JPH0657112A

JPH0657112A - 熱可塑性ポリエステル組成物及びフィルム

Info

Publication number: JPH0657112A
Application number: JP4215138A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kimura; 将弘木村; Masatoshi Aoyama; 雅俊青山; Masaru Suzuki; 勝鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【構成】粒子を１０％変形させた時の強度（Ｓ₁₀）が次
式（１）を満たし、架橋度が６０重量％以上の架橋高分
子粒子を含有してなる熱可塑性ポリエステル組成物。３ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ₁₀≦３０ｋｇｆ／ｍｍ² （１）【効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は特定の
硬さを有し、高度に架橋された高分子粒子を含有してい
るので、ポリエステルとの親和性に優れ、高速走行時に
外力を受けた際に粒子が脱落しにくく、粒子による磁性
面傷が発生しにくい。したがって、従来各種の粒子を添
加した時に問題となっていた粒子の脱落による白粉の発
生、磁性面傷などの悪化を防止することができ、フィル
ムの製造時の工程汚染の防止や、特に磁気テープなどの
製品としての好適な使用を可能とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルムにした際の特
に高速走行時における耐削れ性、耐磁性面傷に優れる熱
可塑性ポリエステル組成物及びそのフィルムに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特
性を有しており、フィルム、繊維等の成形品として広く
用いられている。そして、熱可塑性ポリエステル成形品
に加工して使用する際には、その滑り性や耐削れ性が、
製造工程、各種用途における加工工程での作業性に大き
な影響を及ぼすことになる。例えば磁気テープのベース
フィルムとして使用する際に、それらの特性が不足する
と、磁気テープの製造工程中にコーティングロールとフ
ィルムとの間の摩擦が大きくなり、フィルムにしわや擦
り傷が生じたりする。また、フィルムの摩耗粉が発生し
やすくなり、磁性層を塗布する工程で塗布抜けが生じ、
その結果磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）等を引き
起こす原因となる。更に、磁性剤塗布・カレンダー工程
後の巻き取り時に磁性面と非磁性面が擦れて磁性面に傷
が生じ、製品として使用時にドロップ・アウト等画質の
低下が起こるという欠点が最近問題となってきている。

【０００３】従来、フィルムの滑り性を向上させる方法
としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ
素などの無機粒子をポリエステル中に含有させることが
数多く提案されている。しかし、これらの無機粒子は硬
く、かつポリエステルとの親和性が低いために、例えば
フィルムとして使用する際に、磁性層を塗布する工程で
のカレンダー処理やフィルム走行時のロールとの接触、
巻き取り時のフィルム同志の接触などによる外力が加わ
ると、容易に脱落を生じ、削れ物の発生、滑り性の悪化
や表面の傷の発生の原因となる。しかも脱落した粒子自
体が硬いために、削れ物や表面の傷は時間と共に相乗的
に増加することになる。そして、このように削れ物の発
生が多く、表面に傷が生じると、磁性層を塗布する工程
における塗布抜け、使用時におけるドロップ・アウトの
原因となる。さらに、磁性層を塗布する工程でのカレン
ダーロールの汚れは磁気記録フィルムを製造する上で作
業性を著しく悪化させる。このように、無機粒子のよう
な硬く、親和性が低い粒子が外力を真面に受けやすいた
めに生ずる磁性面傷、削れ性を改善することが望まれて
いた。

【０００４】粒子とポリエステルの親和性を改良するた
めの手法としては、無機粒子の表面処理、有機粒子の使
用などが提案されている。無機粒子の表面処理として
は、例えば特開昭６３−１２８０３１号公報にポリアク
リル酸系ポリマによる表面処理、特開昭６２−２３５３
５３号公報、特開昭６３−２３４０３９号公報にリン化
合物による表面処理、特開昭６２−２２３２３９号公
報、特開昭６３−３１２３４５号公報にカップリング剤
による表面処理、特開昭６３−３０４０３８号公報にシ
ラン化合物による表面処理、特開昭６３−２８０７６３
号公報にグリコールによるグラフト化での表面処理がそ
れぞれ提案されているが、これらの方法を採用しても適
度な硬さと親和性を両立させることは難しく、耐削れ性
はいずれも十分でない。また、有機粒子としては、特公
昭６３−４５４０９号公報、特開昭５９−２１７７５５
号公報、特開平２−１８９３５９号公報に、架橋高分子
微粒子が提案されているが、特定の強度及び架橋度を有
しない架橋高分子微粒子を添加するこれらの方法を採用
しても高速走行時の耐削れ性はいずれも十分でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意検
討した結果、特定の硬さを有し、高度に架橋された架橋
高分子粒子を使用することによって、フィルムとした時
の高速走行時における耐削れ性、耐磁性面傷を大幅に改
良することができることを見出した。本発明の目的は、
前述の従来の技術の欠点を解消することにあり、フィル
ムに成形した時の高速走行時の耐削れ性、耐磁性面傷に
優れた熱可塑性ポリエステル組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的は
次の構成によって達成される。［Ａ］粒子を１０％変形させた時の強度（Ｓ₁₀）が次式
（１）を満たし、架橋度が６０重量％以上の架橋高分子
粒子を含有したなる熱可塑性ポリエステル組成物。３ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ₁₀≦３０ｋｇｆ／ｍｍ² （１）［Ｂ］上記［Ａ］に記載のポリエステル組成物よりなる
二軸配向ポリエステルフィルム。［Ｃ］上記［Ａ］に記載のポリエステル組成物を含有す
るフィルム層が少なくとも１層配置されていることを特
徴とする積層フィルム。

