JPH0657032A - 抗菌性ナイロン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】無機系抗菌剤を含有し、優れた抗菌性を発揮す
ることができ且つナイロン樹脂特有の変色が殆どないナ
イロン樹脂組成物を提供する。 【構成】下記抗菌剤、ナイロン樹脂及びヒンダ−ドアミ
ン系高分子添加剤を含有することを特徴とする抗菌性ナ
イロン樹脂組成物。 Ａｇ_0.005Ｌｉ_0.995Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄）_0.99Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.55Ｎａ_0.40Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性を示す特定のリ
ン酸塩系化合物とナイロン樹脂及びヒンダ−ドアミン系
高分子添加剤からなるナイロン樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは、加工時、保存時及び使用時に経時的に劣
化が極めて少なく、安定して抗菌効果を示す抗菌性ナイ
ロン樹脂組成物に関するものであり、抗菌、防かび、防
藻性を必要とされる繊維、フィルム、シート、ペレット
等の各種プラスチック成形体として使用することが可能
なものである。

【０００２】

【従来の技術】繊維、塗料、樹脂成型体、紙及びバイン
ダー等に含有させて抗菌性を発揮させることができる抗
菌剤が既に多数提案されており、中でも無機系抗菌剤は
耐久性に優れたものとして近年注目されている。

【０００３】無機系抗菌剤として、銀や銅等の抗菌性を
示す金属（以下抗菌性金属ということがある）を活性
炭、アパタイト、ゼオライト等に担持させたものが知ら
れている。これらは有機系の抗菌剤と比較して安全性が
高いうえ、揮発及び分解をしないため抗菌効果の持続性
が長く、しかも耐熱性に優れる特徴を有している。その
ため、これらの抗菌剤と各種高分子化合物とを混合する
ことにより抗菌性樹脂組成物とし、これを用いて繊維
状、フィルム状、ペレット状、プレ−ト状等に加工し、
各種用途に用いられている。

【０００４】しかし、活性炭を担体とした抗菌剤は抗菌
剤自体が黒色であるため、各種高分子と混合して得られ
る抗菌性樹脂組成物は着色してしまうという、外観上の
問題があり、また液体と接触させると抗菌性金属が容易
に溶出してしまい、抗菌効果を長時間持続させることが
できないという問題があった。

【０００５】また、アパタイト及びゼオライトを担体と
した抗菌剤は、活性炭を担体とする抗菌剤と比べ、中性
液体と接触させた場合における抗菌性金属の溶出が比較
的少なく、抗菌効果を長時間持続させ得る点においては
優れているが、これらの抗菌剤はいずれも、耐酸性が低
く、ｐＨ４程度の希酸性水溶液中で容易に骨格構造が破
壊され、抗菌性金属を溶出してしまうことから、抗菌効
果を長時間持続させることが困難であり、また、溶出し
た抗菌性金属による安全上の問題もある他、各種高分子
と混合して組成物を調製すると、調製時、その後の組成
物の保存時または使用時に変色し、樹脂の劣化を引き起
こすという問題があった。

【０００６】これらの問題を解決するために特定のリン
酸塩系化合物と各種の樹脂からなる抗菌性樹脂組成物が
提案されている（特開平３−８３９０５，特開平３−８
３９０６）。しかし、ナイロン樹脂においては、上記公
開特許公報において記載された特定のリン酸塩系化合物
からなる抗菌剤を含有させると、程度に多少の差がある
ものの、変色を起こすという問題があり、その改善が望
まれている。無機系抗菌剤を含有させると、他の樹脂と
比較して、ナイロン樹脂において変色が顕著である原因
として、ナイロン樹脂はＮＨ基を有すること及び吸水性
を有すること等があり、ナイロン樹脂における変色は樹
脂の構造及び特性に特有のものであると考えられてい
る。

【０００７】一方、一般成型用の樹脂に関しては、この
ような銀イオンに起因する変色を防止する目的で、樹脂
中に種々の安定剤を添加することが提案されており、例
えば銀イオンを担持した抗菌性ゼオライトと樹脂からな
る抗菌性樹脂組成物に配合するものとして、ベンゾトリ
アゾール系化合物、オキザリックアシッドアニリド系化
合物、サリチル酸系化合物、ヒンダードアミン系化合物
及びヒンダードフェノール系化合物等が知られている
（特開昭６３−２６５９５８号）。

