JPH0657173A

JPH0657173A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0657173A
Application number: JP21033292A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kato; 靖男加藤; Yoshimune Nishide; 善宗西出; Hisao Nojiri; 久雄野尻
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1992-08-06
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、常温で容易に硬化し、その硬化物
が、優れた弾性と強靭性とを有する硬化性樹脂組成物を
提供することを目的とする。【構成】（Ａ）分子中に少なくとも１つのアクリル基、
又はメタクリル基を有するモノマーもしくはオリゴマー
１００重量部、（Ｂ）分子中に少なくとも１つの反応性
ケイ素基を有する有機重合体５〜１０００重量部、
（Ｃ）（Ａ）成分である分子中に少なくとも１つのアク
リル基、又はメタクリル基を有するモノマーもしくはオ
リゴマー１００重量部に対してラジカル重合開始剤０．
１〜２０重量部、及び（Ｄ）（Ｂ）成分である分子中に
少なくとも１つの反応性ケイ素基を有する有機重合体１
００重量部に対してシラノール縮合触媒０．０１〜５０
重量部、を含有する硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温で容易に硬化し、そ
の硬化物が、優れた弾性と強靭性を有する硬化性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル系樹脂は耐久性がよいこ
とから、成形材料、塗料、接着剤等幅広い分野に利用さ
れている。しかしながら、硬化物は一般に硬くて伸びに
おいて劣っている。一方、反応性ケイ素基を持つ有機重
合体は、主にシーリング材、接着剤等に利用されている
が凝集力が弱く強靭性に劣るものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリル系
樹脂の硬化物が一般に硬くて伸びにおいて劣る点や、反
応性ケイ素基を持つ有機重合体が凝集力が弱く、強靭性
に劣るという欠点を解決し、優れた弾性と強靭性とを具
備する硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目
的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために本発明者らが鋭意研究を重ねた結果完成
したものである。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物
は、（Ａ）分子中に少なくとも１つのアクリル基、又は
メタクリル基を有するモノマーもしくはオリゴマー１０
０重量部、（Ｂ）分子中に少なくとも１つの反応性ケイ
素基を有する有機重合体５〜１０００重量部、

【０００５】（Ｃ）（Ａ）成分である分子中に少なくと
も１つのアクリル基、又はメタクリル基を有するモノマ
ーもしくはオリゴマー１００重量部に対してラジカル重
合開始剤０．１〜２０重量部、及び（Ｄ）（Ｂ）成分で
ある分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を有する
有機重合体１００重量部に対してシラノール縮合触媒
０．０１〜５０重量部、を含有することを特徴とするも
のである。

【０００６】本発明に用いる（Ａ）成分である分子中に
少なくとも１つのアクリル基、又はメタクリル基を有す
るモノマーもしくはオリゴマーとしては、一般に用いら
れるアクリル系化合物であつて、例えば、（メタ）アク
リル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、ジフェニル−２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソステアリ
ル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル・２−ヒドロキシプロピルフ
タレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジブロモネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メ
タ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどの
モノマーのほか、オリゴエステルアクリレート、ウレタ
ンアクリレート、エポキシアクリレートなどのアクリル
系オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではなく、官能基として１つ以上のアクリル基、又
はメタクリル基を持っているものであれば使用すること
ができる。また、これらの分子中に少なくとも１つのア
クリル基、又はメタクリル基を有するモノマーもしくは
オリゴマーは、硬化物の性能、物性を調整する目的で単
独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良
い。

【０００７】本発明に用いる（Ｂ）成分である分子中に
少なくとも１つの反応性ケイ素基を有する有機重合体
は、その反応性ケイ素基が、下記化１に示す式（式中Ｒ
はアルキル基及びアリール基より選ばれる炭素数１〜１
２の一価の炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン
基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基及びメルカ
プト基から選ばれる基、ａは０、１又は２の整数を表
す）で示される加水分解性ケイ素基やケイ素原子に結合
したヒドロキシル基である基を有するものである。

【０００８】

【化１】

【０００９】かかる分子中に少なくとも１つの反応性ケ
イ素基を有する有機重合体としては、例えば、鐘淵化学
工業株式会社製の商品名ＭＳポリマー（例えば、ＭＳ３
００、２０Ａ）やサイリル（例えばサイリル５Ｂ２５、
５Ｂ３０）、旭硝子株式会社製の商品名ＥＳ−Ｓシリー
ズ（例えばＥＳ−Ｓ２４２０、３６２０）やＥＳ−Ａシ
リーズ（例えばＥＳ−Ａ２１３０、２４２０）などが上
市されているが、これらのものに限定されるものではな
い。これらの有機重合体は、性状や硬化物物性を調整す
る目的で単独で用いても良く、２種類以上を併用しても
良い。

