JPH0657141A

JPH0657141A - ポリオルガノシロキサン組成物用難燃系

Info

Publication number: JPH0657141A
Application number: JP10895893A
Authority: JP
Inventors: Edwin Robert Evans; エドウィン・ロバート・エヴァンス; Michael John Rosko; マイケル・ジョン・ロスコ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-05-12
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1994-03-01
Also published as: CA2092474A1; EP0570207A1

Abstract

(57)【要約】【目的】さまざまな用途に使用できる種々のポリオル
ガノシロキサン組成物用の難燃系。【構成】ハロゲン化された芳香族ジ‐エステルと白金
を含む相乗難燃系を熱硬化性ゴム組成物に添加して消炎
時間と最小生成チャー量を改良する。特に、臭素化され
た芳香族ジオールおよび臭素化された芳香族エステルを
白金と組み合わせて使用してポリオルガノシロキサン熱
硬化性ゴム組成物に添加すると難燃性が顕著に増大す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、白金と芳香族ハロゲン
化エステルの相乗効果を利用するポリオルガノシロキサ
ン組成物用の難燃系に係る。特に本発明は、ポリジオル
ガノシロキサンの難燃性を改良するのに有用な白金と臭
素化芳香族エステルからなる難燃性相乗系に係る。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化した難燃性シリコーンゴム組成物
がノーブル(Noble) らの米国特許第３，５１４，４２４
号に教示されている。１〜６０ｐｐｍの範囲に渡る白金
添加剤を含有する熱硬化したシリコーンゴム組成物は、
燃え出すのに必要な酸素の量が多い。この必要な酸素の
量を極限酸素指数という。この１〜６０ｐｐｍの範囲は
チャー（炭化）の形成に対しても充分な効果を示す。明
らかに、白金の役割は触媒作用であり、その作用によ
り、よりきつく硬化したマトリックスが形成され、燃焼
に利用される環状部の割合が低下する。

【０００３】白金は、たとえばシリコーンガム、加工助
剤、処理済ヒュームドシリカ、亜リン酸トリフェニルお
よび白金からなるマスターバッチの形態で添加すること
ができる。特別なひとつのマスターバッチは、メチルビ
ニルポリシロキサン約７５重量部、シラノールで末端停
止したシリコーン油約１．５重量部、処理済二酸化ケイ
素約２２．５重量部、亜リン酸トリフェニル約０．５重
量部、およびビニルテトラマー中にクロロ白金酸を含む
３．７％溶液約１．０重量部を含有する。

【０００４】もうひとつ別の白金触媒マスターバッチ
は、ガム成分１００重量部、ビニルテトラマー中にクロ
ロ白金酸を含む３．７％溶液１部、および処理済ヒュー
ムドシリカ１〜２部からなっている。この例示したマス
ターバッチのガム成分は、約９００の針入度を有するビ
ニルで連鎖停止したシリコーンガム１００部、加工助剤
２部、およびシリカ充填材約３０部からなっている。

【０００５】ビニルテトラマー中にクロロ白金酸を含む
薄い溶液の形態かまたは白金含有シロキサンマスターバ
ッチの形態の白金を含有する電線・ケーブル用コンパウ
ンドは通常、たとえば米国ニューヨーク州バッファロー
(Buffalo) のペンワルト社(Penwalt Corporation) ルシ
ドール部門(Lucidol Division)からルパーコ(Luperco)
ＣＳＴとして入手できる２，４‐ジクロロベンゾイルペ
ルオキシドで硬化させる。ルパーコ(Luperco) ＣＳＴは
活性酸素が２．１％、水が３〜６％である。活性酸素
２．１％、水８〜１０％で２，４‐ジクロロベンゾイル
ペルオキシドを含有する別の一般的な触媒は、米国ニュ
ーヨーク州バート(Burt)のヌーリ・イニシエータ(Noury
Initiators)から入手できるカドックス(CADOX) ＴＳ−
５０である。しかし、この過酸化物はビニルに特異的で
はなく、メチル基とビニル基のいずれを介しても架橋を
起こす。

【０００６】後述するように本明細書中でベース組成物
とするひとつの特別なシロキサン組成物は約０．９〜約
１．０部の難燃性マスターバッチを含有しているが、こ
れを１．２重量％の前記過酸化物で硬化させた。硬化し
た組成物は、ボーイング燃焼試験(Boeing Burn Test)Ｄ
６−８０９９，Ｃ５４８にかけたときの自消時間が１
６．０秒未満であった。２，４‐ジクロロベンゾイルペ
ルオキシドは、２８７°Ｆでの半減期が非常に短いので
熱空気硬化にとって好ましい。残念ながら、この過酸化
物は有害なポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）を生成する
ので、安全な組成物にならない。

【０００７】最近製造業者は２，５‐ジメチル‐２，５
‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサンのような
非ハロゲン化開始剤を利用するようになっている。これ
は２９３°Ｆ、活性酸素９．９２重量％で半減期が２４
分である。この開始剤はペンワルト社(Penwalt Corp.)
からルパゾル(Lupersol)１０１として入手できる。この
非ハロゲン化ペルオキシド開始剤を用いると、塩素化さ
れたカドックス(CADOX) ＴＳ−５０よりスコーチが防止
され、成形温度が高くなり、そしてサイクル時間が短く
なる。またルパゾル(Lupersol)は加熱したときＰＣＢを
生成しない。ルパゾル(Lupersol)１０１に伴う問題は、
同程度の難燃性を有する組成物に使用したときに、ルパ
ーコ(Luperco) ＣＳＴを使用した場合と比べると、自消
時間が１６秒以上であり、チャーの生成量が多いという
ことである。

【０００８】難燃性の改良されたポリオルガノシロキサ
ン組成物を製造することが望まれている。さらに、いろ
いろなポリオルガノシロキサン組成物に使用して燃焼時
間と燃焼試験の結果得られるチャー長との両者を減少さ
せることができる難燃系を提供することが望ましい。引
裂き強さおよび引張り強さが良好で圧縮永久歪みが低い
という特性を有する安全な熱硬化性シリコーンゴム組成
物が業界で公知であるが、これら安全な組成物の中には
難燃性に劣るものがある。自動車用ガスケット材料を始
めとしてさまざまな用途に使用できるための改良された
難燃性を含めて良好な物理的性質を有する熱硬化したシ
リコーンエラストマー組成物を提供することが望まれて
いる。

【０００９】

【発明の概要】本発明は、白金とハロゲン化された芳香
族ジ‐エステルとの組み合わせによりシロキサン組成物
用の改良された難燃系を得ることができるという発見に
基づいている。特に、臭素化された芳香族のジ‐エステ
ルまたは臭素化された芳香族のジオールを白金と組み合
わせて使用すると、ポリオルガノシロキサン中に用いた
ときに消炎時間を短くできると共に生成するチャーの量
を最小にすることができる難燃系が得られる。生成する
チャーの量（チャー長という）は、燃焼試験で使う垂直
のストリップの先端から試験後表面特性に変化が見られ
るストリップ上の最も遠い点までの長さである。白金と
ハロゲン化された芳香族ジ‐エステルとを組み合わせる
と相乗効果が得られ、これらの難燃剤を別々に用いたの
では予期できなかった難燃特性が得られる。

【００１０】本発明の難燃系はポリジオルガノシロキサ
ンを含む組成物に特に有用である。ハロゲン化された芳
香族のジ‐エステルの添加は、典型的な試験範囲で物理
的性質に悪影響を及ぼすことがない。白金と組み合わせ
て使用したときに消炎時間とチャー生成量を低減するこ
とに顕著な改良を示す特定のハロゲン化された芳香族ジ
‐エステルには、臭素化された芳香族エステルと臭素化
された芳香族ジオールが包含される。