【０００７】本発明において用いられるポリエステル
は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体とグリコールから
製造される。本発明における芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などを挙
げることができる。本発明におけるグリコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールな
どの脂肪族グリコール、あるいはシクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環族ジオールなどを挙げることができ
る。本発明におけるポリエステルとしては、例えばアル
キレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを
主たる構成成分とするものが好ましい。また、これらの
ポリエステルは、ホモポリエステルであってもコポリエ
ステルであってもよい。共重合成分の例としてはアジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂
環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
などが挙げられる。特にスルホン酸基またはその金属塩
を有する化合物を０．１〜５重量％、好ましくは０．１
〜３重量％共重合すると分散性が向上するので望まし
い。

【０００８】本発明における架橋高分子粒子は特に限定
されず、粒子を構成する部分のうち少なくとも一部がポ
リエステルに対し不溶の架橋高分子粒子であれば如何な
る粒子でも良い。架橋高分子粒子とは一般に分子中に唯
一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物
（Ａ）と、架橋成分として分子中に２個以上の脂肪族の
不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との共重合体が挙げら
れる。

【０００９】上記共重合体における化合物（Ａ）の例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチ
レン、ビニルピリン、エチルビニルベンゼンなどの芳香
族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアク
リレート、ヘキサデシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミ
ノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマ
ー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレー
ト、アリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチル
メタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どのモノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無
水物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド
系モノマーを使用することができる。上記化合物（Ａ）
としては、スチレン、エチルビニルベンゼン、メチルメ
タクリレートなどが好ましく使用される。

【００１０】化合物（Ｂ）の例としてはジビニルベンゼ
ン化合物、あるいはトリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
あるいはエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートなどの多価アクリレートおよ
びメタクリレートが挙げられる。化合物（Ｂ）のうち特
にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレート
を用いることが好ましい。

【００１１】本発明の架橋高分子粒子は、粒子を構成す
る全有機成分に対して式（２）で定義される架橋度が６
０重量％以上である。架橋度＝（原料モノマ中の架橋成分の重量）／（原料モ
ノマの全重量）×１００（％）……（２）好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％
以上である方が粒子の形が安定し高速走行時においても
耐削れ性が良好となる。

【００１２】本発明の架橋高分子粒子は、粒子を１０％
変形させた時の強度（以下Ｓ₁₀と記す。）が前述の式
（１）を満たしていることが必要である。Ｓ₁₀が３０を
超えると粒子そのものあるいは脱落した粒子が磁性面に
傷を作りやすくなる。一方Ｓ₁₀が３未満であると低速走
行時の耐削れ性は良好であるが、長時間高速走行させた
時の耐削れ性が不良となる。成形品の耐削れ性を特に良
好にするには、Ｓ₁₀が４〜２５ｋｇｆ／ｍｍ²、好まし
くは５〜２０ｋｇｆ／ｍｍ²である。

【００１３】ここで、粒子のＳ₁₀とは、粒子の硬さの指
標となるものであり、図１に示す方法で粒子の外力によ
る変形挙動を測定することにより得られるものである。
図１に示す方法では、まず、下部加圧圧子１上に粒子を
分散させ、上部加圧圧子２と下部加圧圧子１の間に微粒
子３を１個固定する。そして、一定の増加割合で負荷力
を与え、微粒子の変形量と負荷力を自動計測し、粒子が
負荷力の方向において粒子の最大長が負荷をかける前よ
り１０％小さくなった時の荷重Ｐ（ｋｇｆ）から、次式
（３）に従い、Ｓ₁₀（この測定を計１０回行ない、１０
回の平均値をＳ₁₀とした。）を計算する。Ｓ＝２．８Ｐ／πｄ²（kgf/ｍｍ²）………（３）ここで、ｄは粒径（ｍｍ）を表している。

