り、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が（Ａ）成分３
０〜９５重量％で（Ｂ）成分７０〜５重量％である重合
性樹脂組成物のラジカル重合により形成される三次元硬
化体中に、非線形光学効果、光伝導性現象、フォトクロ
ミズム現象またはフォトケミカルホールバーニング現象
を示す有機分子が封入された透明固体樹脂、および ２）（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中、Ｒ1 〜Ｒ2n、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、
Ｒd およびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示される
ポリオルガノシルセスキオキサン、 （Ｂ）下記一般式（II）
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、Ｒe 、Ｒf およびｍは前記と同じ
意味を表わす。）で示される（メタ）アルリレートおよ
び／またはポリ（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光
増感剤および／またはラジカル重合開始剤を含有してな
り、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が（Ａ）成分３
０〜９５重量％で（Ｂ）成分７０〜５重量％である重合
性樹脂組成物のラジカル重合により形成される三次元硬
化体中に、（Ｄ）非線形光学効果、光伝導性現象、フォ
トクロミズム現象またはフォトケミカルホールバーニン
グ現象を示す有機分子の有機溶媒溶液を溶解または均一
に分散させ、所定の形状に賦形し、有機溶媒を除去した
後に紫外線を照射して硬化せしめることを特徴とする三
次元硬化体中に非線形光学効果、光伝導性現象、フォト
クロミズム現象またはフォトケミカルホールバーニング
現象を示す有機分子が封入された透明固体樹脂の製造方
法を提供したものである。
【００１７】本発明において使用される特定の機能を有
する有機分子とは、特定のエネルギーを吸収して物理的
および／または化学的変化を示すものであり、より具体
的には、非線形光学効果、光伝導性、フォトクロミズ
ム、フォトケミカルホールバーニング等の現象を示す有
機化合物である。そのような有機化合物の具体例として
は、例えば、非線形光学効果を示す化合物として２−メ
チル−４−ニトロアニリン、４−ジエチアミノ−４′−
ニトロスチルベンゼン、２−［ブチル（４−（（４−ニ
トロフェニル）アゾ）フェニル）アミノ］エタノール、
３−メチル−（２，４−ジニトロフェニル）−アミノプ
ロパネート、Ｎ−４−ニトロフェニルプロパノール等が
挙げられ、
【００１８】光伝導性現象を示す化合物としては、無金
属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、銅フタロ
シアニン等が挙げられ、
【００１９】フォトクロミズム現象を示す化合物として
は、６−ニトロスピロベンゾピラン、２，５−ジメチル
−３−フリルフルギド、アゾベンゼン、Ｈ2 −ポルフィ
ン、クロリン、Ｈ2 −フタロシアニン、キニザリン、ジ
メチル−Ｓ−テトラジン、クロロフィル、フィコシアニ
ン、２−メチル−４−ニトロアニリン、４−ジメチアミ
ノ−４′−ニトロスチルベンゼン、２−［４−（（４−
ニトロフェニル）アゾ）フェニル］アミノ］ペンタノー
ル等が挙げられ、
【００２０】フォトケミカルホールバーニング現象を示
す化合物としては、Ｈ2 −ポルフィン、クロリン、Ｈ2
−フタロシアニン、キニザリン、ジメチル−Ｓ−テトラ
ジン、クロロフィル、フィコシアニン等が挙げられる
が、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではな
い。
【００２１】本発明において使用される（Ａ）成分のポ
リオルガノシルセスキオキサンは前記一般式（Ｉ）で示
されるものであり、式中のＲ1 〜Ｒ2nは同じ基であって
も別種の基であってもよいが、Ｒ1 〜Ｒ2nの置換基数の
５０〜９７％、好ましくは６０〜８５％はメチル基であ
る。メチル基が５０％未満では硬化後の樹脂の硬度、耐
熱性等が不十分となる。また、メチル基が９７％以上で
は（（メタ）アクリロキシ結合を含む基が３％より少な
い場合には）、耐溶剤性や耐汚染性が不十分となる。
（メタ）アクリロキシ結合を含む基が５０％以上では、
硬化後の樹脂の耐熱性、耐擦傷性が不十分となる。
【００２２】一般式（Ｉ）におけるＲ1 〜Ｒ2nにおい
て、メチル基、（メタ）アクリロキシ結合を有する基以
外の残りの基は炭素原子数２ないし３のアルキル基か、
置換されていてもよいフェニル基からなる。Ｒ1 〜Ｒ2n
として炭素数４以上のアルキル基が含まれていると、硬
度、耐熱性、耐久性共に低下し、本発明の目的には不適
となる。フェニル基の置換基としては、例えばアルキル
基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基また
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハ
