JPH0657438B2 - 金属接着及び金属接着保持を改良する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、タイヤ、コンベヤベルト、ホース等の製造に
使用されるゴム組成物と、通常黄銅又は亜鉛の保護被覆
を有しそしてストックに埋め込まれているスチールワイ
ヤ及びケーブルの如き金属性補強コードとの接着及び接
着保持の改良に関する。金属又は繊維で補強されたこの
ようなストックの平坦なシート又はストリップは、上記
製品のプライ又は他の構成部品として使用されそしてこ
の分野においてゴム薄膜ストック( rubber skimstocks
)と呼ばれている。薄膜は、補強フィラメント又はコー
ド上のゴムの比較的薄い層又は被覆を指す。より厚さの
大きいゴムもモータ取り付け装置の如き他の例において
金属に結合せしめられるがこれらは薄膜ストックとは呼
ばれない。

前記ゴム製品、特にスチールベルテツドバイアスタイヤ
及びラジアルタイヤの製造において、ゴム薄膜ストック
材料をスチールワイヤ又はケーブルで補強することは普
通になっている。金属補強ゴムのより重要な用途の１つ
は、膨張及びその後の負荷期間中タイヤの一体性及び形
状を保持するために１つ又はそれより多くのこれらのベ
ルトがトレッドストックの下に実質的に周方向に配向さ
せられているところのベルトとしての用途である。金属
補強ゴム薄膜ストックが使用される他の分野はタイヤの
ボディープライ( body ply )、ビード又はチェーファー
( chafer)である。

これらの部品が有効に機能するためには、ゴムとスチー
ルコードとの接着が有効に保持されることが肝要であ
る。スチールは、僅かな程度ですらゴム薄膜ストックと
の必要な接着に高度に有害である酸化を受けやすいの
で、その製造の時点でベルトに化学的に清浄な、酸化さ
れていない( oxidation-free)スチールコードを導入す
ることは実際的でないことが多く、スチールコードは黄
銅又は亜鉛で被覆され、それによりそれが使用されるま
で酸化されるのを防止する。

黄銅又は亜鉛メッキスチールコードとゴムの接着はゴム
と酸化されたスチールとの接着よりも一般的に遥かに大
きいが、製品寿命及び最近の試験方法から決定された現
存するデータは、製品寿命を改良しそして増加した接着
力及び接着力保持をずつと保つて使用するためにはゴム
に物質を添加するのが望ましいことを示している。ゴム
と黄銅もしくは亜鉛又はゴムと黄銅メッキもしくは亜鉛
メッキスチールとの改良された接着が本発明に従つて達
成される。

技術背景 ゴムと鉄含有金属との接着を改良するために、種々の金
属塩を金属の被覆として又はゴム組成物中の成分として
使用することは知られている。前者の被覆技術の例は米
国特許第1,919,718号であり、これは、低分子量脂肪酸
の金属塩を含有して成るゴムセメント( rubber cement)
で金属を被覆することによりゴムと金属の接着の改良を
目指している。

組成物に塩を導入する後者の技術の代表例は米国特許第
2,912,335号であり、これは、か焼した従って部分的に
乃至完全に酸化された脂肪族脂肪酸化合物の金属塩の組
成物をゴムに配合することによりゴムと金属との接着を
改良することを目指している。金属はコバルト、銅、
鉄、鉛、水銀、ニッケル又は銀であることが出来る。

粘着付与剤( tackifiers)及び／又は接着促進剤として
種々の樹脂を使用すること及び他の例においては金属塩
と樹脂の両方を使用することも知られている。例えば、
接着を改良するためにゴム組成物中にロジン誘導樹脂(
rosin-derived resin)をニッケルもしくはコバルト無機
塩と組み合わせて使用することは本出願人の米国特許第
4,258,770号に開示されている。カルボン酸基又はカル
ボン酸エステル基を含有する粗製ウッドロジンから誘導
された熱可塑性樹歯をニッケルの有機塩と組み合わせて
使用して接着して改良することは本出願人の米国特許第
4,435,477号に開示されている。しかしながら、これら
の樹脂のどれも熱硬化性ではなくて、むしろそれらは性
質において熱可塑性である。更にこれらの樹脂は合成で
はなくて総て天然に存在する樹脂てある。