【００１４】この粒子のＳ₁₀は、ポリエステルフィルム
中の粒子についても測定が可能であり例えばｏ−クロロ
フェノールやアルカリ等でポリエステルを溶解し、粒子
のみを分離、乾燥して同様な方法で測定することができ
る。また本発明において、粒子径が０．５μｍ未満の粒
子は、該粒子と同一組成の１〜３μｍの粒子のＳ₁₀を該
粒子のＳ₁₀と定義した。本発明の架橋高分子粒子の重量
平均径Ｄｗは０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１
〜３μｍより好ましくは０．１〜２μｍである。

【００１５】本発明の架橋高分子粒子の組成として好ま
しいものを例示すると、ジビニルベンゼン重合体、エチ
ルビニルベンゼンージビニルベンゼン共重合体、スチレ
ンージビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチルビニ
ルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレングリ
コールジメタクリレート重合体、スチレン−エチレング
リコールジメタクリレート共重合体、メチルメタクリレ
ート−ジビニルベンゼン共重合体などの架橋高分子粒子
が挙げられる。さらに架橋高分子粒子は３成分以上の系
で製造してもよい。

【００１６】本発明の架橋高分子粒子の製造方法を説明
すると、例えば化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合し、以下の
ような乳化重合により製造する方法がある。（ａ）ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する
方法。（ｂ）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させるシード重合法。（Ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合法。（ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報および特開昭５４
−１２６２８８号公報に示されているユーゲルスタット
等による重合法。（ｅ）（ｄ）の方法において膨潤助剤を用いない重合
法。

【００１７】さらに、特定の硬さを付与するために、金
属元素（長周期型周期律表において、水素を除くＩ族、
II族、ホウ素を除くIII 族、炭素とケイ素を除くIV族、
VIII族およびＶ族、VI族、VII 族の各α亜族に属する元
素）、ケイ素を架橋高分子粒子を製造する上で粒子中に
導入してもよい。これらの金属元素等としては、例えば
Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｂなどの元素が挙げられ、粒子中の炭素に対する
モル比は０．０００１〜１、好ましくは０．００１〜
０．８、より好ましくは０．０１〜０．６である。これ
ら元素の導入方法としては粒子の製造の任意の過程で導
入が可能であり、例えば上記元素含有化合物を粒子の重
合系内に添加し、粒子中に含有させる方法などが挙げら
れるが、特にこの方法に限定されない。また、これらの
金属元素等の無機物質との複合粒子の形態をとる場合に
おいても、該粒子中の有機成分の架橋度が６０重量％以
上であることが必要である。

【００１８】本発明の架橋高分子粒子のポリエステルへ
の添加量は、ポリエステル１００重量部に対して０．０
０１〜２０．０重量部、好ましくは０．００５〜１０．
０重量部、さらに好ましくは０．０１〜８．０重量部で
ある。

【００１９】本発明の架橋高分子粒子は、重量平均径
（Ｄｗ）と数平均径（Ｄｎ）の比が１．１以上である
と、粒子スラリーの保存性、フィルムの耐削れ性が良好
となり、さらに好ましい。また、架橋高分子粒子を電子
顕微鏡で観察した際に、粒子径が不規則にばらついてい
るのではなく、例えば大粒径のものと小粒径のものがそ
れぞれ均一に存在しているものが好ましい。この状態
は、例えば粒子スラリーまたはポリエステルを溶解して
粒子を取り出して得たものを純水などで希釈して、動的
光散乱法などによる測定装置を用いて数基準の粒度分布
を測定すると、ある範囲の粒子径をもつ粒子群と、別の
範囲の粒子径をもつ粒子群が存在していることが確認で
きる。さらに好ましくは、電子顕微鏡観察または動的光
散乱法などによる測定において、数基準の粒度分布が、
０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲（ａ）とＯ．
２μｍより大きく５μｍ以下の範囲（ｂ）においてそれ
ぞれ少なくとも１つ以上の極大値を有するものが望まし
く、範囲（ａ）における最大値と範囲（ｂ）における最
大値が示す個数の比が１／１０００〜１０００、好まし
くは１／１００〜１００である。また、範囲（ｂ）にお
いて極大値を２つ以上有するとフィルムに成形した際に
易滑性に優れかつ巻姿なども良好となり好ましい。この
ような粒度分布を得るには粒度分布のシャープなある粒
子径をもつ架橋高分子粒子と粒子分布のシャープな別の
粒子径をもつ架橋高分子粒子を併用してもよい。