ロゲン原子、シアノ基等で置換した基等が挙げられる。
【００２３】本発明において、（Ａ）成分のポリオルガ
ノシルセスキオキサンの分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置と標準分子量物質
とを用いて測定される数平均分子量で1,000 〜100,000
程度が好ましい。
【００２４】また、一般式（Ｉ）のポリオルガノシルセ
スキオキサンの末端基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd は合成時
の原料に由来するアルコキシ基または水酸基を表わす
が、この末端基を、例えばトリメチルクロロシラン、ト
リメチルメトキシシランなどを用いてキャッピングして
保存安定性を高めることも可能である。
【００２５】本発明において、（Ｂ）成分の（メタ）ア
クリレートまたはポリ（メタ）アクリレートは前記一般
式（II）で示されるものであるが、式中のＲe は水素原
子またはメチル基である。同一分子中に存在するｍ個の
Ｒe はすべて同じである必要はなく、水素原子およびメ
チル基が混在していてよい。
【００２６】Ｒf は、その炭素原子に（メタ）アクリル
酸残基が結合ている炭化水素残基、または多価アルコー
ルと多塩基酸で構成されるエステルの残基を示し、ｍは
１以上の整数である。
【００２７】上記のような（メタ）アクリレート（ｍ＝
１の場合）またはポリ（メタ）アクリレート（ｍ＝２以
上の場合）はアルコール類とアクリル酸またはメタクリ
ル酸とのエステル化反応を公知の条件で実施して製造す
ることができる。
【００２８】ここで、アルコール類の具体例としては、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタジオール、ジプロピレングリコール、プロピレング
リコール、平均分子量約１５０〜約６００を有するポリ
プロプレングリコール、トリエチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ
ール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナート、平均
分子量約１５０〜約６００を有するポリエチレングリコ
ール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル］プロパン、トリエタノール
アミン、２，３−ブタンジオール、テトラエチレングリ
コール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、グリセリン、トリメチールプロパン、１，４−ブ
タンジオール、約1.5 当量のカプロラクトンを含むトリ
メチロールプロパンのポリカプロラクトンエステル、約
3.6 当量のカプロラクトンを含むトリメチロールプロパ
ンのポリカプロラクトンエステル、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリ
プロピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン、１，２，６−ヘキサントリ
オール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール等が挙げられる。これらのアルコール類は単独
で使用され、または２種以上が同時に使用される。
【００２９】また、本発明において、多価アルコールと
多塩基酸とで構成されるエステルの残基を有するポリ
（メタ）アクリレートを製造するに際して、多価アルコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコールなどが挙げられる。
【００３０】一方、多塩基酸の具体例としては、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサアヒドロフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸（エンド−
ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸）、コハク酸、アジピン酸、ドデカン酸、セバ
チン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、ピロメ
リック酸、トリメリット酸などの多塩基酸またはその無
水物などが挙げられる。
【００３１】本発明の透明固体樹脂中における（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の好ましい配合割合としては、
（Ａ）成分が３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０
重量％であり、（Ｂ）成分が７０〜５重量％、好ましく
は６０〜１０重量％である。 （Ａ）成分が３０重量％未満では、（Ａ）成分による硬
度、耐水性、耐熱性、耐久性等の特徴発現が不十分であ
り、９０重量％を越えると架橋密度が低くなることによ
り耐薬品性、耐溶剤性が劣る。 （Ｂ）成分が７０重量％を越えると、（紫外線）硬化後
の硬化被膜の耐水性、硬度、耐摩耗性が劣り、硬化収縮
が大きいという弊害が現われてくる。一方、（Ｂ）成分