熱硬化性二工程フエノール樹脂の公知の使用に関して、
代表例は本出願人の米国特許第2,822,026号であり、こ
れは、加硫期間中ゴム流れを阻止又は遅延させてタイヤ
のビード領域に十分な量のゴムを与えるために、ゴム組
成物中に熱硬化性二工程フエノール樹脂を使用すること
に関する。しかしながら、ニッケル塩を上記樹脂と組み
合わせて使用すること又は該樹脂が単独又は組み合わせ
において接着性を改良するということの開示はされてい
ない。

他に種々の樹脂とニッケル塩及び他の金属塩との組み合
わせを使用することによりゴム組成物と金属との接着を
高めようと試みられたが、それらに示された技術は、ゴ
ムと金属補強との接着性を増加させるために熱硬化性二
工程フエノール樹脂と共にニッケル又はコバルトの有機
塩を専用的に使用することは開示していない。

本発明は、加硫可能なゴム組成物と黄銅メッキもしくは
亜鉛メッキされた金属の補強要素との加硫したときの金
属接着及び金属接着特性を改良する方法であって、該ゴ
ム組成物中にゴム成分100部当たりニッケル又はコバル
トの有機塩約0.5重量部乃至約12.5重量部を分散させ、
そして加硫の前に該ゴム組成物中にゴム成分100部当た
り熱硬化性二工程フエノール樹脂約0.5重量部乃至約15
重量部を分散させる工程を含む方法を提供する。

本発明を実施するための好ましい態様 本発明を説明するために、金属補強がその中に埋め込ま
れているゴム組成物の典型的な例を選んだ。特に、本発
明を示すために使用された例は、タイヤの如きゴム製品
の製造に好適なゴム薄膜ストックであった。加硫後のこ
のストックと黄銅メッキ又は亜鉛メッキされたスチーム
補強との接着力を測定しそして以下に示した。

下記実施例に使用したゴム組成物の重合体部分は天然ゴ
ム100重量部より成っていた。重合体の種類は、本発明
に対する限定であると見なすべきではない。天然ゴム
は、天然ゴム含有率少なくとし40−50％にてスチレン−
ブタジエン、合成イソプレン又は他の合成ゴムとブレン
ド状態で使用することもできる。純粋な形態の開示され
たような合成ゴムを単独で又は他の合成ゴムとブレンド
して使用することが出来る。しかしながら、ジエン不飽
和が余りにも低すぎる、例えば６％であるＥＰＤＭの如
きゴムは本発明の実施には使用されない。一般に、合成
ゴムを使用する場合には、約95％のジエン不飽和が存在
すべきである。前記ゴム及びブレンドの総ては以下に例
示した好ましい加硫剤である硫黄により加硫可能であ
る。しかしながら、他の加硫剤の使用を排除するもので
はない。本発明の実施に使用される成分は、１個乃至約
２２個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族カルボン酸
とニッケル又はコバルトとの有機塩を包含する。該塩
は、ニッケルもしくはコバルト水酸化物もしくは水和物
と上記カルボン酸との化合により製造される。本発明を
実施するのに使用される好適なモノカルボン酸は、好ま
しくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、バルミチン酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、安息香酸等である。好ましい有
機塩は、後記する実験的実施例に使用されたニッケルオ
クトエートである。それはオクタン酸とニッケル水和物
から製造することが出来る。ニッケルオクトエートは、
約14.8％乃至17％ニッケル、23℃における1.19の比重及
び約４％の水分含有率を有する淡緑色粉末である。

本明細書に開示されたニッケルオクトエート及び他の塩
は製造及び／又は大気から生じる水分を含有する。これ
らの塩は、当業界で公知の方法に従って乾燥して水和水
又は他の水分を除去することが出来るが、か焼されたモ
ノカルボン酸の塩に関する成績についての本出願人の実
験室で行なわれた独立した試験では、接着を改良するた
めに金属塩自体を使用する場合に接着性の減少が生じた
ことが証明されたので、乾燥期間中又は本発明における
使用の前に塩をか焼しないこと及び酸化しないことが望
ましい。

好適なジカルボン酸は２個乃至約２２個の炭素原子を有
する脂肪族及び芳香族酸を包含する。これらはシュウ
酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホ
モフタル酸、o、m 及びp −フェニレンジ酢酸及ぴo −
フェニレンアセチック−ペータープロピオン酸の如き酸
を包含する。