【００２０】架橋高分子粒子をポリエステルへ含有せし
めるための添加方法、添加時期については、従来公知の
方法、例えば粉体やグリコールスラリーの形態でポリエ
ステルの反応系に添加する方法や、粉体や低沸点溶媒を
用いたスラリーの形態でポリエステルに練り込む方法を
とることが可能である。中でも該粒子の水および／また
は沸点２００℃以下の有機化合物スラリーの形態でポリ
エステルに練り込む方法が粒子の分散性が良好となり好
ましい。なお、この際には脱気のためのベント式成形機
を用いるとさらに好ましい。

【００２１】また、架橋高分子粒子のスラリー中は、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウムなどのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール
モノステアレートなどのノニオン系界面活性剤、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシル
メチルセルロースなどの保護剤を含む方が粒子分散性の
点から好ましい。保護剤の架橋高分子粒子に対する量と
しては０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましく
は０．１〜５重量％である。

【００２２】さらに、架橋高分子粒子の水および／また
は沸点２００℃以下の有機化合物スラリー濃度は特に制
限されないが、ポリマーに対して水および／または沸点
２００℃以下の有機化合物の添加量は２重量％以上３０
重量％以下がポリマー中の分散性が良好で、またポリマ
ーの極限粘度が低下しないので好ましい。より好ましく
は２重量％以上２０重量％以下である。

【００２３】本発明の架橋高分子粒子のフィルム中での
形態としては、体積形状係数が０．３５〜０．５２のも
のが易滑性が良好となり好ましい。〔ただし、体積形状
係数ｆは式（４）で表される。ｆ＝Ｖ／Ｄ³ ……… （４）ここでＶは粒子体積（μｍ³）、Ｄは粒子の投影面にお
ける最大径（μｍ）〕

【００２４】なお、ポリエステルとの親和性および分散
性を両立させる上で、架橋高分子粒子は、例えばメタク
リル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムなどの比較的
ポリエステルに対し反応性の低い、あるいは非反応性の
もので表面処理を行なうことが好ましい。その表面処理
の方法には特に限定はないが、粒子の耐熱性の点から一
度母体となる架橋高分子粒子を製造し、その後、表面処
理剤を添加して表面に吸着または反応させることが好ま
しい。例えば、アクリル酸ナトリウムを導入する場合、
母体粒子としてスチレン−エチルビニルベンゼン−ブチ
ルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体粒子を作
り、その後、スチレン、アクリル酸を添加し、一部重合
させた後、系内をアルカリ側にすることで粒子表面にメ
タクリル酸Ｎａによる−ＣＯＯＮａ基を導入することが
できる。表面処理剤の量としては、母体粒子１００重量
部に対して０．０１〜５００重量部、好ましくは０．１
〜３００重量部である。

【００２５】架橋高分子粒子の耐熱性に関しては、熱天
秤による熱分解温度（１０％減量温度）が３５０℃以上
の耐熱性を有する粒子が、ポリエステル組成物製造時、
溶融成形時あるいは成形品の回収再利用時に凝集してフ
ィルム表面均一性、耐摩耗性などを阻害することなどが
発生しない点で好ましく、さらに好ましくは３６０℃以
上、特に好ましくは３８０℃以上である。

【００２６】さら本発明のポリエステルには、ポリエス
テルの製造時に通常使用されるリチウム、ナトリウム、
カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモ
ン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の金属化合物触
媒、着色防止剤としてのリン化合物、本発明の架橋高分
子粒子以外に酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭
酸カルシウムなどの無機粒子または、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の少なくとも一種とリンを構成成分
の一部とするポリエステル重合反応系内で析出してくる
粒子すなわち内部粒子などの不活性粒子等を含有してい
てもよい。

【００２７】無機粒子または内部粒子と架橋高分子粒子
を含有した組成物を製造する方法としては、例えばポリ
エステルの反応系にこれらの両者を添加する方法をとっ
ても構わないし、別々にポリマーに配合したマスタチッ
プを再度ブレンドし、溶融混練する方法をとっても構わ
ない。