が５重量％未満であると、紫外線を照射しても硬化速度
が遅く、また硬化被膜は脆く、クラックが入りやすくな
るので好ましくない。
【００３２】本発明における（Ｃ）成分は光増感剤およ
び／またはラジカル重合開始剤である。光増感剤として
は、従来公知の種々のものを使用することができる。具
体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベ
ンゾフェノン、キサントール、フルオレノン、ベンズア
ルデヒド、フルオレン、アンスラキノン、３−メチルア
セトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−
ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの光
重合開始剤は一種類を単独で、もしくは二種類以上を混
合して使用することができる。
【００３３】また、本発明においては上記の光増感剤と
共に３級アミン等のいわゆる増感助剤を用いて紫外線硬
化性を高めることも可能である。３級アミンとしては脂
肪族、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、具体
例としては、Ｎ−ジメタノールアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルア
ミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられ
る。
【００３４】ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化
物、ジアゾ化合物等、従来公知の種々のものを使用する
ことができ、具体例としては、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
が挙げられる。
【００３５】またこれらのラジカル重合開始剤と共に、
ラジカル重合開始剤をレドックス反応によって分解しラ
ジカルの発生を容易にするいわゆる促進剤を併用するこ
ともでき。このような促進剤としては、例えば、ラウリ
ルメルカプタン、Ｎ−ブチルサルファイド、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸マンガン、オクトエ酸バナジルが
挙げられる。
【００３６】（Ｃ）成分の光増感剤および／またはラジ
カル重合開始剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の種類
およびそれらの配合割合によって異なるが、前記（Ａ）
と（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜１０重量部程
度である。
【００３７】また、本発明の硬化性樹脂組成物には硬化
物の物性の改質を目的として、あるいは硬化物の用途等
に応じて、種々の添加剤を配合することができる。これ
らの添加剤としては、例えば、熱重合防止剤（ハイドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール等）、着色顔料（フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、チタンホ
ワイト等）、増粘剤（シリカ、炭酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、コロイダルシリカ等）、その他各種の紫外
線吸収剤、酸化防止剤等が用いられる。
【００３８】また、本発明において樹脂組成物から透明
性固体樹脂を製造するに際しては、上記（Ａ）、（ｂ）
および（ｃ）成分の溶液に機能性有機分子を目的に合致
した量均一に溶解または均一に分散させる。機能性有機
分子の量は、その種類および用途により異なるので、一
概にいえないが（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対
して１〜８０重量部、好ましくは３〜３０重量部程度で
ある。この場合、コーティング処理などの加工性を良好
ならしめるために、または膜厚をコントロールするため
に溶剤で希釈して使用してもよい。また、溶剤の代わり
にいわゆる反応性希釈剤を用いることもできる。
【００３９】使用される溶剤としては、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、セロソルブア
セテート、メチルセロソルブのようなエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素類が挙げられる。これら
の溶剤は、２種以上を混合して使用してもよい。また、
使用される反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテ
ニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レートのような単官能化合物が挙げられる。これらの反
応性希釈剤は、２種以上を混合して使用してもよい。溶
剤と反応性希釈剤は、混合して使用してもよい。
【００４０】本発明の樹脂組成物の硬化はラジカル重合
により行なわれるが、溶剤を使用している場合には、溶
剤を除去した後、室温で紫外線等の放射線を照射させる