【０００８】このように、抗菌性ゼオライトを配合した
各種樹脂の変色を防止するための安定剤が種々提案され
ているが、これらの安定剤の使用のみによってはナイロ
ン樹脂の変色を充分に抑止することができず、その改善
が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】無機系抗菌剤を含有す
るナイロン樹脂は、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、シリ
コン樹脂等、他の樹脂に比較し、加工時の熱により変色
を起こしやすいことや、経時的に徐々に変色する度合が
高く、著しく商品価値を低下させてしまうことがしばし
ばある。本発明は、無機系抗菌剤を含有し、優れた抗菌
性を発揮することができ且つナイロン樹脂特有の変色が
殆どないナイロン樹脂組成物を提供することを課題とす
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特開平３−８３
９０５号公報又は特開平３−８３９０６号公報に記載さ
れた特定のリン酸塩系化合物からなる抗菌剤と、特定の
化合物からなる高分子添加剤とを、ナイロン樹脂中に配
合することが極めて有効であることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式〔１〕
で示される抗菌剤、ナイロン樹脂及びヒンダ−ドアミン
系高分子添加剤を含有することを特徴とする抗菌性ナイ
ロン樹脂組成物である。 Ｍ¹ _aＡ_bＭ² _c（ＰＯ₄）_d・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕 （Ｍ¹は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バ
リウム、カドミウムまたはクロムから選ばれる少なくと
も１種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水
素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、
Ｍ²は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であ
り、ａ及びｂはｌａ＋ｍｂ＝１又はｌａ＋ｍｂ＝２を満
たす正数であり、ｃ及びｄはｌａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝
２、ｄ＝３であり、ｌａ＋ｍｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝
２である。但し、ｌはＭ¹の価数であり、ｍはＡの価数
である。）

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。 ○ナイロン樹脂 本発明におけるナイロン樹脂はジアミンとジカルボン酸
の重縮合により得られる合成樹脂であり、高分子の主鎖
に酸アミド結合（ＣＯＮＨ）を有する結晶性または非結
晶性の線状高分子である。ナイロン樹脂の好ましい具体
例として、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１１、
ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン
６１０及びナイロン６１２などがある。本発明における
ナイロン樹脂は、所謂成形用として使用される乾式のも
のが適しているが、それ以外のものであっても良い。も
し、ナイロン樹脂が水、有機溶媒等の液状物質を含有し
ていたり、これらの液状物質に分散させた塗料、ペース
ト等であると、本発明における特定の高分子添加剤の効
果を発揮させることが困難となる場合がある。ナイロン
樹脂の形態は任意であり、具体的には塊、粉、粒又はフ
レ−ク状等の種々の形態がある。

【００１２】また、ナイロン樹脂組成物の物性を改善す
るために、必要に応じて、ナイロン樹脂に対する添加剤
として知られる種々の他の添加剤を混合することもでき
る。具体例として例えば顔料、染料、酸化防止剤、耐光
安定剤、防湿剤、増量剤などがある。なお、ベンゾトリ
アゾ−ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の併用は
変色防止効果を向上させることが多い。

【００１３】○抗菌剤 本発明における抗菌剤は、下記一般式〔１〕で表される
化合物である。 Ｍ¹ _aＡ_bＭ² ₂（ＰＯ₄）^d・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕 （Ｍ¹は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バ
リウム、カドミウムまたはクロムから選ばれる少なくと
も１種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水
素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、
Ｍ²は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であ
り、ａ及びｂはｌａ＋ｍｂ＝１又はｌａ＋ｍｂ＝２を満
たす正数であり、ｃ及びｄはｌａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝
２、ｄ＝３であり、ｌａ＋ｍｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝
２である。但し、ｌはＭ¹の価数であり、ｍはＡの価数
である。）上記一般式〔１〕で示される化合物はｌａ＋
ｍｂ＝１のとき、ｃ＝２、ｄ＝３の各係数を有する、ア
モルファスまたは空間群Ｒ³cに属する結晶性化合物であ
り、各構成イオンが３次元網目構造を作る化合物を表
し、ｌａ＋ｍｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝２の各係数を有
するアモルファスまたは各構成イオンが層状構造を作る
化合物を表す。