【００２８】本発明のポリエステル組成物は、単層、積
層どちらのフィルムにも適用できるが、走行性、耐削れ
性の点から、前記した組成のフイルムを少なくとも１層
に積層しているフィルムが好ましい。ここでいう積層し
たフィルムとは、フィルムの厚み方向に少なくとも２層
の構造を持つものであり、３層以上の構造を持つものも
この範疇にはいる。さらには、少なくとも片面の最表層
部分が本発明のポリエステルフィルムからなることが、
走行性の点で好ましい。また、両面を本発明のポリエス
テルフィルムとした積層フィルムは特に好ましい。

【００２９】積層フィルムの形態としては、各種のもの
が可能である。例えば、２層積層フィルムの場合、単に
本発明の架橋高分子粒子を含有する層（Ａ層）と他の層
（Ｂ層）との２層積層構成でもよく、Ａ層表面にコーテ
ィング層（例えば易接着層）を設けた積層構成、Ｂ層表
面にコーティング層（例えば易接着層）を設けた積層構
成、Ｂ層表面にバックコート層を設けた積層構成などを
採ることができる。また３層積層フィルムの場合、単に
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層積層構成としたもの、該３層積
層構成の片側のＡ層表面のコーティング層を設けた積層
構成、両側のＡ層表面に（積層フィルムの両面に）コー
ティング層を設けた積層構成などを採ることができる。
この場合、Ａ層の厚みとしては０．１〜１．５μｍ、コ
ーティング層の厚みとしては約０．１μｍ程度が好まし
い。４層以上の積層フィルムの場合、基本的には上記の
３層積層フィルムにおけるＢ層（中間層）の数が増えて
いくだけなので、Ａ層とコーティング層との位置関係は
３層積層フィルムにおける場合と同じである。

【００３０】このような積層フィルムの形態を採る場合
には、積層フィルムの厚みをｔ（μｍ）とすると、本発
明の架橋高分子粒子の重量平均径Ｄｗ（μｍ）との間に
は次の関係が成立することが好ましい。０．１≦ｔ／Ｄｗ≦１００

【００３１】このような複合したフィルムを作る方法を
具体的に述べる。まず、ポリエステルのベレットを所定
の割合で混合し、乾燥した後、公知の溶融積層用押出機
に供給し、スリット状のダイからシート状に押し出し、
キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィ
ルムを作る。すなわち、２または３台以上の押出機、２
層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例えば角型
合流部を有する合流ブロック）を用いて積層し、口金か
ら２層以上のシートを押し出し、キャスティングロール
で冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、ポリマー
流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置するこ
とまたは、最表層積層部側のポリマーを押し出す押出機
の溶融温度を基層部側より５〜１０℃低くすることがフ
ィルム厚み均一性を向上させるのに有効である。

【００３２】次に未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配
向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または
同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最初に
長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を
用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦延伸
倍率を３．５〜６．５倍で行なう方法は特に好ましい。
長手方向延伸温度はポリエステルの種類によって異な
り、一概には言えないが、通常、その１段目を５０〜１
３０℃とし、２段目以降はそれより高くすることが有効
である。長手方向延伸速度は５０００〜５００００％／
分の範囲が好適である。幅方向の延伸方法としてはステ
ンタを用いる方法が一般的である。延伸倍率は３．０〜
５．０倍の範囲が適当である。幅方向の延伸速度は１０
００〜２００００％／分、温度は８０〜１６０℃の範囲
が好適である。次にこの延伸フィルムを熱処理する。こ
の場合の熱処理温度は１７０〜２２０℃、特に１８０〜
２００℃、時間は０．２〜２０秒の範囲が好適である。

【００３３】フィルムの表面粗さとしては、中心線平均
粗さＲａと最大高さＲｔの比である表面粗さパラメータ
Ｒｔ／Ｒａが４０以下、好ましくは３０以下、さらに好
ましくは２０以下であることが耐削れ性が良好となり好
ましい。

【００３４】さらに本発明のフィルムの表面突起高さの
分布については、２０ｎｍ以上の高さをもつものを突起
高さとして定義し、その相対標準偏差が１．０以下であ
ると、突起高さの均一性、耐削れ性が良好となるため好
ましい。

【００３５】本発明における物性値の測定方法ならびに
効果の評価方法は次の通りである。Ａ．粒子特性（１）粒子径および体積形状係数（Ａ）粒子径電子顕微鏡で２００００〜５００００倍程度におけるポ
リマーまたはフィルム中の粒子の写真撮影（写真サイズ
８ｃｍ×１０ｃｍを３０枚）を行い架橋高分子粒子の等
価球直径を測定し、重量平均径（Ｄｗ）、数平均径（Ｄ
ｎ）、および数基準の粒度分布を求めた。ここで等価球
直径とは、粒子と同じ体積を有する球の直径である。