【００１１】本明細書で「難燃性添加剤」という場合
は、ハロゲン化された芳香族のジ‐エステル成分のみを
さし、白金は含まない。白金とジ‐エステルとの組み合
わせは「相乗難燃系」または「相乗系」という。本発明
のハロゲン化された芳香族ジ‐エステルは次の２つの一
般式のいずれかをもつのが好ましい。

【００１２】

【化８】

【００１３】または

【００１４】

【化９】

【００１５】ここで、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は各々、
同じでも互いに異なっていてもよいハロゲンであり、Ｒ
₁は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、エーテ
ル、および２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基
の中から選択され、Ｒ₂は１〜２０個の炭素原子を有す
る炭化水素、エーテル、および２〜２０個の炭素原子を
有するアルケニル基の中から選択される。Ｒ₁かＲ₂の
いずれかがエーテルである場合、これは式−Ｒ₃−Ｏ−
Ｒ₄−を有するのが好ましい。ただしこの式中のＲ ₃は
１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、Ｒ₄
は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖である。メ
タ置換されたジ‐エステルを白金と組み合わせても有益
な相乗難燃系が得られると予想される。

【００１６】

【発明の詳細な開示】本発明の難燃相乗系は白金と、ハ
ロゲンを担持する反応性の芳香族ジ‐エステルからな
る。このハロゲン化された芳香族ジ‐エステルは芳香環
上に置換された４つのハロゲン原子、ＣＯＯＲ₁基およ
びＣＯＯＲ₂をもつものが好ましい。このハロゲン原子
は同じであっても互いに異なっていてもよく、またＲ₁
とＲ₂は下記に述べる通りである。好ましいジ‐エステ
ルは次式を有する。

【００１７】

【化１０】

【００１８】または

【００１９】

【化１１】

【００２０】ここで、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は各々、
同じでも互いに異なっていてもよいハロゲンであり、Ｒ
₁は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、エーテ
ル、および２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基
の中から選択され、Ｒ₂は１〜２０個の炭素原子を有す
る炭化水素、エーテル、および２〜２０個の炭素原子を
有するアルケニル基の中から選択される。Ｒ₁かＲ₂の
いずれかがエーテルである場合、これは式−Ｒ₃−Ｏ−
Ｒ₄−を有するのが好ましい。ただしこの式中のＲ ₃は
１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、Ｒ₄
は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖である。

【００２１】好ましい態様ではＲ₁が式−Ｒ₃−Ｏ−Ｒ
₄−のエーテルであり、このＲ₃とＲ₄は２〜１０個の
炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基の中か
ら選択される。別の好ましい態様ではＲ₂ＯＨがイソ置
換されたアルコール置換基である。さらに別の好ましい
態様ではＲ₁とＲ₂ＯＨが両方とも上記の如くである。

【００２２】Ｘ置換基として有効なハロゲンは臭素であ
ることが判明した。これはおそらく、塩素やフッ素と比
べて反応性に限りがあるからであろう。短い燃焼時間と
チャー長の両方を示す組成物を得るのに特に有用な難燃
性添加剤のひとつは次の一般式をもつものである。

【００２３】

【化１２】

【００２４】ここで、Ｒ₃とＲ₄は２〜１０個の炭素原
子を有する脂肪族の炭化水素、好ましくはアルカンであ
り、Ｒ₂は２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族の炭化
水素鎖である。特に、望ましい品質を有する組成物が得
られることが試験によって確認された難燃性添加剤のひ
とつは、次式を有するテトラブロモフタル酸無水物ジオ
ールの誘導体である。

【００２５】

【化１３】

【００２６】この化合物は３，４，５，６‐テトラブロ
モフタル‐１，２‐ベンゼンジカルボン酸のジエチレン
グリコールおよび１，２‐ジヒドロキシプロピレングリ
コールとの混合エステルと命名され、米国インディアナ
州ウェストラファイエット(West Lafayette)のグレート
・レークス・ケミカル社(Great Lakes Chemical Corpor
ation)からＰＨＴ−４ジオールとして入手できる。

【００２７】望ましい品質を有する組成物が得られるこ
とが試験によって立証された別の難燃性添加剤は次式を
有するテトラブロモフタル酸ジ‐エステルの誘導体であ
る。

【００２８】

【化１４】

【００２９】ここで、Ｒ₁とＲ₂は各々長鎖の飽和アル
カンである。Ｒ₁とＲ₂がそれぞれＣ ₈Ｈ₁₇である場合
の添加剤が特に有用であり、３，４，５，６‐テトラブ
ロモ‐１，２‐ベンゼンジカルボン酸のオクチルアルコ
ールとのエステルと命名され、グレート・レークス・ケ
ミカル社(Great Lakes Chemical Corporation)からＤＰ
−４５として入手できる。

【００３０】ＰＨＴ−４ジオールとＤＰ−４５はポリマ
ー組成物１００重量部に対して約０．５〜約５．０重量
部の範囲で有益な難燃性添加剤であることが立証され
た。ただし、この組成物はそのポリマー部分を基準にし
て１〜約６０ｐｐｍ重量の白金を含有しているものとす
る。添加剤のより好ましい範囲は約１．０〜約４．５部
であり、さらに好ましくは約２．０〜約４．０部であ
る。この範囲は、本発明のジ‐エステル添加剤のいずれ
に対しても好ましいと期待される。

【００３１】白金を上記の量より多くすると架橋の程度
が多くなることが期待されるが、組成物の物理的性質の
中にはたとえば弾性のように有害な影響を受けるものが
ある。このため、いくつかの用途向けに好ましい白金の
範囲は１〜約６０ｐｐｍである。難燃性添加剤は通常の
ロール法や密閉混合法により、硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物、硬化剤、充填材およびその他のコンパウ
ンド成分と混合することができる。過酸化物と補助剤は
あらかじめ乾燥粉末とブレンドし、その後ロールまたは
密閉式ミキサー中で組成物の残りに添加すると好まし
い。

【００３２】本発明の難燃系はほとんどすべてのポリオ
ルガノシロキサン組成物に有用であると考えられるが、
かなりの量のポリオルガノシロキサンガムを含有する特
定のシロキサン組成物に本発明の難燃系を配合すると難
燃性が顕著に改善される。本発明の難燃系が有用なポリ
オルガノシロキサン組成物の中には以下に述べる成分を
含むものがある。

【００３３】燃焼時間とチャーを著しく抑制するために
本発明の難燃系を使用する際の指標となるように以下の
組成物で本発明を例示することができるが、いかなる意
味でもこれらに限定されることはない。少なくとも１種
のオルガノポリシロキサンガム、任意のＭＱ樹脂または
ＭＤ‐ビニルＱ樹脂またはこれらのブレンド、シリカ充
填材、任意の鎖上ビニルをもつシロキサンガム、および
好ましくはオルガノ水素シロキサン型の架橋剤を含むブ
レンドに難燃性添加剤を加える。この混合物からシリコ
ーンエラストマーが生じ、このエラストマーは触媒の存
在下で硬化可能であり、改良された難燃性を示す。

【００３４】ひとつの種類の組成物ではポリマー系を１
００重量部含むブレンドを調合する。このポリマー系
は、２５℃で約３，０００，０００〜約１００，００
０，０００センチポイズ（ｃｐｓ）の粘度を有するジオ
ルガノポリシロキサンの少なくとも１種［成分（Ａ）〜
（Ｅ）］、および、この少なくとも１種のジオルガノポ
リシロキサンガムの１００重量部に対して３０重量部ま
でのＭＱもしくはＭＤ‐ビニルＱ樹脂コポリマーまたは
樹脂コポリマーブレンド［成分（Ｆ）］を含んでいる。

【００３５】オルガノポリシロキサンガム成分（Ａ）〜
（Ｅ）はさまざまな組み合わせでもあるいは別々でも使
用することができる。このガムはそれぞれが２５℃で約
１００，０００，０００ｃｐｓまでの粘度をもってい
る。２５℃で約３，０００，０００〜約１００，００
０，０００ｃｐｓの粘度を有するガム成分を使用する方
が好ましい。