か、または比較的低温（４０〜１００℃）で一定時間
（0.5 〜２時間）加熱することにより行なわれる。必要
ならば照射と加熱を併用してもよい。
【００４１】
【作用】本発明の樹脂組成物は、機能性有機分子を封入
した状態で常温もしくは比較的低い温度で迅速に硬化さ
せることができるため、硬化体中に有機分子が均一分散
した状態となり、性能の安定性、耐久性の面で有効であ
る。この時、アクリル樹脂のような空気による硬化阻害
が全く見られないため、例えば１μｍ以下といった超薄
膜での硬化も可能である。
【００４２】本発明の樹脂組成物は硬化後、可視領域か
ら紫外領域に至るまで殆どエネルギー吸収がなく、封入
された有機分子の機能発現に好都合である。ポリオルガ
ノシルセスキオキサンの側鎖がメチルであることが上記
の状況をつくるのに特に有効であり、ポリオルガノシル
セスキオキサンが殆どあらゆる有機溶媒と自由に相溶し
得ることも特定の機能を有する有機分子を複合化するう
えで好都合である。
【００４３】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明は下記の例に限定され
るものではない。
【００４４】実施例１ 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ2nが、メチル基と
γ−メタクリロキシプロピル基とフェニル基との割合が
６０：１０：３０であり、数平均分子量が4,800 のポリ
オルガノシルセスキオキサンを、メチルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
およびフェニルトリメトキシシランの加水分解共縮合に
より合成した。このポリオルガノシルセスキオキサンを
ベースに以下の組成の硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４５】 ［組成］ 上記ポリオルガノシルセスキオキサン ６０重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート ５重量部 Ｎ−ビニルピロリドン １５重量部 カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート ２０重量部 ベンゾフェノン 1.5 重量部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル 1.5 重量部 イソプロピルアルコール ３０重量部 Ｈ2 −フタロシアニン ２重量部
【００４６】この溶液をアルミニウム板上にスピンコー
ティングし、常温で５分放置して溶媒を揮発させた後、
高圧水灯を用いて、照射量１Ｊ／ｃｍ2 の紫外線照射を
行なった。得られた透明な被膜の厚みは1.5 μｍであ
り、Ｈ2 −フタロシアニンの均一性は極めて良好であっ
た。
【００４７】実施例２ 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ2nが、メチル基と
γ−メタクリロキシプロピル基との割合が８５：１５で
あり、数平均分子量が3,500 のポリオルガノシルセスキ
オキサンを、メチルトリメトキシシランおよびγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解共縮
合により合成した。このポリオルガノシルセスキオキサ
ンをベースとして以下の組成の硬化性樹脂組成物を調製
した。
【００４８】 ［組成］ 上記ポリオルガノシルセスキオキサン ８０重量部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０重量部 フェノキシエチルアクリレート ５重量部 ベンゾフェノン ２重量部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２重量部 イソプロピルアルコール ４０重量部 ６−ニトロスピロベンゾピラン ３重量部
【００４９】上記溶液を、予めアミノプロピルトリエト
キシシランのエタノール溶液で表面処理したポリイミド
フィルム上にコーティングし、常温で５分放置後、実施
例１と同じ紫外線照射操作を行ない硬化させた。得られ
た硬質被膜の厚みは0.8 μｍであり、６−ニトロスピロ
ベンゾピランの均一分散性は極めて良好であった。この
膜に３４０ｎｍの紫外線を照射したところ、メロシアニ
ン型への異性化が起こることが着色により確認された。
【００５０】実施例３ 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ2nが、メチル基と
γ−メタクリロキシプロピル基との割合が７０：３０で
あり、数平均分子量が36,900のポリオルガノシルセスキ
オキサンを実施例１の方法に準じて合成した。このポリ
オルガノシルセスキオキサンをベースとして以下の組成
の硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５１】 ［組成］ 上記ポリオルガノシルセスキオキサン ４５重量部 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート ３５重量部 アクリロイルモルフォリン ２０重量部 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン ４重量部 メチルイソブチルケトン ２００重量部
