JPH0657636B2

JPH0657636B2 - 化合物半導体薄膜形成法

Info

Publication number: JPH0657636B2
Application number: JP60116228A
Authority: JP
Inventors: 小林　　直樹; 佳治堀越
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1985-05-29
Filing date: 1985-05-29
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS61275195A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はIII−Ｖ族化合物半導体薄膜およびII−VI族化
合物半導体薄膜の形成に関する。

［開示の概要］本発明はIII−Ｖ族およびII−VI族化合物半導体薄膜の
形成において、加熱された基板上にＶ族あるいはVI族元
素を含む水素化物の微量を水素キャリアガスと共に常時
流しておきながら、水素によってやゝ高い濃度に希釈さ
れた前記水素化物と、水素によって希釈されたIII族あ
るいはII族元素を含む有機金属化合物を交互に基板上に
流し、基板上にＶ族あるいはVI族元素の単原子層とIII
族あるいはII族元素の単原子層を交互に形成し、もって
III−Ｖ族化合物半導体あるいはII−VI族化合物半導体
の薄膜を基板に形成することにより、成長用基板全面に
わたって単原子層の成長速度制御性を持ち、格子欠陥、
不純物の少ない高品質の化合物半導体薄膜、および極限
の急峻性を持つヘテロ構造の成長を可能にする技術を開
示するものである。なお、この概要はあくまでも本発明
の技術内容に迅速にアクセスするためにのみ供されるも
のであって、本発明の技術的範囲および権利解釈に対し
ては何の影響も及ぼさないものである。

［従来の技術］基板上に化合物半導体薄膜を形成する方法として、有機
金属熱分解成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシ
（ＭＢＥ）法、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）法、分子層
エピタキシ（ＭＬＥ）法が知られている。

有機金属熱分解気相成長法は例えばＨ．Ｍ．Ｍａｎａｓ
ｅｖｉｔ他の論文（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１２０（１９７３），５６９）に示されている。こ
の方法は、第２図に示すように、有機金属化合物と水素
化物を水素キャリアガスとともに加熱された基板上に輸
送し、熱分解によって基板上に化合物半導体薄膜を形成
する方法である。III−Ｖ族化合物半導体であるＧａＡ
ａを例にとって説明すると、反応槽３内におかれた加熱
された基板１上に導入されたＧａの有機金属化合物であ
るトリメチルガリウム（ＣＨ_３）_３ＧａおよびＡｓの水
素化物であるアルシンＡｓＨ_３は、基板近傍に形成され
る速度境界層２中を分解しながら拡散し、完全に分解し
たＧａ原子およびＡｓ原子が基板表面に付着し、ＧａＡ
ｓの結晶が成長する。境界層より外側ではトリメチルガ
リウム（ＴＡＧ）はほとんど分解せず、基板表面ではほ
ぼ１００％分解しているので、境界層中にはトリメチル
ガリウムの濃度勾配が存在することになる。成長速度
は、近似的にこの濃度勾配に比例するので、境界層の薄
い上流部では成長速度が大きくなり、第３図に示すよう
に成長厚は下流に行くに従い薄くなる。この成長厚の基
板面内不均一が従来の有機金属熱分解気相成長法の最大
の欠点であった。また近年量子井戸構造、超格子構造な
どの極微細構造を持つ半導体デバイスの開発がさかんに
なり、その場合、単原子層の制御性を持つエピタキシャ
ル技術が要求されるようになった。有機金属熱分解気相
成長法は、成長速度が原料供給律速であるので基板面内
の広い領域にわたって単原子層の制御性を要求すること
は不可能に近い。

分子線エピタキシ法は例えばＬ．Ｌ．Ｃｈａｎｇｅｔ
ａｔがＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏ
ｌ．１０，No.５，ｐｌｌ（１９７３）に発表している
が、高真空中で原料元素、ＧａＡｓ結晶の場合にはＧａ
とＡｓを加熱して基板上にＧａＡｓとして蒸着させるも
のであり、やはり基板面内の広い範囲にわたって単分子
層の制御を行なうのは困難であった。