【００３６】このガムは、（Ａ）ビニル基をもたなかっ
たり、（Ｂ）末端ビニルをもっていたり、（Ｃ）鎖上ビ
ニルをもっていたり、（Ｄ）末端ビニルと鎖上ビニルを
両方とももっていたり、または、（Ｅ）フェニルで変性
されていたり、たとえばジ‐フェニルで置換されていた
りする。明確にするために、以下成分（Ａ）〜（Ｅ）を
詳細に説明する。本発明の組成物のポリマー系は１００
重量部と定められている。ポリマー（Ａ）〜（Ｅ）はい
ずれも、ポリマー系の全重量を構成することも、全体の
一部となることも、あるいはポリマー系中にまったく含
まれないこともある。またこのポリマー系は樹脂成分
（Ｆ）を含んでいることもある。

【００３７】ポリマー系の１００重量部までが、成分
（Ａ）、すなわち２５℃で約３，０００，０００〜約１
００，０００，０００ｃｐｓの粘度を有し実質的にビニ
ルを含まないオルガノポリシロキサンであってもよい。
また、成分（Ａ）はそのようなオルガノポリシロキサン
の混合物からなっていてもよい。ポリマー系の１００重
量部までが、成分（Ｂ）、すなわち２５℃で約３，００
０，０００〜約１００，０００，０００ｃｐｓの粘度を
有し実質的に鎖上ビニルを含まないが末端ビニルをもつ
オルガノポリシロキサンであってもよい。また、成分
（Ｂ）はそのようなオルガノポリシロキサンの混合物か
らなっていてもよい。

【００３８】ポリマー系の約１００重量部までが、成分
（Ｃ）、すなわち２５℃で約３，０００，０００〜約１
００，０００，０００ｃｐｓの粘度と約５×１０^-3〜約
５重量％のビニル含量を有し末端ビニルをもたないが鎖
上ビニルをもつオルガノポリシロキサンであってもよ
い。また、成分（Ｃ）はそのようなオルガノポリシロキ
サンの混合物からなっていてもよい。

【００３９】ポリマー系の約１００重量部までが、成分
（Ｄ）、すなわち約５×１０^-3〜約５重量％のビニル含
量を有し末端ビニルと鎖上ビニルをもつオルガノポリシ
ロキサンであってもよい。また、成分（Ｄ）はそのよう
なオルガノポリシロキサンの混合物からなっていてもよ
い。ポリマー系の約１００重量部までが、成分（Ｅ）、
すなわち約１０重量％までのフェニル含量を有するフェ
ニルで変性されたオルガノポリシロキサンであってもよ
い。ひとつの例では、成分（Ｅ）が約５．３重量％のジ
‐フェニル基を含有し得る。また、成分（Ｅ）はそのよ
うなオルガノポリシロキサンの混合物からなっていても
よい。

【００４０】好ましい態様においてはポリマー系の少な
くとも１種のガムが成分（Ｂ）であり、好ましくは次の
構造を有する。ＶｉＲ¹ ₂ＳｉＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_x（ＳｉＲ² ₂Ｏ）
_yＳｉＲ¹ ₂Ｖｉここで、Ｖｉはビニルであり、Ｒ¹は各々が独立して、
１〜約８個の炭素原子を含有し脂肪族不飽和をもたない
一価の炭化水素基の中から選ばれ、Ｒ²は各々が独立し
て、１〜約８個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基
の中から選ばれ、ｘとｙは、粘度が２５°で約３，００
０，０００〜約１００，０００，０００ｃｐｓとなるよ
うに選ばれる整数である。別の好ましい態様の場合、ｘ
とｙは、成分（Ｂ）の粘度が２５℃で約３，０００，０
００〜約８５，０００，０００ｃｐｓの範囲で、ビニル
濃度（重量％）が約５×１０^-3〜約２×１０^-2、好まし
くは約８×１０^-3〜約１．５×１０^-2、さらに好ましく
は約８．０×１０^-3〜約１．２×１０^-2の範囲となるよ
うに選ばれる整数である。

【００４１】粘度に似たもので、エラストマー性材料を
分類するもうひとつの方法は針入度である。針入度は、
実質的に空気を含まない試料に対してプレシジョン・サ
イエンティフィック(Precision Scientific)第７３５１
０型により万能針入度計(Universal Penetrometer)を用
いて測定される。試料の針入度は、先の丸い３／１６″
の針により直径１／４″、荷重１００ｇとして２５±１
℃で測定される。この針をポリマーの表面に触れるまで
下降させる。その後、針が３００ｍｍ侵入するのに要す
る時間を測定するか、または６０秒後の針の侵入量を測
定する。ガムの針入度は次のように定義される。

【００４２】［侵入の深さ／時間］×６０秒（２５℃）針入度を調節するには、ガムの分子量と粘度を制御すれ
ばよい。ビニルポリマーすなわち成分（Ｄ）のポリマー
は、鎖上のビニル基および／またはビニル末端基を含有
する。好ましい態様の成分（Ｄ）は次式を有する。ＶｉＲ¹ ₂ＳｉＯ（ＳｉＲ¹Ｒ^ViＯ）_x（ＳｉＲ
² ₂Ｏ）_yＳｉＲ¹ ₂Ｖｉここで、Ｖｉはビニルであり、Ｒ^Viは２〜約１０個の炭
素原子を有するビニル基であり、Ｒ¹は各々が独立し
て、２〜約１０個の炭素原子を有するビニル基および１
〜約８個の炭素原子を含有し脂肪族不飽和をもたない一
価の炭化水素基の中から選ばれ、Ｒ²は各々が独立し
て、２〜約１０個の炭素原子を有するビニル基および１
〜約８個の炭素原子を含有し脂肪族不飽和をもたない一
価の炭化水素基の中から選ばれ、ｘとｙは整数である。
ただし、ｘ、ｙ、Ｒ^Vi、Ｒ¹およびＲ ²は、成分（Ｄ）
のビニル濃度（重量％）が約５×１０^-3〜約５重量％、
好ましくは約０．０１〜約４重量％、さらに好ましくは
約０．０５〜約４重量％の範囲になるように選ばれる。
ブレンドに添加する成分（Ｄ）の量は成分（Ｄ）のビニ
ル濃度が低いと増やすことができ、成分（Ｄ）のビニル
濃度が高いときはその添加量を少なめにすることができ
る。たとえば、ビニル含量が約４重量％の鎖上ビニルを
有するガムを使用する場合はポリマー系に対して約０．
５重量部だけ添加する。ビニル含量が約０．２〜約０．
６重量％のガムを使用する場合にはポリマー系に対して
約５重量部添加することができる。

【００４３】樹脂コポリマー（Ｆ）は（１）Ｒ₃ＳｉＯ
_1/2の単官能性単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ₂の四官能
性単位（Ｑ単位）からなることができる。ただし、Ｒは
各々が独立して、ビニル基および脂肪族不飽和をもたな
い一価の炭化水素基より成る群の中から選択される。Ｍ
単位とＱ単位との比は０．５：１から約１．５：１まで
の範囲であり、約０．５〜約１０．０重量％がビニル基
である。

【００４４】あるいは、成分（Ｆ）のオルガノポリシロ
キサン樹脂は、（２）前記のＭ単位とＱ単位およびＲ₂
ＳｉＯ_2/2の二官能性単位（Ｄ単位）を含有するオルガ
ノポリシロキサン樹脂からなっていてもよい。ただし、
Ｒは各々が独立して、ビニル基および脂肪族不飽和をも
たない一価の炭化水素基より成る群の中から選択され
る。各Ｍ単位はＭ単位またはＭ′単位、たとえばＭ‐ビ
ニル単位を表わし得、各Ｄ単位はＤ単位またはＤ′単
位、たとえばＤ‐ビニル単位を表わし得る。Ｍ単位とＱ
単位との比は０．５：１から約１．５：１までであり、
Ｄ単位はこのコポリマー中のシロキシ単位の合計モル数
を基準にして約１〜７０モル％の量で存在する。この樹
脂コポリマーは約０．５〜約１０．０重量％のビニル基
を含有する。またこのオルガノポリシロキサン樹脂コポ
リマーはＭＱ樹脂とＭＤ‐ビニルＱ樹脂の混合物を含ん
でいてもよい。