【００３６】（Ｂ）粒子の体積形状係数本発明のポリマーを用いて製造した二軸配向ポリエステ
ルフィルムを超薄膜作製装置によって、ＭＤ方向、ＴＤ
方向の２方向の断面について、０．３μｍ前後の超薄切
片を作製する。次に各切片を透過型電子顕微鏡により観
察し、ＭＤ方向、ＴＤ方向および厚み方向の粒子の数平
均径（各々ａ、ｂ、ｃとする）を測定し、下記式
（５）、（６）で定義する粒子体積Ｖ、粒子の投影面に
おける最大径Ｄを求め前述の式（４）により体積形状形
数ｆを計算した。Ｖ＝４／３π・ａ・ｂ・ｃ（５）Ｄ＝ｍａｘ（ａ，ｂ，ｃ）（６）

【００３７】（２）粒子の強度（Ｓ₁₀）島津製作所（株）製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０
１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓ、
０〜１ｇｆまでの負荷を加えて変形量を測定した。そし
て、粒子が１０％変形した時の荷重Ｐ（ｋｇｆ）から、
前述の式（３）に従い、Ｓ₁₀（この測定を計１０回行な
い、１０回の平均値をＳ₁₀とした。）を計算した。

【００３８】Ｂ．ポリマ特性（１）極限粘度ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定し
た。

【００３９】Ｃ．フィルム特性（１）表面粗さパラメータＲａ、Ｒｔ小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。Ｒａは中心線平均粗さ、Ｒｔは最大高さで
粗さ曲線の最大の山と最深の谷の距離で表わす。測定条
件は下記のとおりであり、２０回の測定の平均値をもっ
て値とした。・触針先端半径：０．５μｍ・触針荷重：５ｍｇ・測定長：１ｍｍ・カットオフ値：０．０８ｍｍなお、各パラメータの定義の詳細は、例えば、奈良治郎
著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１
９８３）に示されている。

【００４０】（２）表面突起の平均高さ、個数、高さ分
布の相対標準偏差２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、
エリオニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、
エリオニクス（株）製］において、フィルム表面の平坦
部の高さを０とし走査したときの突起の高さ測定値を画
像解析装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツァイス（株）
製］に送り、フィルム表面突起画像を再構築する。次
に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた
個々の突起の面積から円相当径を求め、これをその突起
の平均径とする。また、この２値化された個々の突起部
分の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々
の突起について求める。この測定を場所をかえて５００
回繰り返し、突起個数を求め、測定された全突起につい
てその高さの平均値を平均高さとした。また、個々の突
起の高さデータをもとに高さ分布の標準偏差を求めた。
求められた標準偏差を上記高さの平均値で割った値を、
相対標準偏差とした。また、走査形電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）の倍率は１０００〜８０００倍の間の値を選択す
る。なお、場合によっては高精度光干渉式３次元表面解
析装置（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：４
０〜２００倍、高解像度カメラ使用が有効）を用いて得
られる高さ情報を上記ＳＥＭの値に読み替えて用いても
よい。

【００４１】（３）積層厚さフィルム中に最も多く含有する粒子が架橋高分子粒子の
場合、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子
光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕
微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定
する。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面
という界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかる
につれて粒子濃度は高くなる。

【００４２】本発明の片面に積層したフィルムの場合
は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減
少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃
度の１／２になる深さ［II］（ここでII＞I ）を積層厚
さとした。さらに、他の積層フィルムについては、粒子
濃度が表われるところから同様の解析を行い求めた。さ
らに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イ
オン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の
粒子のうち最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエス
テルの炭素元素の濃度比（Ｍ^＋／Ｃ^＋）を粒子濃度と
し、ポリエステルＡ層の表面から深さ（厚さ）方向の分
析を行なう。そして上記同様の手法から積層厚さが得ら
れる。なお、フィルム断面観察あるいは薄膜段差測定機
などによって求めることができる。