原子層エピタキシ法（米国特許４，０５８，４３０；１
９７７年）は分子線エピタキシの改良としてＴ．Ｓｕｎ
ｔｏｌａらによって提案されたもので、半導体元素のそ
れぞれをパルス状に交互に供給し、単原子層を基板に交
互に付着させるもので、原子層の精度で膜厚を制御でき
るが、結晶性が良くない。Ｔ．Ｓｕｎｔｏｌａらはこの
方法による化合物薄膜の形成について、ＴｈｉｎＳｏ
ｌｉｄＦｉｌｍｓ６５（１９８０），３０４；Ｐｒ
ｏｃ．８ｔｈＩｎｔｅｒｎ．ＶａｃｕｕｍＣｏｎｇ
ｒｅｓｓ（１９８０）Ｖｏｌ．１，ｐ４０１；Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３８（１９８１），１３１そ
の他多くの論文を発表しているが、形成される化合物の
多くはII−VI族化合物および酸化物であって、III−Ｖ
族半導体についてはＵＳＰ４，０５８，４３０にＧａＰ
の例が紹介されているのみで、ＧａＡｓ、ＡｌＡｓなど
についての報告はない。

分子層エピタキシ法は、原子層エピタキシ法を改良する
方法として西沢らによって提案された（電子通信学会技
術研究報告Ｖｏｌ．８４．No.１２７ｐｐ７３〜７８）
ものである。この方法は原料分子の単分子層吸着、化学
反応および反応生成物の脱離を経て成長を進行させる。
第４図に成長機構を説明する概略図を示す。高真空中で
加熱された基板１上にアルシンを導入し、排気すること
によりアルシンの単分子層を形成する（ａ）。吸着した
アルシンは熱分解しＡｓの単原子層が形成される
（ｂ）。続いてトリメチルガリウムが導入され、トリメ
チルガリウムは基板上で分解してＧａＡｓの単分子層が
形成される（ｃ），（ｄ）。再び系内が排気され余分の
トリメチルガリウムは除去される。この過程を繰り返す
ことにより単原子層ずつ成長が進行する。しかしこの方
法は成長雰囲気が真空で雰囲気中にＡｓのない状態が存
在し、成長層からのＡｓ抜けが起こり、Ａｓ空孔となっ
て不純物の取り込み、Ａｓ空孔の関与した深い不純物準
位の形成につながる欠点があった。さらにこの方法は、
水素が存在しないので、トリメチルガリウムが分解して
形成されるメチルラジカルは水素によって還元されず、
メチルラジカルの炭素が成長層に取り込まれて炭素アク
セプタになる欠点があった。実際報告例（西沢ら、全掲
論文）では成長層はキャリア濃度１０^１９cm^-3台のｐタ
イプを示し、メチルラジカルによる成長層の炭素汚染を
裏づけている。さらにこの方法は、一旦トリメチルガリ
ウムを吸着した後、系内を排気するため、トリメチルガ
リウムの脱着が生じて表面被覆率が低下し、１サイクル
毎の成長量は、単分子層成長量である２．８３Ａ゜より
も少なくなる欠点があった。

［発明が解決しようとする問題点］このように従来の技術は、それぞれ、成長した化合物の
厚さの面内不均一、単原子層の制御性が悪い、結晶性が
良くない、成長させうる化合物の範囲が狭い、成長した
ＧａＡｓにＡｓの不足が生ずる、炭素アクセプタが混入
する、などの欠点をもっていた。

本発明は、これらの欠点を解決し、適用範囲が広く、成
長用基板全面にわたって単原子層の成長速度制御性を持
ち、格子欠陥、不純物の少ない高品質の化合物半導体薄
膜、および極限の急峻性を持ちヘテロ構造の成長法を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明においては、加熱された基板上にＶ族あるいはVI
族元素を含む水素化物の微量を水素キャリアガスと共に
常時流しておきながら、水素によってやゝ高い濃度に希
釈された前記水素化物と、水素によって希釈されたIII
族あるいはII族元素を含む有機金属化合物を交互に基板
上に流すことによって、基板上にＶ族あるいはVI族元素
の単原子層とIII族あるいはII族元素の単原子層を交互
に形成し、もってIII−Ｖ族化合物半導体あるいはII−V
I族化合物半導体の薄膜を基板上に形成する。