【００４５】本発明の相乗難燃系は、上に例示した成分
（Ａ）〜（Ｆ）で構成されるポリマー系に加えて、以下
の成分（Ｇ）〜（Ｉ）も含有するポリオルガノシロキサ
ン組成物に使用することができる（ただし、重量部はポ
リマー系の１００重量部を基準とする）。（Ｇ）ポリマー系に対して約２００部までの微細に分割
された無機充填材、好ましくはシリカ充填材。（Ｈ）ポリマー系に対して約１００部までの、約５×１
０^-3〜約５重量％のビニルを有する末端ビニルと鎖上ビ
ニルをもつポリマー。（Ｉ）次式を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭ
Ｓ）とポリメチル水素シロキサン（ＰＭＨＳ）とから形
成されたランダムコポリマー。

【００４６】Ｒ₃ＳｉＯ（ＳｉＲＨＯＳｉＲ₂Ｏ）_xＳｉＲ₃ ここで、Ｒは各々が独立して、水素または１〜約８個の
炭素原子を含有し脂肪族不飽和をもたない一価の炭化水
素基の中から選ばれ、ｘは約２から約１００までの範囲
である。本発明においてこの水素化物は、ポリマー系に
対して約０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重
量部、さらに好ましくは０．８〜２．５重量部の範囲の
量で存在する。水素化物試薬を使用する場合、組成物を
硬化させるのに過酸化物触媒を白金触媒に替えてもよ
い。成分（Ｉ）でｘは、（Ｉ）の粘度が２５℃で約５〜
５００ｃｐｓ、好ましくは約１０〜約１００ｃｐｓ、さ
らに好ましくは約１０〜５０ｃｐｓの範囲となるように
変化し得る。

【００４７】成分（Ｇ）は、ポリマー系すなわち成分
（Ａ）〜（Ｆ）を基準にして約５〜約２００重量部、好
ましくは約１０〜約１００重量部、さらに好ましくは約
２０〜約５０重量部の強化用充填材、たとえばＳｉＯ₂
からなる。使用できる強化用充填材の例としてはヒュー
ムドシリカおよび沈降シリカがあり、ヒュームドシリカ
が好ましい。この充填材（Ｇ）は各種試薬、たとえばル
ーカス(Lucas) の米国特許第２，９３８，００９号に開
示されているシクロポリシロキサンやスミス(Smith) の
米国特許第３，６３５，７４３号に開示されているシラ
ザンによってあらかじめまたはその場で処理してもよ
い。このシクロポリシロキサンは、たとえば、充填材
（Ｇ）の約１５〜２０重量％の量で存在するシクロテト
ラメチルシロキサンであってもよい。

【００４８】好ましい充填材のヒュームドシリカはその
表面積が約１００〜約３００ｍ²／ｇ、好ましくは約１
６０〜約２４０ｍ²／ｇのものとすることができる。充
填材はその表面積が大きい方が特性が良好となる傾向が
あるが、そのような充填材は表面積が低めの充填材より
高価であり、しかもガム中に配合するには表面処理が必
要だったり、または必要な加工助剤の量が多くなったり
する。

【００４９】また、本発明の組成物は、特性または加工
性を改良するために、さらに、（Ｊ）ポリマー系に対して約２重量部までのテトラメチ
ル‐ジビニルシラザン、および（Ｋ）ポリマー系に対して約１０重量部までの、末端に
シラノールを有する２５℃で約３〜約５００センチポイ
ズの低粘度シロキサン流体、またはジメチルトリメトキ
シシロキサンポリマー、または粘度の異なるシラノール
もしくはメトキシ流体のような類似の組成物からなる加
工助剤を含有していることがある。

【００５０】成分（Ｉ）は水素化物架橋剤の形態で使用
できる。好ましい態様の成分（Ｉ）は次式の形を有する
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とポリメチル水素
シロキサン（ＰＭＨＳ）から形成されたランダムコポリ
マーであり得る。Ｒ₃ＳｉＯ（ＳｉＲＨＯＳｉＲ₂Ｏ）_xＳｉＲ₃ ここで、Ｒは各々が独立して、水素または１〜約８個の
炭素原子を含有し脂肪族不飽和をもたない一価の炭化水
素基の中から選択され、ｘは約２から約１００までの範
囲である。本発明において、成分（Ｉ）は、ポリマー系
に対して約０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８
重量部、さらに好ましくは０．８〜２．５重量部の量で
存在する。水素化物試薬を使用する場合、過酸化物触媒
に替えて白金触媒を使用して組成物を硬化させることが
できる。成分（Ｉ）中のｘは、（Ｉ）の粘度が２５℃で
約５〜５００ｃｐｓ、好ましくは約１０〜約１００ｃｐ
ｓ、さらに好ましくは約１０〜約５０ｃｐｓの範囲にな
るように変化し得る。

【００５１】上記の線状水素化物は、業界で公知の多く
の方法、特に適当なクロロシランの加水分解によって作
成することができる。たとえば、米国特許第４，０４
１，１０１号（援用する）を参照されたい。後述の実施
例では、成分（Ｉ）の粘度は約３０センチストークス、
水素化物含量が約０．８重量％、鎖長が約１００単位で
ある。

【００５２】成分（Ｊ）は充填材の表面処理用の、末端
にビニルを有するシラザンカップリング剤であり、次式
で表わすことができる。ＶｉＲ₂ＳｉＮＨＳｉＲ₂ＶｉここでＲはＣＨ₃のような有機基である。このカップリ
ング剤はポリマー系のガム成分（Ａ）〜（Ｅ）と（Ｇ）
の間および樹脂成分（Ｆ）と（Ｇ）の間の結合を促進
し、他の成分との混合に先立って強化用充填材、すなわ
ち成分（Ｇ）に施こせばよい。

【００５３】成分（Ｊ）はテトラメチル‐ジビニルシラ
ザンのような末端にビニルを有する線状シラザンでもよ
い。この物質は充填材とポリマーの結合を促進するため
に添加される。本発明の場合、このシラザンはその場で
充填材処理剤としても機能する。成分（Ｊ）はポリマー
系の重量を基準にして約２重量部までの量で存在するの
が好ましく、約０．３重量部までだとさらに好ましい。
成分（Ｊ）はポリマー系の１００部に対して約０．０３
重量部程度の少量で存在することができるが、これより
少し多い量が好ましい。

【００５４】充填材のヒュームドシリカを他の成分と混
合する前に、またはその場で、その充填材を処理するた
めに、成分（Ｊ）に加えて、またはそれと組み合わせ
て、またはその代わりに、少量のヘキサメチルジシラザ
ンを使用してもよい。ヘキサメチルジシラザンを使用す
る場合は、成分（Ｇ）の１００部に対して約２０重量部
までの量添加する。

【００５５】また、環状メチルテトラマーを充填材
（Ｇ）の重量に対して約１５〜約２０重量％使用して、
配合前に充填材（Ｇ）を処理してもよい。同様に他の成
分も使用できる。たとえば、充填材をポリマー系に配合
し易くするために、成分（Ｌ）として加工助剤または可
塑剤を使用する。好ましい態様の場合成分（Ｌ）は、２
５℃で約３〜５００ｃｐｓ、好ましくは３〜５０ｃｐｓ
の範囲の粘度を有し末端にシラノールまたはメトキシを
もつ低粘度のシロキサン流体である。このシロキサン流
体は長さがＤ単位約４〜約１０個、好ましくは繰り返し
単位４〜６個の低分子量オリゴマーと、このオリゴマー
と平衡状態にある最小量の環状物との平衡混合物であ
る。加工助剤（Ｌ）は（Ｒ₂ＳｉＯ）_xＯＨまたは（Ｒ
₂ＳｉＯ）_xＯＲ¹の形をとることができ（ここで、Ｒ
はそれぞれＣＨ ₃であり、Ｒ¹はそれぞれアルキルであ
り、ｘは４〜１０、好ましくは４〜６である）そして同
数の単位からなる環状物と平衡状態にある。末端にジア
ルコキシまたはトリアルコキシを有するシロキサン、た
とえばトリメトキシシロキサンも加工助剤として使用す
ることができる。