使用されるニッケルもしくはコバルト塩の量は、ゴム10
0部当たり約0.5乃至約12.5部(phr) の範囲にあることが
でき、0.5−５ phr 特に2.06 phr が好ましい。

熱硬化性二工程フエノール樹脂に関しては、この種の樹
脂は、酸性触媒の存在下に過剰のフエノールをホルムア
ルデヒドと混合することにより製造される。得られる樹
脂は、“ノボラック”(novolac)と呼ばれそしてフエノー
ル性核間にメチレン橋を有している。この樹脂の一般式
は下記の通りである： （式中、Ｒは脂肪族でありそして４個乃至約２０個の炭
素を有し、線状又は分岐状であり、４−12個の炭素が好
ましく、そしてｘは樹脂が約1200乃至3000、典型的には
1800の平均分子量を有するような数である）。

メチレン橋は熱に対して安定でありそして熱安定性、従
って樹脂の熱硬化特性を有する樹脂を与える。次いで、
樹脂はヘキサメチレンテトラミン又はパラホルムアルデ
ヒドの如きメチレン供与体を加えることにより硬化され
てフェノール樹脂となる。かくして、樹脂の製造及びそ
の硬化が２つの別個の段階で起こるのでこの樹脂は二工
程樹脂と呼ばれる。

フッカーケミカル社(Ｆooker Ｃhemical)製品、デュレ
ッズ13355( Durez13355)は、ニッケルオクトエートと共
に、これらの添加剤を含有するゴム薄膜ストツクと黄銅
又は亜鉛間の接着を促進するのに特に有効であることが
見出された。デュレッズ13355、合成樹脂は、淡黄褐色
の、微細な粉末状の熱硬化性二工程フエノール樹脂に対
するフツカーケミカルの登録商標である。フツカーケミ
カルにより提供された文献は下記のデュレッズ13355特
性を示している：アセトン溶解性最小98.5％；ヘキサメ
チレンテトラミン含有率6.5−8.08％；灰分含有率１
％；比重1.165−1.280；＃100ふるいを通した粉末度99.
9％；及び毛管法融点80℃±10℃。更に詳細はフッカー
ケミカル社から直接に得ることができる。同等な特性を
有する同様な二工程樹脂はシャーウイン−ウイリアムス
社の製品ダイフェン6745( Dyphene6745)である。

ポリマーアプリケーション社( Polymer Application、 I
nc)の製品、ＰＡ−52−329も有効であることが見出され
た。ＰＡ−52−329は、植物油で変成されそしてメチレ
ン供与体、ヘキサメチレンテトラミンの導入により熱硬
化性にしたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。
製造者の文献により与えられたその特性は下記のとおり
である：ヘキサメチレンテトラミン含有率８％；比重1.
165±0.02；嵩密度23±１ポンド／立方フィート；灰分
含有率1.3％；＃200メッシュを通した粉末度５％以下；
及び毛管法融点80℃±10℃。更に詳細は多分ポリマーア
プリケーション社から直接に得ることができる。

この開示の目的に対しては、これらの樹脂は総て熱硬化
性二工程フエノール樹脂と呼ばれる。デユレッズ13355、
ＰＡ−52−329及びダイフェン6745は、満足なものであ
ることが見出された３つの商業的に入手可能な樹脂であ
る。しかしながら、これらの樹脂は他のものを排除する
程に必ずしも特定的ではない。何故ならば、同様な性質
及び成分を有する他の樹脂製品を上記３種の樹脂に対し
て代替するすることが出来ると考えられるからである。
効果的に使用することが出来る樹脂の量は、約０．５−
１５ phr、好ましくは約１ phr乃至約６ phr、特に５ p
hrである。

ニッケルまたはコバルト塩及び熱硬化性二工程フエノー
ル樹脂をゴム薄膜ストックに加えたとき得られる接着の
改良を決定するために、Ｔ−接着試験(Ｔ−adhesion t
ests)（ゴム−スチールコード）を行った。