【００４３】（４）走行性フィルムを幅１／２インチにスリットし、テープ走行性
試験機ＴＢＴ−３００型［（株）横浜システム研究所
製］を使用し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気で走行させ、
初期の摩擦係数μｋを下式より求めた。なお、ガイド径
は６ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度
０．２Ｓ）、巻き付け角は１８０°、走行速度は３．３
ｃｍ／秒である。 μｋ＝０．７３３×ｌｏｇ（Ｔ₁／Ｔ₂）Ｔ₁：出側張力Ｔ₂：入側張力上記μｋが０．３５以下であるものは滑り性良好であ
る。ここで、μｋが０．３５より大きくなると、フィル
ム加工時または製品としたときの滑り性が極端に悪くな
る。

【００４４】（５）耐削れ性（高速走行）フィルムを１／２インチにスリットしたテープ状ロール
をステンレス鋼ＳＵＳ−３０４製ガイドロールに巻きつ
け角６０°、２５０ｍ／分の速度、張力９５ｇで５００
ｍにわたって擦りつけ、ガイドロール表面に発生する白
粉量によって次のようにランク付けした。Ａ、Ｂ級のも
のを合格とした。Ａ級………白粉発生まったくなしＢ級………白粉発生少量ありＣ級………白粉発生やや多量ありＤ級………白粉発生多量あり

【００４５】（６）磁性面傷市販のビデオテープを磁性面を表にして張力１００ｇで
直径７ｍｍのピンの円周方向にテープの長手方向を巻き
付ける。更に幅１／２のテープ状にスリットした評価フ
ィルムを、巻き付け角１２０°、張力５０ｇでビデオテ
ープの長手方向に重ね併せて巻き付け、評価フィルムを
走行速度２００ｃｍ／分で５ｃｍを１０往復走行させ
る。この時磁性面に発生した傷を微分干渉顕微鏡で観察
倍率５０倍で観察し、ほとんど傷が入っていない場合を
磁性面傷良好、２０本以上の傷が入っている場合を磁性
面傷不良とした。

【００４６】

【実施例】以下、実施例で本発明をさらに詳述する。ま
た、各表中の添加量の値はフィルム中での粒子含有量で
ある。

【００４７】実施例１水分０．３重量％を含有する極限粘度０．６６０の未乾
燥ポリエチレンテレフタレートチップをベントタイプ二
軸押出機を使用して該ポリマーチップを溶融状態とし、
２０重量％濃度の水スラリーとして分散させた重量平均
径Ｄｗ＝０．３μｍ、Ｄｗ／Ｄｎ＝１、４０、０．０５
μｍ、０．３μｍに極大値を持ち、前述の粒度分布が小
のものと大のものとの個数の比が１：３、Ｓ₁₀＝７．５
ｋｇｆ／ｍｍ²、体積形状係数０．５１、熱分解温度４
２０℃のエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重
合体粒子（モノマ重量比２０／８０、対粒子１重量％の
メタクリル酸で表面変性後ＮａＯＨにより−ＣＯＯＮａ
とした。アニオン系界面活性剤使用）をポリエステル中
で３重量％になるように添加する。ベントロを１０Ｔｏ
ｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８０℃で溶融押出
して、架橋高分子粒子含有ポリエチレンテレフタレート
（I)を得た。得られたポリマーの極限粘度は０．６４０
であった。

【００４８】一方、テレフタル酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール７０重量部、エステル交換反応
触媒として酢酸マグネシウム０．０６重量部、重合触媒
として三酸化アンチモン０．０３重量部、耐熱安定剤と
してトリメチルホスフェート０．０３重量部を用いて、
通常の方法で極限粘度０．６５０のポリエチレンテレフ
タレート（II）を得た。次いでポリエチレンテレフタレ
ート（II）の上にポリエチレンテレフタレート組成物
（I)を２９０℃で溶融共押し出して静電印加キャスト法
を用いて積層未延伸フィルムとした。

【００４９】この未延伸フィルムを長手方向に３段階に
分け、１２３℃で１．２倍、１２６℃で１．４５倍、１
１４℃で２．３倍それぞれ延伸した。この一軸フィルム
をステタンを用いて幅方向に、１１１℃で３．５倍延伸
し、定長下で２００℃にて５秒間熱処理し、厚さ８．３
μｍ（積層厚み０．３μｍ）のフィルムを得た。表１に
示すように得られたフィルムの最表層部における架橋高
分子粒子の含有量は３．０重量％であり、Ｒａ＝０．０
１１、Ｒｔ＝０．２７０、形成された突起高さ分布の相
対標準偏差は０．６１であった。フィルム特性は、μｋ
＝０．２８、耐削れ性Ａ級、磁性面傷良好であった。