【００５６】成分（Ｌ）は次式を有することもあり、Ｒ³Ｏ（Ｒ₂ＳｉＯ）_xＲ³ （ここで、ＲはそれぞれＣＨ₃であり、ｘは４〜１０、
好ましくは４〜６である）そして同数の単位からなる環
状物と平衡状態にある。また、Ｒ³は１〜約８個の炭素
原子を有するアルキル基および水素より成る群の中から
選択され、水素が好ましい。加工助剤はポリマー系に対
して２〜１０重量部の量で存在するのが好ましく、２．
５〜５．０重量部だとさらに好ましく、ポリマー系に対
して約３．５重量部が最も好ましい。一般に、使用する
充填材が多くなればなるほど使用する加工助剤の量も多
くなるものと理解されたい。ひとつの例では、成分
（Ｌ）のシラノール含量は約７．５重量％であるが、約
５〜約１０重量％のシラノール含量で良好な結果が期待
される。

【００５７】さらに、ブレンドの加工性を増すために少
量の水も添加できる。水を使用する場合、普通、ポリマ
ー系に対して約０．１重量部までの少量で添加する。本
発明の硬化した組成物の耐熱老化性を改善するために、
成分（Ｍ）として熱老化添加剤を使用できる。ヒューム
ドＴｉＯ₂、オクタン酸鉄、Ｃｅ（ＯＨ）₄またはこれ
らの混合物のような熱老化成分は、比較的少量で、たと
えばポリマー系に対して２重量部までの量存在できる。
一例を挙げると、熱老化成分（Ｍ）は、ＴｉＯ₂３３重
量％、オクタン酸鉄（ミネラルスピリット中鉄１２％）
５重量％、処理されたヒュームドシリカ（１６０ｍ²／
ｇ）１０重量％、および末端ビニルと鎖上ビニルをもつ
針入度８００のガム５０重量％で構成される。

【００５８】組成物の熱老化特性を改善するために必要
な成分（Ｍ）はポリマー系に対して約２重量部までの少
量でよい。成分（Ｎ）としてＭｇＯやＺｎＯのような酸
受容体もポリマー系に対して０．５〜約１０重量部の量
で添加することができる。これを用いないと、生成した
マトリックスを酸が分解することがある。

【００５９】本発明の難燃系が有効であると思われるブ
レンドに添加してもよいその他の成分として、以下のも
のがあるがこれらに限定されることはない。（Ｏ）２５℃で約３０，０００ｃｐｓの粘度を有するポ
リジメチルシロキサン流体中に好ましくは約７５重量％
マスターバッチとした水酸化セリウムを含む熱老化添加
剤。（Ｐ）米国ニュージャージー州ベイヨン(Bayonne) のケ
ンリッチ・ペトロケミカルズ(Kenrich Petrochemicals)
からＫ８１２４として入手できるビニル‐ポリジメチル
シロキサン流体中に５７％分散したカーボンブラックを
含む着色剤。（Ｑ）潤滑油に対する耐性を高めるための両性スカベン
ジャーとして添加する酸化亜鉛（ＺｎＯ）。

【００６０】本発明の相乗難燃系を熱硬化性シリコーン
エラストマー組成物に添加すると、改良された難燃性を
示す熱硬化性組成物が得られる。これらの性質は高温に
おける長期の使用期間に渡ってずっと発揮されるので、
これらの組成物は自動車のガスケット用途に有用であ
る。

【００６１】

【実施例の記載】当業者が本発明をより容易に実施でき
るように、限定ではなく例示の意味で以下の実施例を挙
げる。実施例Ｉ〜VI ベース組成物を製造し、これに２種類の難燃性添加剤Ｐ
ＨＴ−４ジオール(Diol)とＤＰ−４５をいろいろな量で
添加した。本発明の難燃系は多くのポリオルガノシロキ
サン組成物に有用であると考えられるが、組成物のひと
つの例を以下に記載する。成分はすべて重量部で記載す
る。

【００６２】ベース組成物ベース組成物は各種のシロキサンガム成分を含んでい
る。特に、ビニル含量が約０．５重量％で、約６０００
〜７０００のＤ単位をもち、針入度が約８００±５０で
あり、連鎖末端にビニルを有するポリジオルガノシロキ
サンガムを３５重量部使用した。他に３６．５部使用し
たガムは、約７０００のＤ単位をもち、ビニルを含んで
おらず、連鎖末端がメチルで、針入度が約８００±５０
であるポリジメチルシロキサンガムである。フェニルで
変性されたガムも約１４．０部使用した。これはジフェ
ニルＤ基を５．３％、鎖上ビニルを０．０５％有し、末
端ビニルをもち、針入度が約３５０±１００であった。
連鎖末端にビニルを有する代わりに連鎖末端にメチルを
有することだけが異なる類似のジフェニルガムも１０部
添加した。最終のガム成分（４．５部の量で添加）は、
ビニル含量が約１３重量％で、平均粘度が約４６００〜
４９００ポイズであり、末端ビニルを有するポリジオル
ガノシロキサンガムである。

【００６３】またこのベース組成物は多くの添加剤も含
んでいた。蒸留水は０．４部の量で添加したが、この蒸
留水はその一部または全部が組成物の硬化終了までに蒸
発してしまうと考えられる。米国ニュージャージー州ニ
ューブルンスウィック(Brunswick) 、アクゾ・ヘミー・
アメリカ(Akzo Chemie America) のインタースタブ・ケ
ミカルズ(Interstab Chemicals) からＲ．Ｅ．Ｏ．とし
て入手できるセリウムを含有する希土類オクタン酸塩を
０．２部の量で添加した。オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（Ｄ₄テトラマーと記載する）も５．０部の量
で添加した。５．５〜８％のメトキシを含有し５〜１１
センチストークスの粘度を示すジメチルトリメトキシシ
ロキサンを含む末端にメトキシを有する加工助剤は２．
０部の割合で添加した。他に、約７．５重量％のシラノ
ールを含有し２５℃で約３５センチストークスの粘度を
有する末端にシラノールをもったシロキサン流体の形態
の加工助剤も４．５部の割合で添加した。

【００６４】米国ニュージャージー州リッジフィールド
パーク(Ridgefield Park) のデグッサ社(Degussa Corpo
ration) からＭＳ−５として入手できるヒュームドシリ
カ充填材を３９．０部の割合でベース組成物に添加し
た。ヘキサメチルジシラザン（純度約９５％）の形態の
充填材処理用添加剤を約２．０部の割合で添加した。最
後に、ベース組成物は、酸化マグネシウムの微粉末０．
９部、水和アルミナ１４．５部、および１．５％白金含
有触媒（後述する）０．４５部を含有していた。

【００６５】表１に、このベース組成物の性質プロフィ
ールを示す。表１性質プロフィール例最低最高ショアーＡ５０６０引張り（ｐｓｉ）９００伸び（％）３５０ダイＢ引裂き（ｐｉ）１５０ＳＰＧ１．１９１．２５７０時間／１００℃圧縮永久歪み３０垂直燃焼試験グロー時間（秒）１５チャー長（インチ）６このベース組成物を製造し、２種類の難燃性添加剤（Ｐ
ＨＴ−４ジオールおよびＤＰ４５）といろいろな量で混
合して下記表２に示す組成物を形成した。ＤＰ４５は直
接ベース組成物に添加した（混ぜものなし）が、ＰＨＴ
−４ジオールはマスターバッチとして添加した。