ゴム対金属の接着試験には、末加硫の完全に配合された
(fully compounded)ゴム薄膜ストックの60ゲージのシ
ートを51ゲージの布地強化ゴムバツキング(fabric rei
nforced rubber backing)の上に置くことにより製造
したＴ−接着パッド(Ｔ−adhesion pods)を使用した。
市販の黄銅被覆及び亜鉛被覆したワイヤ（７／２＋１ワ
イヤ）を、強化された薄膜ストックの２枚のパッド間
に、1.25cmの間隔で、ワイヤが末加硫ゴム薄膜と接触す
るようにして置いた。各接着パッドの幅は1.25cmであっ
た。パッドをモールド内に入れそして149℃で30分間加
硫した。試験は、試験に先立ち110℃で20分予熱された
サンプルを用いて、モデル1130インストロンユニバーサ
ル試験機(Model 1130 Instron Universal Tester)によ
り２５．４cm／分のクロスヘッド速度で行った。加硫し
たＴ−接着パッドのオーブン老化は強制空気オーブン中
で121℃で２日間行った。加硫したサンプルの酸素ボン
ベ老化は圧力漏れのないボンベ中で100％酸素雰囲気に
おいて70℃で24時間及び48時間おこなつた。加硫したサ
ンプルのスチームボンベ老化は149℃で１時間圧力漏れ
のないボンベ内で行った。

Ｔ−接着試験手順の詳細 １．クリッカー機および15.24×1.25cmダイを使用し
て、Ｔ−接着パッド成形のための十分な数のカレンダー
加工されたストックサンプル及び対照ストックサンプル
を調製する。

２．カレンダー加工された布地強化ゴムバッキング( 0.
1295cm)の１つのピースを使用する。

３．60ゲージの対照ゴム薄膜ストックの１つのピースを
布地バッキングに重ねる。

４．布地側を下にして成型ジグ内にサンプルを置く。

５．該二ピース組み立て体の頂部に約17.78cm長さの10
本のコード（黄銅または亜鉛被覆ワイヤ）を等しい間隔
で置く。

６．試験されるべきゴム薄膜ストックの２層間にコード
があるようにコードの頂部に、項目１．２．３に記載の
如くして作られた別の２プライ組立体を逆にして置く。

７．この組立体を加硫モールドのキャビテイにここでは
め込む。

８．接着パッドを149℃で30分加硫し、次いで試験の前
に24時間平衡を保たせる。

９．試験機：モデル1130インストロンユニバーサル試験
機。

１０．試験速度25.4cm／分：試験温度、20分の予熱後11
0.℃。

１１．頂部グリップは、ワイヤが突き出している状態で
サンプルを挿入することを許容するために底部にスロッ
トを有する、加硫したサンプルのために作られた特定の
ホールダーである。底部グリップは、各ワイヤが加硫し
たサンプルから引っ張られるにつれて締め付けが増加す
るようにデザインされた楔型である。

１２．10本のワイヤの引き抜き( pull-out)を記録しそ
して平均する。平均引き抜き力値に0.3572を乗じてkg／
cmの値を得る。

下記試験において、本発明の接着促進成分を含有しない
ゴム薄膜ストック組成物Ａを調製した。ゴム組成物Ｂ−
Ｄは、それらが本発明に従いニッケルオクトエート及び
／又は熱硬化性二工程フェノール樹脂を含有することを
除いて全く同じく調製された。各々の処方は下記のとお
りであり、すべての部はゴム100重量部当たりの部( ph
r)に基づいて示されている。

１）６−ドデシル−１，２−ジヒドロ−２，２，４−ト
リメチルキノリン ２）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル
−p −フェニレンジアミン ３）Ｎ−オキシジエチレン ベンゾチアゾール−２−ス
ルフェンアミド（ＮＯＢＳスペシャル促進剤） ４） ナフテン系油と１８−２２％油の範囲で予めブレ
ンドされた８０／２０硫黄／伸展油。

硫黄はその最小８９．５％が不溶性硫黄である黄色粉末
である。

熱硬化性樹脂は実質的に加硫剤の添加時に、一般に最終
混合の時点で加えられることに留意すべきである。即
ち、それは、促進剤、加硫遅延剤及び硫黄マスターバッ
チと共に最後に且つ、ゴムストックの十分な且つ完全な
分散を確実にするために他の成分を一緒にしそして練つ
て後加えられる。ニッケル又はコバルト塩の添加の時期
は決定的ではなく、混合過程の任意の段階で行うことが
できる。かくして、組成物Ｂ−Ｄにおいては、サントフ
レックス１３、サントフレックスＤＤ及びニッケルオク
トエートはマスターバッチに及びバンバリー混合期間中
に加えられた。加硫成分、例えば、硫黄ＭＢ、ＮＯＢＳ
特殊促進剤及び熱硬化性二工程フエノール樹脂は練り仕
上げ期間中導入された。