【００１４】本発明に用いるリン酸塩系化合物として
は、日光に暴露した時の変色が少ないことから、ｌａ＋
ｍｂ＝１及びｃ＝２，ｄ＝３の各係数を有する、アモル
ファスまたは３次元網目状構造を有する結晶性化合物が
好ましく、結晶性化合物がより好ましい。上記一般式
〔１〕におけるＭ¹はいずれも防かび、抗菌性を示す金
属として知られたものであり、これらの中で銀は、安全
性の他、防かび、抗菌性及び防藻性を高めることができ
る金属として有効である。上記一般式〔１〕におけるＡ
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
ンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる少なく
とも１種のイオンであり、好ましい具体例には、リチウ
ム、ナトリウム及びカリウム等の金属イオン、マグネシ
ウムまたはカルシウム等のアルカリ土類金属イオンまた
は水素イオンがあり、これらの中では、化合物の安定性
及び編んたに入手できる点からリトウム、ナトリウム、
アンモニウムイオン及び水素イオンが好ましいイオンで
ある。上記一般式〔１〕におけるＭ²は４価金属であ
り、好ましい具体例にはジルコニウム、チタン及びスズ
等の金属があり、ジルコニウムは特に好ましい４価金属
である。上記一般式〔１〕のリン酸塩系化合物の好まし
い具体例として、以下のものがある Ａｇ_0.005Ｌｉ_0.995Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄）_0.99Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.2Ｋ_0.8Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.1Ｈ_0.9Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.05Ｎａ_0.90Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.55Ｎａ_0.40Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃

【００１５】本発明に用いるリン酸塩系化合物を合成す
る方法には、焼成法、湿式法、水熱法等があり、例えば
湿式法により合成する場合、以下のようにして容易に得
ることができる。 ○網目状構造リン酸塩の合成 オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸ナトリウムの水溶液を
撹拌しながら、この中にシュウ酸を加え、さらにリン酸
を加える。苛性ソーダ水溶液にて反応液のｐＨを３．５
に調整し、７８時間加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、
乾燥、粉砕し、網目状リン酸ジルコニウム［ＮａＺｒ₂
（ＰＯ₄）₃］を得る。これを適当な濃度で銀イオンを含
有する水溶液中に浸漬することにより、一般式〔１〕で
示される化合物を得る。

【００１６】防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるに
は、一般式〔１〕におけるａの値は大きい方がよいが、
ａの値が０.００１以上であれば、充分に防かび、抗菌
性及び防藻性を発揮させることができる。ａの値が０.
００１未満であると、防かび、抗菌性及び防藻性を長時
間発揮させることが困難となる恐れがあることと、経済
性を考慮すると、ａの値を０.０１以上で０.５以下の値
とすることが好ましい。

【００１７】抗菌剤の好ましい配合割合は、抗菌性ナイ
ロン樹脂組成物１００重量部（以下、単に部という）当
たり０.０５〜５０部であり、抗菌効果及び経済性を考
慮すると、より好ましくは０．５〜１０部である。

【００１８】○ヒンダ−ドアミン系高分子添加剤 本発明におけるヒンダ−ドアミン系高分子添加剤は、大
きく分けて低子量タイプ、オリゴマ−タイプ及び低塩基
タイプの３種類ある。これら全てのヒンダ−ドアミン系
高分子添加剤は、下記一般式〔２〕で示される構造を有
するものである。

【００１９】

【化１】 上記一般式〔２〕におけるＲ¹ 及びＲ² は、有機基であ
る。

【００２０】低分子量タイプの化合物は、上記一般式
〔２〕におけるＲ¹ 又はＲ² が低分子量の有機基である
化合物であり、好ましい具体的化合物としては次のよう
な化合物が挙げられる。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】オリゴマ−タイプの化合物は、上記一般式
〔２〕におけるＲ¹ 又はＲ² がオリゴマ−の有機基であ
る化合物であり、好ましい具体的化合物としては次のよ
うな化合物が挙げられる。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】低塩基性タイプの化合物は、上記一般式
〔２〕におけるＲ¹ 又はＲ² が低塩基性タイプの有機基
である化合物であり、好ましい具体的化合物としては次
のような化合物が挙げられる。