【００６６】すべての組成物を、ルパゾル１０１(Luper
sol 101)（登録商標）をビスコシル(Viscosil)（登録商
標）３０，０００ｃｐｓ［米国ニューヨーク州ウォータ
ーフォード(Waterford) のゼネラル・エレクトリック社
(General Electric 社(General Electric Company)］と
混合することによって得られた過酸化物を３６．５重量
％含有する過酸化物マスターバッチで硬化させた。ルパ
ゾル１０１(Lupersol101)（登録商標）は担体の炭酸カ
ルシウム上活性分４５％である。マスターバッチは、Ｃ
ａＣＯ₃３６．５％およびシリコーン流体２７％を有す
るペーストの形態である。活性過酸化物を０．５部とす
るには約１．５部のマスターバッチが必要である。

【００６７】ベース組成物は白金触媒マスターバッチ由
来の白金を４０ｐｐｍ含有していた。白金触媒の起源と
しては多くのものが使用できるが、上記白金触媒マスタ
ーバッチは特に、クロロ白金酸を３．７重量部（Ｐｔ
１．５部に相当）、メチルビニルテトラマーを７４重量
部、エタノール２Ｂ（２％ベンゼン）を１７．８重量
部、重炭酸ナトリウムを４．５重量部含有していた。こ
の白金触媒マスターバッチは、全体１６９重量部に対し
て０．４５重量部（０．２７重量％に相当）の量で添加
した。表２実施例成分Ｉ II III IV Ｖ VI ベース組成物１００１００１００１００１００１００ＤＰ−４５４４ − − − − ＰＨＴ−４ジオール − − ２４４ − 過酸化物マスターバッチ１．２０．８１．２１．２０．８１．２下記表３に、上記組成物を触媒し、３５０°Ｆで１０分
間プレス硬化してから４００°Ｆで２時間ポストベーキ
ングした後に試験した実施例Ｉ〜VIの組成物の物理的性
質と燃焼試験結果を示す。表３実施例物理的性質Ｉ II III IV Ｖ VI ショアーＡ 50 50 54 54 53 51 引張り psi 1020 1015 1065 1025 940 1072 伸び％ 835 845 760 780 845 596 ダイＢ引裂き ppi 182 187 176 169 198 175 ＳＰＧ 1.221 1.220 1.226 1.234 1.232 - 燃焼試験燃焼時間（秒） 16 9.0 2.0 1.5 1.0 >16.0 チャー長（インチ） 1.5 0.2 0.1 0.1 0.1 >2.0 燃焼試験は、ボーイング垂直燃焼試験(Boeing Vertical
Burn Test) Ｄ６−８０９９に従って実施した。この試
験では３インチ×６インチ×０．７５インチのストリッ
プを使用するが、このストリップは３５０°Ｆ、圧力５
０，０００ｐｓｉで１０分間プレス硬化させた後、（ボ
ーイング(Boeing)ＢＭＳ１−５９に従って）空気循環式
オーブン中４００°Ｆで２時間ポストベーキングしてお
く。こうして準備したストリップをメタンガス炎にさら
して着火するまで表記の時間、最高６０秒間暴露する。

【００６８】実施例VII 〜XVI 表４成分 VII VIII IX Ｘ XI ベース組成物１００１００１００１００１００ＰＨＴ−４ジオール − − １．２５２．５３．７５マスターバッチ過酸化物マスターバッチ０．８１．２０．８０．８０．８表４（続き）成分 XII XIII XIV XV XVI ベース組成物１００１００１００１００１００ＰＨＴ−４ジオール５．０１．２５２．５３．７５５．０マスターバッチ過酸化物マスターバッチ０．８１．２１．２１．２１．２表５物理的性質 VII VIII IX Ｘ XI ショアーＡ 52/54 54 56 56 55 引張り psi 992 928 1046 1031 1000 伸び％ 791 648 665 694 727 ダイＢ引裂き ppi 166 156 156 162 181 ＳＰＧ 1.225 - 1.215 - - 燃焼試験自消時間（秒） 1.0 0 0 0 0 チャー長（インチ） 1.0 1.0 0.75 0.75 1.0 表５（続き）物理的性質 XII XIII XIV XV XVI ショアーＡ 55 57.5 57 57.5 58 引張り psi 941 1079 1038 1040 985 伸び％ 747 621 638 677 665 ダイＢ引裂き ppi 185 140 150 154 168 ＳＰＧ - - - - - 燃焼試験自消時間（秒） 28.8 0 0 0 23.0 チャー長（インチ） 1.25 0.75 0.75 1.0 1.2 添加剤の臭素化されたフタル酸エステルの効果は白金と
相乗系を形成することである。この添加剤の好ましい範
囲は２〜４部と貴金属４０ｐｐｍである。上記ジオール
の割合を５．０部より多くすると燃焼時間とチャー生成
量が増大する。臭素化されたフタル酸ジエステルそのも
のは、相乗範囲のどこでも難燃性に寄与することはな
い。白金と組み合わせて初めてその系が有効になるので
ある。

【００６９】この相乗系に酸化アンチモンを添加しても
有益とは思われず、燃焼時間を増大するだけである。特
にＰＨＴ−４ジオールが好ましい。このジオールは、直
接（混ぜものなしの純粋なまま）、すなわちマスターバ
ッチとしてではなく添加する場合、２〜４部の範囲で使
用するのが好ましい。

【００７０】グレート・レークス・ケミカル(Great Lak
es Chemical)によりＰＶＣおよび有機エラストマー用の
難燃性可塑剤とされているＤＰ−４５も、白金と相乗難
燃系を形成するが、その効果はさほどではない。添加剤
の臭素化された芳香族ジ‐エステルを添加しても、試験
した範囲では物理的性質プロフィールに対して有害であ
るようには思われない。一般に、可能な可塑化に起因す
ると思われる引裂きに対する耐性と伸び（％）の双方に
改善が認められる。添加剤をロール機またはドウミキサ
ーに直接添加すると最初コンパウンドがいくらか粘着質
になる傾向があるが、この問題は添加剤が完全に配合さ
れて分散されると消失する。添加は混ぜものなしで（組
成物に直接）添加するのが好ましいが、少しだけ粘着質
にはなるが配合が容易で上述の問題が排除されるマスタ
ーバッチを調製することができる。このマスターバッチ
は、相乗系の白金成分を含んで作成することも含まない
で作成することもできる。後記表６および７に示すよう
に、白金を含むマスターバッチをＳＥ６１６０（すなわ
ち、後述のシリコーンエラストマー）に添加しても、カ
ドックス(CADOX) ＴＳ−５０で硬化させた場合のコンパ
ウンドにかなりの影響が生じる。特にその影響のひとつ
は、燃焼時間および消失率（％）が劇的に減少すること
である。

【００７１】ハロゲン化された系に対して公知の相乗剤
である酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を添加すること
は、燃焼時間とチャー量が増大するので、有効であると
は思われない。上述した特定の臭素化された芳香族ジ‐
エステルはどちらも、マスターバッチによって容易に熱
硬化性ゴム（ＨＣＲ）コンパウンドに添加することがで
きる。本発明の難燃系のハロゲン化された芳香族ジ‐エ
ステルはいずれも、マスターバッチによってＨＣＲ組成
物に添加できるものと期待できる。

【００７２】下記表６に挙げる成分を有する別の一組の
組成物を製造した（実施例XVII〜XXI ）。各組成物は、
ショアーＡデュロメーター硬度が６０のシリコーンエラ
ストマーを１００重量部含んでいた。このエラストマー
は米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford)
のジー・イー・シリコーン(GE silicones)からＳＥ６１
６０として入手できる。このエラストマーは、ほとんど
の用途で後硬化が必要でなく、１．２０±０．０３の比
重をもち、半透明であり、ＡＳＴＭのＤ−１４１８に準
じてＶＭＱのポリマーに分類され、ＡＳＴＭのＤ−９２
６に従ったウィリアムズ可塑度(Williams Plasticity)
が３５０である。