【００５２】上記溶液を銅フタロシアニン樹脂分散型正
帯電感光体層表面にコーティングし、常温で１０分放置
後、実施例１と同じ紫外線照射操作を行ない、硬化せし
めた。なお、上記感光体は、銅フタロシアニンをポリエ
ステル樹脂およびキシレンとともにサンドミルで分散さ
せた感光塗液を固型分濃度約２０％になるまで希釈し、
アルミニウムドラム上にスプレー塗布した後、熱硬化さ
せることにより作製したものであり、感光体層の膜厚は
２５μである。上記感光体層表面に形成させた本発明の
硬化被膜の厚みは１μｍであり、この硬化被膜を形成さ
せていない感光体に比べて分光感度は全く同等であり、
表面電位の変化量を一定レベルに維持し得る繰返し使用
回数で評価した耐久性は５倍に向上した。
【００５３】
【発明の効果】本発明の透明固体樹脂は、容易に薄膜化
することができ、硬度のある三次元硬化体であって、可
視域から紫外域に至るまで透明性が高く、かつ硬化体中
に特定機能を有する有機分子を高濃度、均一に封入する
ことができ、分子デバイス、記録材料、複写等、情報処
理の分野に有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＥＡ 7921−4Ｊ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ2nは各々独立した置換基であって、Ｒ
    1 〜Ｒ2nの置換基数の５０〜９７％はメチル基であり、
    ３〜５０％は（メタ）アクリロキシ結合を有する基であ
    り、残りは炭素原子数２ないし３のアルキル基、または
    置換されていてもよいフェニル基であり、末端基Ｒa 、
    Ｒb 、Ｒc 、Ｒd はヒドロキシル基または炭素原子数１
    〜３のアルコキシ基を表わし、ｎは重合度である。）で
    示されるポリオルガノシルセスキオキサン、（Ｂ）下記
    一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒe は水素原子またはメチル基であり、Ｒf は
    炭化水素残基または多価アルコールと多塩基酸とで構成
    されるエステルの残基であり、ｍは１以上の数であ
    る。）で示される（メタ）アルリレートおよび／または
    ポリ（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光増感剤およ
    び／またはラジカル重合開始剤を含有してなり、前記
    （Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が（Ａ）成分３０〜９５
    重量％で（Ｂ）成分７０〜５重量％である重合性樹脂組
    成物のラジカル重合により形成される三次元硬化体中
    に、非線形光学効果、光伝導性現象、フォトクロミズム
    現象またはフォトケミカルホールバーニング現象を示す
    有機分子が封入された透明固体樹脂。
  2. 【請求項２】 （Ａ）下記一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ2nは各々独立した置換基であって、Ｒ
    1 〜Ｒ2nの置換基数の５０〜９７％はメチル基であり、
    ３〜５０％は（メタ）アクリロキシ結合を有する基であ
    り、残りは炭素原子数２ないし３のアルキル基、または
    置換されていてもよいフェニル基であり、末端基Ｒa 、
    Ｒb 、Ｒc 、Ｒd はヒドロキシル基または炭素原子数１
    〜３のアルコキシ基を表わし、ｎは重合度である。）で
    示されるポリオルガノシルセスキオキサン、（Ｂ）下記
    一般式（II） 【化４】 （式中、Ｒe は水素原子またはメチル基であり、Ｒf は
    炭化水素残基または多価アルコールと多塩基酸とで構成
    されるエステルの残基であり、ｍは１以上の数であ
    る。）で示される（メタ）アルリレートおよび／または
    ポリ（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光増感剤およ
    び／またはラジカル重合開始剤を含有してなり、前記
    （Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が（Ａ）成分３０〜９５
    重量％で（Ｂ）成分７０〜５重量％である重合性樹脂組
    成物のラジカル重合により形成される三次元硬化体中
    に、（Ｄ）非線形光学効果、光伝導性現象、フォトクロ
    ミズム現象またはフォトケミカルホールバーニング現象
    を示す有機分子の有機溶媒溶液を溶解または均一に分散
    させ、所定の形状に賦形し、有機溶媒を除去した後に紫
    外線を照射して硬化せしめることを特徴とする三次元硬
    化体中に非線形光学効果、光伝導性現象、フォトクロミ
    ズム現象またはフォトケミカルホールバーニング現象を
    示す有機分子が封入された透明固体樹脂の製造方法。
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