ゴム薄膜ストックの前記組成物は当業者が本発明を実施
するのに使用するゴム薄膜ストックを少なくとも１種入
手することを可能とするためにのみ与えられていること
は理解されるべきである。そういうことであるから、本
発明はこの特定の処方にのみ限定されるべきではない。

４つの組成物は各々黄銅メッキ及び亜鉛メッキされたス
チールコードとのＴ−接着パッドを作るのに使用され
た。比較のため４つのストックの各々に対して５組の接
着試験が行なわれた。表Ｉは普通、オーブン老化、酸素
老化及びスチーム老化条件下の黄銅メッキ及び亜鉛メッ
キスチールコードの試験の結果を示す。加硫されたゴム
薄膜ストックから金属補強を引き離し又は除去するのに
必要な力はＫg ／cmで与えられ、続いて、金属補強の表
面に残るゴム薄膜ストックの百分率で与えられる。金属
補強上に残るゴム薄膜ストックの量は視察により決定さ
れそして％ゴム被覆率として報告された。

表Ｉ、試験Ａから決定できるとおり、試験Ａ、黄銅メッ
キスチールコード及び亜鉛メッキスチールコードに対す
る組成物Ｂ−Ｄの接着力は組成物Ａよりも有意に良好で
あった。樹脂もニッケル塩もしくはコバルト塩を含有し
ないゴム組成物Ａは、黄銅メッキコードについて４０％
のゴム被覆率で低い接着力値を示し、そして亜鉛メッキ
コードについてはゴム被覆は０で低い接着力値を示し
た。試験Ｂから分かるとおり、組成物Ｂ−Ｄは、有意に
より大きい接着力及び優れた被覆率、従って、組成物Ａ
よりも優れたゴム金属接着力を示した。

ゴム金属結合を酸素に暴露することの効果は、試験Ｃ及
びＤに示されている。普通酸化剤として働く酸素は、亜
鉛−硫黄橋であれ銅−硫黄橋であれ、ゴム金属結合に対
して不利な効果を及ぼすことが、当業者によって長い間
知られてきた。これについても、対照である組成物Ａと
比較して組成物Ｂ−Ｄの接着力及びゴム被覆率の有意な
改良が観察された。

ゴム被覆率の測定は、メッキしたスチールコードに対す
るゴム組成物の増加した接着力を視覚により表すという
点で意義があると思われる。当業者には周知されている
とおり、スチールコードが加硫したＴ接着パッドから引
っ張られた後スチールコードに接着して残っているゴム
の量は、スチールコードの表面にゴム組成物を付着させ
る接着力とゴム組成物自身の引き裂き強度との関係を表
している。大きい百分率のゴム被覆率は、スチールコー
ドに対する接着力がゴム組成物の内部強度、すなわち、
引き裂き強度を越えることを示す。それ故、ゴム被覆率
が非常に高い場合には、ゴムパツドからスチールコード
を引き出すのに測定された力よりも金属とゴムの接着力
のほうが大きいと結論することが出来る。何故ならば測
定された力はゴム組成物破断の結果であって金属ゴム界
面ではないからである。

一般に、ニッケル塩及び樹脂の存在は、黄銅メツキスチ
ールが埋め込まれている場合、ゴム金属結合に有害な効
果を及ぼさなかった。しかしながら、亜鉛メッキスチー
ルが埋め込まれている場合には有意な改良が見られた。
本発明はゴムストックへの金属塩及び熱硬化性樹脂の添
加を必要とするが、単に金属塩を添加することにより接
着力の幾らかの改良が起こることに留意することができ
る。しかしながら、亜鉛メッキスチールを使用したすべ
ての例においては、樹脂も存在している場合、すなわ
ち、ストックＣ及びＤの場合のみ接着力は有意に改良さ
れた。改良は、黄銅メッキスチールについては僅かに少
なく劇的であるが、それにもかかわらず、データは、接
着力の少しの改良を示しており、不利な効果はない。