【００５０】実施例２実施例１において、架橋高分子粒子含有ポリエチレンテ
レフタレート（Ｉ）を得る際に、ポリエチレンテレフタ
レートの代わりに５−ナトリウムスルホイソフタル酸成
分を０．５重量％共重合したポリエチレンテレフタレー
ト及びポリビニルピロリドン（分子量１万）を対粒子１
重量％添加した粒子スラリーを用い、同様にして架橋高
分子粒子含有共重合ポリエステルを得た。そして実施例
１と同様にして積層フィルムを得たところ表１に示すよ
うに、Ｒａ＝０．０１１、Ｒｔ＝０．２１２、突起高さ
分布の相対標準偏差は０．５２であった。フィルム特性
は、μｋ＝０．３０、耐削れ性Ａ級、磁性面傷は良好で
あった。このフィルムは特に平坦性（Ｒｔ／Ｒａ）に優
れ、均一な表面形態を有していた。

【００５１】

【表１】実施例３〜７フィルム、架橋高分子粒子の粒径、種類、添加方法等を
表２に示すように変更してフィルムを得た。実施例３は
実施例１の粒子径と添加量を変更し、ポリエチレンテレ
フタレート（II）の両面に積層した３層積層フィルムを
得たところ、良好なフィルム特性が得られた。

【００５２】実施例４は、架橋高分子粒子含有ポリエチ
レンテレフタレート（Ｉ）とポリエチレンテレフタレー
ト（II）を混合し、単層フィルムを得た。耐削れ性、磁
性面傷とも良好であった。

【００５３】実施例５は、Ｄｗ＝０．３μｍの架橋高分
子粒子含有共重合ポリエステル（５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸成分０．５重量％共重合ポリエチレンテレ
フタレート）、Ｄｗ＝０．８μｍの架橋高分子粒子含有
ポリエチレンテレフタレートを混合し、実施例１と同様
にして積層フィルムを得たところ、走行性が特に良好と
なった。

【００５４】実施例６は架橋高分子粒子のエチレングリ
コールスラリーをエステル交換反応後に添加し、実施例
４と同様にしてフィルムを得た。耐削れ性、磁性面傷と
も良好であった。

【００５５】実施例７は架橋高分子粒子の骨格に粒子中
の炭素に対するＡｌのモル比が０．１になるようにして
粒子を製造し、実施例１と同様にしてフィルム化したと
ころ突起高さが均一で良好なフィルム特性が得られた。

【００５６】

【表２】比較例１Ｄｗ＝０．４５μｍの球状二酸化ケイ素粒子を用い実施
例４と同様にしてフィルムを得たところ、表３に示すよ
うに親和性が低く粒子が多く脱落し、耐削れ性Ｃ級、磁
性面傷不良となった。

【００５７】比較例２市販のジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン５５％、エ
チルビニルベンゼン４０％、エチルベンゼン５％）を用
いて製造した架橋高分子粒子を使用し（架橋度５５重量
％）実施例４と同様にフィルム化したところ表３に示す
のように耐削れ性が悪化した。

【００５８】比較例３Ｄｗ＝０．６μｍの二酸化チタン粒子を用い、実施例４
と同様にフィルム化したところ表３に示すように耐削れ
性、磁性面傷が特に悪化した。なお表中の記号は以下の
略称である。ＥＶＢ：エチルビニルベンゼンＤＶＢ：ジビニルベンゼンＳＴ：スチレンＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は
特定の硬さを有し、高度に架橋された高分子粒子を含有
しているので、ポリエステルとの親和性に優れ、高速走
行時に外力を受けた際に粒子が脱落しにくく、粒子によ
る磁性面傷が発生しにくい。したがって、従来各種の粒
子を添加した時に問題となっていた粒子の脱落による白
粉の発生、磁性面傷などの悪化を防止することができ、
フィルムの製造時の工程汚染の防止や、特に磁気テープ
などの製品としての好適な使用を可能とするものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における粒子の強度（Ｓ₁₀）の測定方法
を示す概略縦断面図である。

【符号の説明】

１下部加圧圧子２上部加圧圧子３微粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子を１０％変形させた時の強度（Ｓ₁₀）
が次式（１）を満たし、架橋度が６０重量％以上の架橋
高分子粒子を含有してなる熱可塑性ポリエステル組成
物。３ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ₁₀≦３０ｋｇｆ／ｍｍ² （１）
【請求項２】請求項１に記載のポリエステル組成物より
なる二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】請求項１に記載のポリエステル組成物を含
有するフィルム層が少なくとも１層配置されていること
を特徴とする積層フィルム。