【００７３】このエラストマーを粒径が５ミクロンで非
強化性の結晶性シリカ充填材８０重量部と混合した。次
に各組成物を、ジー・イー・シリコーン(GE silicones)
からＳＥ６９１０ＭＯとして入手できる酸化マグネシウ
ムマスターバッチ１．０重量部と混合して、触媒として
ビス（２，４‐ジクロロベンゾイル）ペルオキシド（５
０％ペースト）を使用する場合にエラストマーを後硬化
させる必要性を排除した。このマスターバッチは、比重
が１．２０±０．５、外観が灰色で、ポリマー分類はＡ
ＳＴＭのＤ−１４１８に従うとＶＭＱである。

【００７４】その後、各組成物にマスターバッチの形態
の難燃剤を添加した。このマスターバッチは、下記ガム
混合物２００重量部、過剰のメチルビニルテトラマーに
１．５〜２．０重量％溶解している白金錯体触媒８重量
部、および、ＰＨＴ−４ジオールと平均表面積が約１６
０ｍ²／ｇでありテトラマーで処理されているヒューム
ドシリカとの重量比が８０：２０の混合物２００重量部
からなっていた。上記ガム混合物は、約０．５重量％の
ビニルを有し針入度が約９００であり末端ビニルをもつ
ポリジオルガノシロキサンガム１００重量部、２５℃の
粘度が５〜１１センチストークスでメトキシ含量が５．
５〜８％であり末端メトキシをもつシロキサン加工助剤
１．０重量部、２５℃の粘度が約３５センチストークス
でシラノール含量が約７．５％であり末端シラノールを
もつシロキサン流体１．０重量部、および、平均表面積
が約１６０ｍ²／ｇでありテトラマーで処理されている
ヒュームドシリカ２９重量部を含有していた。

【００７５】各組成物をカドックス(CADOX) ＴＳ−５０
かルパゾル(Lupersol)１０１のどちらかで触媒した。カ
ドックス(CADOX) ＴＳ−５０で触媒した組成物は２８７
℃に１５分間加熱した。ルパゾル(Lupersol)１０１で触
媒した組成物は１５分間３５０°Ｆに加熱した。これら
の組成物（実施例XVII〜XXI ）のプレス硬化後の性質を
下記表７に示す。表６成分 XVII XVIII XIX XX XXI ＳＥ６１６０１００１００１００１００１００シリカ８０８０８０８０８０ＳＥ６９１０ＭＯ１．０１．０１．０１．０１．０難燃剤１．０２．０４．０３．０３．０ＴＳ−５０１．５１．５１．５１．５ − ルパゾル(Lupersol)１０１ − − − − １．２表７性質 XVII XVIII XIX XX XXI ショアーＡ 69 66 60 62 75 引張り psi 784 760 732 788 720 伸び％ 405 468 585 543 277 １００％モジュラス 433 349 255 309 500 比重 1.534 1.536 1.532 1.531 -- 燃焼試験Ｕ−４８消失率％ 12.2 5.4 5.4 8.3 8.9 燃焼時間（秒） 62.5 41.1 38.5 51.3 52.4 体積抵抗率（10¹⁴） 12 6.4 2.1 3.0 4.2 上記難燃性添加剤はフルオロ炭化水素とフルオロシリコ
ーンのブレンドで特に有用である。上記ジ‐エステルは
エーテル結合があるためこのようなブレンドに可溶であ
り、しかも脂肪族および芳香族物質の攻撃を受けない。
すなわち、このジ‐エステルはポリマーの反応において
破壊されることがない。このジ‐エステルは、通常は互
いに相溶性でないフルオロ炭化水素またはフルオロシリ
コーンのいずれかと相溶性をもつ界面湿潤剤として働く
と思われる。このジ‐エステルはどちらのフルオロ化合
物にも可溶であり、それらの架橋を促進する。一般に、
ハロゲン化されたエーテルはどちらにも可溶である。

【００７６】上記難燃性添加剤は、良好な物理的性質、
熱及び流体抵抗、および低温脆化点を組み合わせて有す
る組成物を得るためにフルオロシリコーンとのブレンド
に使用するのが好ましい。これらのコンパウンドは、改
良された難燃性と共にシロキサン組成物の耐熱性および
耐薬品性が要求される自動車用途に極めて有用である。

【００７７】ＰＨＴ‐４ジオールを用いる本発明の相乗
系は、フルオロ炭化水素‐フルオロシリコーンブレンド
を燃焼試験にかけたときに難燃性を示すようにするのに
特に有用であることが立証された。テトラブロモフタル
酸無水物ジオールの誘導体を約３．７重量部含有する組
成物はほとんど消失することがない。この誘導体を約
７．０重量部含むコンパウンドは消炎時間が１秒未満で
ある。燃焼試験にかけたさまざまな組成物の成分を表８
に示す。表９、表１０、表１１には、いろいろな燃焼試
験の試験結果を示す。誘導体が０％の組成物は、一回目
の燃焼時間と二回目の燃焼時間がそれぞれ７秒、１１５
秒であり、消失率は１００％であった。表９に示した通
り、１．６重量部の誘導体を含むベースコンパウンド４
は同等の燃焼時間を示すと共に消失率も１００％であっ
た。表８燃焼試験測定組成物ベースコンパウンド１２３４５６７フルオロ炭化水素 33 70 51 33 51 58 64 フルオロシリコーン 67 30 49 67 27 14 36 ＨＭＷポリマーフルオロシリコーン - - - - 22 28 - ＰＤＭＳコポリマーＭ末端を有するｐｄｍｓ 0.4 5 5 5 3 3 0 ＰＤＭＳ（鎖上ビニル１３．４ｍ％）テトラブロモフタル酸 0 7.0 3.7 1.6 3.7 3.7 7.0 無水物ジオール表９改良型ＵＬ９４燃焼試験：二回着火（各１０秒）ベースコンパウンド１２３４５６７消炎時間（秒）一回目の燃焼 7.0 0 0.5 6.5 0.5 0.5 0 二回目の燃焼 115 0 5.0 62 10.0 1.5 1 消失率（％） 100 1.0 0.5 100 1.6 0.5 9 表１０ＵＬ９４燃焼試験：三回着火（二回は６．０秒、一回は１５秒）ベースコンパウンド１２３４５６７消炎時間（秒）一回目の燃焼 - 1.0 - - - - - 二回目の燃焼 - 1.0 - - - - - 三回目の燃焼 - 1.0 - - - - - 消失率（％） - ＜1.0 - - - - -表１１ボーイング(BOEING)Ｄ６−８０９９この試験では３イ
ンチ×６インチ×０．７５インチのストリップを使用す
るが、このストリップは３５０°Ｆ、圧力５０，０００
ｐｓｉで１０分間プレス硬化させた後、（ボーイング(B
oeing)ＢＭＳ１−５９に従って）空気循環式オーブン中
４００°Ｆで２時間ポストベーキングしておく。こうし
て準備したストリップをメタンガスの炎にさらして着火
するまで表記の時間（着火時間、最高６０秒間暴露す
る。消炎時間（秒）これはメタンの炎を遠ざけてからスト
リップ上の炎が消えるまでの時間である。