【００２９】

【化８】

【００３０】これらヒンダ−ドアミン系高分子添加剤
は、高分子の光安定剤として従来より知られていたもの
であるが、本発明は、このヒンダ−ドアミン系高分子添
加剤が特定のリン酸塩系抗菌剤と共にナイロン樹脂組成
物中に配合されると、これに成型、紡糸等の加工を加え
ると、ナイロン樹脂特有の変色が顕著に抑制されること
及び抗菌、防かび性が長期間持続すること等を見出した
ものであり、この事実は極めて驚くべきことである。

【００３１】ヒンダ−ドアミン系高分子添加剤の好まし
い配合割合は、ナイロン樹脂１００部当たり０.０１〜
１０部、より好ましくは０_.１〜５部である。０.０１部
より少ないと、ナイロン樹脂組成物の変色を充分に抑止
することができない恐れがあり、一方１０部より多く配
合しても、変色防止効果の向上が殆どなく、寧ろナイロ
ン樹脂の物性を低下させたり、ヒンダ−ドアミン系高分
子添加剤の熱分解などにより黄変を起こす恐れがある。

【００３２】本発明の抗菌性ナイロン樹脂組成物は、用
いるナイロン樹脂の特性に合わせて適当な温度及び圧力
において、加熱及び加圧又は減圧しながら、上記一般式
〔１〕で示されるリン酸塩系化合物とヒンダ−ドアミン
系高分子添加剤を、ナイロン樹脂に混合、混入又は混練
りすることによって容易に調製することができ、それら
の具体的操作は常法により行えば良く、得られたナイロ
ン樹脂組成物は様々な形態に成型加工することができ
る。

【００３３】本発明による抗菌性ナイロン樹脂組成物及
びこれから得られる成形体においては、銀イオンは抗菌
剤に化学的および物理的に極めて安定に担持されてお
り、且つヒンダ−ドアミン系高分子添加剤により変色防
止効果が発揮されるので、変色は殆ど起こらず、その上
厳しい環境下においても長期間防かび、抗菌性及び防藻
性を有する。

【００３４】○用途 本発明の抗菌性ナイロン樹脂組成物は、防かび、防藻及
び抗菌性を有し且つ変色のないナイロン樹脂成形体が要
求される分野、例えば、靴下、下着などの衣料、シ−
ツ、タオルなどの繊維製品や各種ブラシ類の毛、各種フ
ィルム、粉体塗料、ホットメルト接着剤などとして特に
有効である。

【００３５】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。

【実施例】

参考例１〔抗菌剤の調製〕 硫酸ジルコニウムの水溶液及びリン酸２水素アンモニウ
ムの水溶液をジルコニウムとリンの比が２：３になるよ
うに混合することにより沈澱物を生成させ、水酸化ナト
リウムの水溶液を用いてｐＨを２に調整したのち、水熱
状態下で１５０℃、２４時間加熱することにより結晶質
リン酸ジルコニウムを得た。上記で得たリン酸塩系化合
物を硝酸銀の水溶液に添加し、室温で４時間撹拌した
後、十分に水洗し、乾燥、粉砕することにより下記表１
に示した抗菌剤を得た。得られた抗菌剤は平均粒径が
０．４７μｍである白色粉末である。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１〔抗菌性ナイロン樹脂組成物及び
プレートの調製〕 ナイロン６樹脂のペレットを１００部、参考例１で得た
抗菌剤を１部及び酸価チタンを２部、さらに各種高分子
添加剤を０_.３部配合し、これらを均一にドライブレン
ドし、名機製作所株式会社製射出成型機Ｍ−５０ＡＩＩ
−ＤＭを用いることにより２３０℃で射出成型し、１１
ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍの抗菌性ナイロン樹脂プレ−ト
を得た。比較のため、抗菌剤と高分子添加剤を配合しな
いもの及び高分子添加剤のみを配合しないものを同様の
方法によって調製した。このようにして得た抗菌性ナイ
ロン樹脂プレ−ト及び比較試料のナイロン樹脂プレ−ト
を下記表２に示す。