【００１０】本発明に用いる（Ｂ）成分である分子中に
少なくとも１つの反応性ケイ素基を有する有機重合体の
使用量としては、（Ａ）成分である分子中に少なくとも
１つのアクリル基、又はメタクリル基を有するモノマー
もしくはオリゴマー１００重量部に対して５〜１０００
重量部、好ましくは５〜５００重量部である。この使用
量が５重量部未満では硬化物が固く脆くなり、適当なゴ
ム弾性が得られなくなる。また、１０００重量部を越え
ると充分な凝集力が得られなくなる。

【００１１】本発明に用いる（Ｃ）成分であるラジカル
重合開始剤としては、一般に使用されるラジカル重合開
始剤であつて、例えばラジカル重合開始剤として一元開
始剤を使用する場合は、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、クロロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−
トリメチルクロロヘキサノンパーオキサイド、メチルク
ロロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテー
トパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等
のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３，３，５−トリメチルクロロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）クロロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン
２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２、５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等
のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジ
カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ジ−ミリスチルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−メトキシエチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パー
オキシジカーボネート、ジ−アリールパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−メチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパー
オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘ
キサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエ
ート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオ
キシエステル類、及び、アセチルシクロヘキシルサルフ
ォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリール
カーボネート等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【００１２】また、ラジカル重合開始剤として二元開始
剤を使用する場合には、上記のパーオキサイドと、還元
性促進剤として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等の第三級アミン類、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸銅等のナフテン酸塩、アセ
チルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンバナジウ
ム、アセチルアセトン錫、トリエチルアルミニウム、ト
リエチル亜鉛、トリエチルホウ素等の有機金属化合物
類、チオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオ尿素類等とを
適当に組み合わせて用いることができるが、これらに限
定されるものではなく、レドックス開始剤として用いる
ことのできる組み合わせならば、何れの組み合わせをも
使用することができる。これらのラジカル重合開始剤は
単独で用いてもよく、また、複数組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００１３】本発明に用いる（Ｃ）成分であるラジカル
重合開始剤は、（Ａ）成分である分子中に少なくとも１
つのアクリル基、又はメタクリル基を有するモノマーも
しくはオリゴマー１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲で用いれ
ばよい。この使用量が０．１重量部未満であると硬化に
多くの時間を要し短時間に良い物性が得られず、２０重
量部を越えると硬化反応が急速に起こり発煙したり、又
は、硬化物が非常に脆くなるなどの悪影響がある。

【００１４】本発明に用いる（Ｄ）成分であるシラノー
ル縮合触媒としては、一般に使用されるシラノール縮合
触媒であつて、例えば、ジブチル錫モノフタレート、ジ
ブチル錫ジフタレート、ジブチル錫モノラウレート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫モノマレート、ジブ
チル錫ジマレエート、オクチル酸錫、ジブチル錫オキサ
イドのようなカルボン酸塩類、アセチルアセトン錫、ア
セチルアセトンアルミニウムなどのアセチルアセトン金
属塩、アルキルチタン酸塩、ジブチルオキサイドとＤＯ
Ｐ（ジオクチルフタレート）の熱溶融物、各種金属キレ
ート化物、及び、硫酸、塩酸、硝酸、酸性白土、塩化
鉄、ほう酸、トリフルオロ酢酸または酸無水物と塩化物
との組み合わせ等の酸触媒、さらに、アルカリ金属水酸
化物触媒などが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。これらのシラノール縮合触媒は硬化性樹脂組成
物の硬化性を調整する目的で２種類以上を併用してもよ
い。

【００１５】本発明に用いる（Ｄ）成分であるシラノー
ル縮合触媒の使用量は、（Ｂ）成分である分子中に少な
くとも１つの反応性ケイ素基を有する有機重合体１００
重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．
１〜２５重量部である。この使用量が０．０１重量部未
満では、触媒効果が少ないために長い硬化時間を要し、
５０重量部を越えると硬化が速すぎたり、硬化物に可塑
効果を与えてしまう。

【００１６】本発明の硬化性樹脂組成物においては、上
記の４成分の他に樹脂類、各種フィラー類、可塑剤、老
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、発泡剤などの添加剤を
必要に応じて添加してもよい。例えば、添加剤としてフ
ィラー類を使用する場合には、フィラーとしてガラス繊
維、マイカ、木粉、アスベスト、炭酸カルシウム、酸化
チタン、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、
石英、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カ
ルシウム、及び、銅粉、銀粉のような金属粉末を有効に
用いることができる。

【００１７】

【作用】本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有させるこ
とにより、従来のアクリル系樹脂の硬く伸びに乏しいと
いう欠点、及び反応性ケイ素基含有有機重合体の凝集力
が弱く強靭性に劣るという欠点が改善されて、常温で容
易に硬化し、その硬化物が強靭性と弾性とを具備する組
成物となる。このように、その硬化物が、それぞれの樹
脂特性の長所を兼備した硬化性樹脂組成物であるのは、
本発明の組成物の硬化物では、アクリル系樹脂と反応性
ケイ素基含有有機重合体との相互侵入網目構造（ＩＰ
Ｎ）が形成されているためであると考えられる。