【００７８】ベースコンパウンド１２３４５６７（着火時間）一回目（１２秒） - 2.6 - - 0.6 - - 二回目（１５秒） - 1.6 - - 0.6 - - 一回目（６０秒） - - - - - 1.0 - 二回目（１５秒） - - - - - 0.9 - 一回目（１２秒） - - - - - - 1.0 消失率（％） - ＜1.0 - - ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 以上、好ましい具体例に関連して本発明を説明して来た
が、当業者には分かるように、特許請求の範囲に規定し
た発明の思想と範囲から逸脱することなく、特に明記は
しなかった付加、修正、置換および削除をすることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 81/00 ＮＵＵ 8416−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）２５℃で約３，０００，０００〜
約１００，０００，０００ｃｐｓの粘度を有し、実質的
にビニルを含まないオルガノポリシロキサン、またはこ
のようなオルガノポリシロキサンの混合物を１００重量
部まで、（Ｂ）２５℃で約３，０００，０００〜約１００，００
０，０００ｃｐｓの粘度を有し、実質的に鎖上ビニルを
もたず、末端ビニルをもつオルガノポリシロキサン、ま
たはこのようなオルガノポリシロキサンの混合物を１０
０重量部まで、（Ｃ）２５℃で約３，０００，０００〜約１００，００
０，０００ｃｐｓの粘度を有し、ビニル含量が約５×１
０^-3〜約５重量％であり、末端ビニルをもたず、鎖上ビ
ニルをもつオルガノポリシロキサン、またはこのような
オルガノポリシロキサンの混合物を１００重量部まで、（Ｄ）ビニル含量が約５×１０^-3〜約５重量％であり、
末端ビニルをもち、鎖上ビニルをもつオルガノポリシロ
キサン、またはこのようなオルガノポリシロキサンの混
合物を１００重量部まで、（Ｆ）（１）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）およびＳｉ
Ｏ₂単位（Ｑ単位）からなるコポリマー［ただし、Ｒは
各々が独立して、ビニル基および脂肪族不飽和をもたな
い一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、Ｍ単
位とＱ単位の比は０．５：１から約１．５：１までの範
囲であり、当該コポリマーは約０．５〜１０重量％のビ
ニル基を含有する］、または（２）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ₂単位
（Ｑ単位）およびＲ^Vi ₂ＳｉＯ_2/2（Ｄビニル単位）か
らなるコポリマー［ただし、Ｒは上記定義の通りであ
り、Ｒ^Viは各々２〜約１０個の炭素原子を有するビニル
含有基であり、Ｍ単位とＱ単位の比は０．５：１から約
１．５：１までであり、Ｄビニル単位は当該コポリマー
中のシロキシ単位の合計モル数に対して約７０モル％ま
での量存在し、当該樹脂コポリマーは約０．５〜約１
０．０重量％のビニル基を含有する］、または（３）上記（１）と（２）の混合物からなるオルガノポ
リシロキサン樹脂コポリマーを、成分（Ａ）〜（Ｄ）の
合計の１００部に対して約３０重量部まで、含有するポ
リマー系［ただし、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計は１００
重量部に等しい］、（Ｇ）前記ポリマー系に対して約２００重量部までの微
細に分割された充填材、前記ポリマー系に対して約１〜約６０ｐｐｍ（重量）の
白金、ならびに、前記ポリマー系に対して約０．５〜約５．０重量部の、
一般式【化１】または【化２】［式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は各々、同じでも
互いに異なっていてもよいハロゲンであり、Ｒ₁は１〜
２０個の炭素原子を有する炭化水素、エーテル、および
２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基の中から選
択され、Ｒ₂は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水
素、エーテル、および２〜２０個の炭素原子を有するア
ルケニル基の中から選択される］を有する難燃性添加剤
を含む熱硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】前記難燃性添加剤が式【化３】を有するテトラブロモフタル酸無水物ジオールの誘導体
である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】前記白金がポリマー系に対して約１〜約
６０ｐｐｍの重量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】前記難燃性添加剤が式【化４】を有するジ‐エステルである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】さらに、（Ｊ）ポリマー系１００重量部に対して約２重量部まで
のテトラメチル‐ジビニルシラザンを含む、請求項１記
載の組成物。
【請求項６】さらに、（Ｋ）２５℃で約３〜約５００ｃｐｓの粘度を有するシ
ラノールで停止したシロキサン流体をポリマー系に対し
て約１０重量部まで含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】さらに、（Ｍ）ポリマー系に対して約２重量部までの熱老化添加
剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項８】さらに、（Ｎ）ポリマー系に対して約１０重量部までの酸受容体
を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】（Ａ）２５℃で約３，０００，０００〜
約１００，０００，０００ｃｐｓの粘度を有し、実質的
にビニルを含まないオルガノポリシロキサン、またはこ
のようなオルガノポリシロキサンの混合物を１００重量
部まで、（Ｂ）２５℃で約３，０００，０００〜約１００，００
０，０００ｃｐｓの粘度を有し、実質的に鎖上ビニルを
もたず、末端ビニルをもつオルガノポリシロキサン、ま
たはこのようなオルガノポリシロキサンの混合物を１０
０重量部まで、（Ｃ）２５℃で約３，０００，０００〜約１００，００
０，０００ｃｐｓの粘度を有し、ビニル含量が約５×１
０^-3〜約５重量％であり、末端ビニルをもたず、鎖上ビ
ニルをもつオルガノポリシロキサン、またはこのような
オルガノポリシロキサンの混合物を１００重量部まで、（Ｄ）ビニル含量が約５×１０^-3〜約５重量％であり、
末端ビニルをもち、鎖上ビニルをもつオルガノポリシロ
キサン、またはこのようなオルガノポリシロキサンの混
合物を１００重量部まで、（Ｆ）（１）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）およびＳｉ
Ｏ₂単位（Ｑ単位）からなるコポリマー［ただし、Ｒは
各々が独立して、ビニル基および脂肪族不飽和をもたな
い一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、Ｍ単
位とＱ単位の比は０．５：１から約１．５：１までの範
囲であり、当該コポリマーは約０．５〜１０重量％のビ
ニル基を含有する］、または（２）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ₂単位
（Ｑ単位）およびＲ^Vi ₂ＳｉＯ_2/2（Ｄビニル単位）か
らなるコポリマー［ただし、Ｒは上記定義の通りであ
り、Ｒ^Viは各々２〜約１０個の炭素原子を有するビニル
含有基であり、Ｍ単位とＱ単位の比は０．５：１から約
１．５：１までであり、Ｄビニル単位は当該コポリマー
中のシロキシ単位の合計モル数に対して約７０モル％ま
での量存在し、当該樹脂コポリマーは約０．５〜約１
０．０重量％のビニル基を含有する］、または（３）上記（１）と（２）の混合物からなるオルガノポ
リシロキサン樹脂コポリマーを、成分（Ａ）〜（Ｄ）の
合計の１００部に対して約３０重量部まで、含有するポ
リマー系［ただし、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計は１００
重量部に等しい］、（Ｇ）前記ポリマー系に対して約２００重量部までの微
細に分割された充填材、前記ポリマー系に対して約１〜約６０ｐｐｍ（重量）の
白金、ならびに、前記ポリマー系に対して約０．５〜約５．０重量部の、
一般式【化５】または【化６】［式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は各々、同じでも
互いに異なっていてもよいハロゲンであり、Ｒ₁は１〜
２０個の炭素原子を有する炭化水素、エーテル、および
２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基の中から選
択され、Ｒ₂は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水
素、エーテル、および２〜２０個の炭素原子を有するア
ルケニル基の中から選択される］を有する難燃性添加剤
を含む熱硬化したシリコーンゴム組成物。
【請求項１０】ポリマー系、前記ポリマー系に対して１．０〜約６０ｐｐｍ（重量）
の白金、ならびに、一般式【化７】［式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は各々、同じでも
互いに異なっていてもよいハロゲンであり、Ｒ₁は１〜
２０個の炭素原子を有する炭化水素、エーテル、および
２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基の中から選
択され、Ｒ₂は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水
素、エーテル、および２〜２０個の炭素原子を有するア
ルケニル基の中から選択される］の難燃性添加剤を含む
ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１１】前記ポリマー系がフルオロ炭化水素と
フルオロシリコーンを含む請求項１０記載のポリオルガ
ノシロキサン組成物。