【００３８】

【表２】 注） *1：チバガイギ−社製商品名（下記化９の構造を有する
ヒンダ−ドアミン系高分子添加剤） *2：チバガイギー社製商品名（下記化１０の構造を有す
るヒンダードアミン系高分子添加剤） *3：チバガイギー社製商品名（下記化１１の構造を有す
るベンゾトリアゾール系耐光性安定剤） *4：チバガイギ−社製商品名（下記化１２の構造を有す
るヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】実施例２〔耐候性試験〕 実施例１で得た試料Ｎｏ．１〜６のナイロン樹脂プレー
トを東洋精機製作所株式会社製強制劣化試験機ＵＣ−１
を用いて耐候性を測定した。ＵＣ−１の暴露条件は紫外
線照射（６０℃）と加湿（４０℃）を１時間ごとに交互
に繰り返すもので、暴露時間は６時間とした。暴露前後
の色彩（Ｌ、ａ、ｂ）を日本電色工業（株）製色彩色差
計ＳＺ−Σ８０を用いて測定した。測定結果を下記表３
に示した。

【００４４】

【表３】

【００４５】上記表３からわかるように、ナイロン樹脂
のみを配合し抗菌剤と高分子添加剤を配合しない試料N
o. １に比較して、抗菌剤を配合したがヒンダ−ドアミ
ン系高分子添加剤は配合していない試料No. ２と、抗菌
剤と共にヒンダ−ドアミン系以外の高分子添加剤を配合
した試料No. ５、６は、耐候性試験前に既に淡く変色し
たが、抗菌剤と共にヒンダ−ドアミン系高分子添加剤を
配合した試料No. ３及び４は、耐候性試験前及び耐候性
試験後において、いずれも殆ど変色しなかった。

【００４６】実施例３〔抗菌力試験〕 実施例１で得た試料Ｎｏ．１〜６のナイロン樹脂プレー
トについて、抗菌力試験を次のようにして行った。被検
菌には大腸菌を用い、ナイロン樹脂プレ−トの５ｃｍ×
５ｃｍ当りの菌数が１０⁵個となるように菌液を表面に
一様に接種し、３６℃で６時間保存した後に菌数測定用
培地（ＳＣＤＬＰ液体培地）で試験紙片上の生残菌を洗
いだし、この洗液を試験液とした。試験液について菌数
測定用培地による混釈平板培養法（３６℃、２日間）に
より生菌数を測定して、ナイロン樹脂プレ−ト５ｃｍ×
５ｃｍ当りの生菌数に換算した。測定結果を下記表４に
示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】表４からわかるように抗菌剤を含有する試
料Ｎｏ．２〜６は何れも優れた抗菌性を示した。

【００４９】

【発明の効果】本発明の抗菌性ナイロン樹脂組成物及び
これから得られる成形体は、化学的および物理的に優れ
た安定性を有しているため、変色は殆ど起こらない。そ
の上、厳しい環境下においても長期間防かび、抗菌性及
び防藻性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔１〕で示される抗菌剤、ナイ
   ロン樹脂及びヒンダ−ドアミン系高分子添加剤を含有す
   ることを特徴とする抗菌性ナイロン樹脂組成物。 Ｍ¹ _aＡ_bＭ² _c（ＰＯ₄）_d・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕 （Ｍ¹は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
   ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バ
   リウム、カドミウムまたはクロムから選ばれる少なくと
   も１種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、
   アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水
   素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、
   Ｍ²は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であ
   り、ａ及びｂはｌａ＋ｍｂ＝１又はｌａ＋ｍｂ＝２を満
   たす正数であり、ｃ及びｄはｌａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝
   ２、ｄ＝３であり、ｌａ＋ｍｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝
   ２である。但し、ｌはＭ¹の価数であり、ｍはＡの価数
   である。）