普通の、すなわち末老化試験は、単にゴム組成物と金属
補強との初期接着特性の測定に過ぎない。オーブン老化
試験は、加速された熱老化試験であり、加硫期間中のゴ
ム組成物と金属補強間に形成された化学的結合の熱安定
性に対する熱の効果を決定するのに意義がある。酸素ボ
ンベ老化試験の意義は、高い酸素雰囲気及び常温に比較
して高い温度及び長い期間の条件の暴露したときのゴム
薄膜ストックと金属補強と間に形成された化学的結合の
化学的安定性を決定することである。スチームボンベ老
化は、圧力下に水分及びスチームにさらしたときのゴム
薄膜ストックと金属補強との間に形成された化学的結合
の化学的安定性を決定するのに意義がある。

表Ｉに報告された前記結果に基づくと、ゴム薄膜ストッ
クに、デュレッズ１３３５５のような本明細書に記載し
た熱硬化性二工程フェノール樹脂及びニッケルオクトエ
ートのようなニッケル又はコバルト塩が存在すること
は、ゴム薄膜ストックと黄銅メッキ又は亜鉛メッキ金属
補強間の接着を促進するのに有効であることが示され
た。前述のとおり、ゴムは、天然又は合成又はブレンド
であることが出来、そしてゴムストック又は薄膜ストツ
クとして配合することができる。本発明の実施に使用さ
れる金属補強は、ストランド、マット、ウエブ、プライ
又はブレードの形態にあることもできる。

本発明は、例えば、モータ取り付け装置、カットレスベ
アリング、捩り弾性ばね、動力ベルト、印刷ローラ、金
属ワイヤ補強又は編上げ式ホース( braided hose)、電
気的デアイザー(electrical deicers)、靴のヒールの
如き、黄銅又は黄銅メッキスチールに接合した他のゴム
製品、及び金属にゴムを取り付けること又は金属とゴム
間の柔軟で強く、熱に安定な結合を与えることが望まれ
るどんな用途にも有用であることが分かる。

結論として、本明細書に開示された方法及びゴム配合物
のすべての変更は特許請求の範囲に入ること及び本発明
は本明細書に記載された例に限定されるべきではないこ
とは理解されるべきである。当業者には明らかなとお
り、ゴム組成物の処方は、本明細書に記載された種類の
ニッケルの種々の有機塩及び熱硬化性二工程フェノール
樹脂を選ぶことによって全明細書の開示の範囲内で変え
ることができ、そして本発明の実施は、本明細書に開示
されそして説明された本発明の精神および特許請求の範
囲によってのみ限定される本発明の範囲から逸脱するこ
となく決定することができると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 21:00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加硫可能なゴム組成物と黄銅もしくは亜鉛
   又は黄銅メッキもしくは亜鉛メッキされた金属の補強要
   素との接着及び接着特性を改良する方法であって、 該ゴム組成物中にゴム成分100部当たりニッケル又はコ
   バルトの有機塩約0.5重量部乃至約12.5重量部を分散さ
   せること、及び 加硫の前に該ゴム組成物中にゴム成分100部当たり熱硬
   化性二工程フエノール樹脂約0.5重量部乃至約15重量部
   を分散させることを含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】前記ニッケル又はコバルトの有機塩は１個
   乃至約２２個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族モノ
   カルボン酸及び２個乃至約２２個の炭素原子を有する脂
   肪族及び芳香族ジカルボン酸から成る群より選ばれたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】該ニッケル又はコバルトの有機塩はニッケ
   ルオクテートでありそして使用される量はゴム100部当
   たり2.06部である特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】該熱硬化性二工程フエノール樹脂が、式、 （式中、Ｒは脂肪族でありそして４個乃至約２０個の炭
   素を有し、ｘは平均分子量が約1200乃至3000であるよう
   な数である） を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】該熱硬化性二工程樹脂の使用量はゴム100
   部当たり約１部乃至約６部である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
6. 【請求項６】該加硫可能なゴムは、約95％のジエン不飽
   和を有する天然及び合成ゴム及びその混合物から成る群
   より選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
7. 【請求項７】該加硫可能なゴムが更にカーボンブラッ
   ク、プロセス油、促進剤、加硫遅延剤及び加硫剤を含有
   して成る特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. 【請求項８】該熱硬化性樹脂を分散させる工程を実質的
   に該加硫剤の添加時に行う特許請求の範囲第７項記載の
   方法。
9. 【請求項９】該加硫剤が硫黄を含有して成る特許請求の
   範囲第８項記載の方法。