【００１８】

【実施例】

実施例１

【００１９】メタクリル基を有するモノマーとして、ラ
イトエステルＨＯ（共栄社油脂化学工業株式会社製、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート）１００ｇとライト
エステルＤＥ（共栄社油脂化学工業株式会社製、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート）１ｇとを用い、反応性
ケイ素基含有有機重合体として、ＥＳ−Ａ２１３０（旭
硝子株式会社製、末端加水分解性シリル基含有液状変成
ポリエーテル化合物）１００ｇを用いた。また、シラノ
ール縮合触媒として、スタンＢＬ（三共有機合成株式会
社製、、ジブチル錫ジラウレート）２ｇ、ラジカル重合
開始剤としてパークミルＨ８０（日本油脂株式会社製、
クメンハイドロパーオキサイド８０％含有芳香族炭化水
素溶液）３ｇ、還元性促進剤としてサンセラー２２Ｃ
（三新化学工業株式会社製、エチレンチオ尿素）０．３
ｇをそれぞれ用いた。これらの成分を充分混合した後、
ポリプロピレン製型枠に流し込み２３℃で７日間硬化さ
せ、厚さ約３ｍｍの硬化物シートを得た。この硬化物シ
ートをＪＩＳＫ６３０１に準拠して２号形ダンベルに
打ち抜き、引張速度５０ｍｍ／分で５０％応力
（Ｍ₅₀）、引張強さ（Ｔ_B）、伸び（Ｅ_B）につき測定
を行ったところ、Ｍ₅₀＝６１８Ｎ／ｃｍ² （ニュートン
／ｃｍ² ）、Ｔ_B＝１，０１４Ｎ／ｃｍ² 、およびＥ_B
＝１５３％であつて、強靭性、弾性及び伸びに富む硬化
物が得られた。比較例１〜２

【００２０】ＥＳ−Ａ２１３０とスタンＢＬとを用いな
いほかは、実施例１と全く同様にしてダンベルを作成
し、硬化物特性につき測定を行つたところ、Ｔ_B＝３，
４９９Ｎ／ｃｍ² 、Ｅ_B＝４．９％であつて強靭性はあ
るけれども、弾性と伸びが殆どない硬化物であつた（比
較例１）。

【００２１】また、ライトエステルＨＯ、ライトエステ
ルＤＥ、パークミルＨ８０、及びサンセラー２２Ｃを用
いないほかは、実施例１と全く同様にしてダンベルを作
成して硬化物特性について測定を行つたところ、Ｍ₅₀＝
３２Ｎ／ｃｍ² 、Ｔ_B＝７５Ｎ／ｃｍ² 、Ｅ_B＝１８３
％で弾性と伸びはあるけれども、強靭性に乏しい硬化物
であつた（比較例２）。実施例２〜７及び比較例３〜４

【００２２】実施例１と同様にして、下記表１（実施例
２〜７）及び下記表２（比較例３〜４）に示される組成
を有する組成物を用いて硬化物シートを作成し、５０％
応力（Ｍ₅₀）、引張強さ（Ｔ_B）及び伸び（Ｅ_B）を測
定し、その結果を下記表１及び下記表２に示した。

【００２３】

【表１】注）（１）：共栄社油脂化学工業株式会社製テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート

【００２４】

【表２】注）（１）：共栄社油脂化学工業株式会社製テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート

【００２５】上記表２に示すように、反応性ケイ素基含
有有機重合体及びシラノール縮合触媒を含有しない比較
例３の組成物を硬化させて得られた硬化物は、強靭性は
あるけれども、弾性と伸びが殆どないものであつた。ま
た、（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマー、ラジカ
ル重合開始剤及び還元性促進剤を含有しない比較例４の
組成物を硬化させて得られた硬化物は、弾性と伸びはあ
るけれども、強靭性に乏しいものであつた。これに対し
て、上記表１に示すように、実施例２〜７に示す本発明
の組成物を硬化させて得られた硬化物は、強靭性、弾性
及び伸びに富むものであつた。

【００２６】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、従来のア
クリル系樹脂の持つ硬く伸びに乏しいという欠点、及
び、反応性ケイ素基含有有機重合体の持つ凝集力が弱く
強靭性に劣るという欠点を、それぞれ改善することがで
き、強靭性とゴム弾性とに富む硬化物を与えることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子中に少なくとも１つのアクリ
ル基、又はメタクリル基を有するモノマーもしくはオリ
ゴマー１００重量部、（Ｂ）分子中に少なくとも１つの
反応性ケイ素基を有する有機重合体５〜１０００重量
部、（Ｃ）（Ａ）成分である分子中に少なくとも１つの
アクリル基、又はメタクリル基を有するモノマーもしく
はオリゴマー１００重量部に対してラジカル重合開始剤
０．１〜２０重量部、及び（Ｄ）（Ｂ）成分である分子
中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を有する有機重合
体１００重量部に対してシラノール縮合触媒０．０１〜
５０重量部、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組
成物。