［作用］ III−Ｖ族化合物半導体であるＧａＡｓを例にして本発
明の作用を第１図によって説明する。加熱されたＧａＡ
ｓ基板上に水素キャリアガスによって第１の濃度に希釈
された微量のアルシンを常時流しておく（第１図
（ａ））。アルシンの量はトリメチルガリウム（ＴＭ
Ｇ）が到達しても、それと反応してＧａＡｓを形成しな
い程度に希釈されている。次にやゝ濃度をました第２の
希釈濃度のアルシンを水素キャリアガスと共に流すとア
ルシンは基板表面のＧａ原子に吸着され、熱分解してＡ
ｓ原子とＧａ原子は結合し、Ａｓ単原子層が基板上に形
成される。（第１図（ｂ））。吸着・分解は基板表面が
Ａｓの単原子層で覆われるまで進行する。Ａｓ単原子層
が形成されると、Ａｓ原子とアルシンの吸着は弱いの
で、その後輸送されるアルシンは吸着されずに系外へ去
って行く、こゝでやゝ高い濃度のアルシンの流れをと
め、余分のアルシンをパージし（第１図（ｃ））、水素
で希釈されたトリメチルガリウムを流す（第１図
（ｄ））。トリメチルガリウムは基板上のＡｓ単原子層
に強く吸着され、熱分解しＧａ原子とＡｓ原子は結合し
てＡｓ単原子層上にＧａ単原子層が形成される。すなわ
ちＧａＡｓ単分子層が基板上に形成される。Ｇａ単原子
層が形成された後に到達したトリメチルガリウムはＧａ
原子との吸着が弱いので系外へ去って行く。Ｇａ単原子
層形成後トリメチルガリウムの流れをとめ、余分のトリ
メチルガリウムをパージし（第１図（ａ））、その後水
素によってやゝ高い濃度に希釈されたアルシンの流れ、
水素によって希釈されたトリメチルガリウムの流れを繰
り返すことによってＧａＡｓ基板上に基板の全面にわた
って均一に１サイクル毎にＧａＡｓの単分子層が成長す
る。本発明の方法においては、常時稀薄なアルシンが流
れているので、形成されたＧａＡｓ中からＡｓが抜ける
ことなく、また常時水素ガスを流しておくので、トリメ
チルガリウムの分解によって生じたメチル基は水素によ
って還元されてメタンとなるので化合物中に溶けこむこ
となく、従って炭素アクセプタの混入もない。なお、こ
の説明では、アルシン→トリメチルガリウムの繰り返し
過程について説明したが、トリメチルガリウム→アルシ
ンの順にしても、最初にＧａＡｓ基板表面のＡｓ原子に
トリメチルガリウムが強く吸着され、分解してＧａ単原
子層を形成する点が異なるだけで、以後の過程及び作用
はアルシン→トリメチルガリウムの繰り返しと全く同様
である。

［実施例］以下本発明の実施例について詳細に説明する。

実施例１ＧａＡｓ基板上にＧａＡｓ薄膜を成長させた。基板は単
結晶で成長面は（１００）である。Ｖ族元素の水素化物
としてアルシンＡｓＨ_３を、III族元素を含む有機金属
化合物としてトリメチルガリウム（ＣＨ_３）_３Ｇａを用
いた。

第５図に本発明に用いる装置の一例の概要を示す。図中
１は基板、３は反応槽、４は基板支持台、５は高周波コ
イルなどによる加熱装置、６は配管、Ｖ_１ないしＶ_８は
バルブある。バルブＶ_１、Ｖ_２を調整し、反応槽には常
時、水素キャリアガスと水素によって希釈された微量の
アルシンＡｓＨ_３を流しておく。バルブＶ_３、Ｖ_４、Ｖ
_６、Ｖ_７を操作して、必要量のアルシンおよびトリメチ
ルガリウム（ＴＭＧ）を流す。Ｖ_５、Ｖ_８は後の実施例
で説明するヘテロ構造の化合物半導体、例えばＡｌ
_０．５Ｇａ_０．５Ａｓ−ＧａＡｓ−Ａｌ_０．５Ｇａ
_０．５Ａｓ薄膜を形成する際にトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）を流すためのもので、ＧａＡｓのような単一
構造の薄膜形成には必要ない。バルブＶ_３、Ｖ_４、
Ｖ_６、Ｖ_７（Ｖ_５、Ｖ_８）は、制御装置７によって定め
られた時間間隔で原料ガスを導入できるようになってい
る。反応槽は縦型のものを例示したが、横型反応槽を使
用できることは当然である。

まず、水素ガスと共に常時流しておくアルシンについて
説明する。これは形成されたＧａＡｓからのＡｓぬけを
防止するためのもので、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）
と反応してＧａＡｓを形成しない濃度にしておく。静的
な状態で、基板表面（固相）と気相とは平衡関係にあ
り、ある温度での気相中のＡｓ種の分圧は一義的に決ま
る。しかし実際の成長プロセスは動的な状態であるの
で、その温度でのＡｓ種の平衡解離圧を常に補ってやる
必要がある。Ａｓ種を補う原料としてのアルシンの熱分
解効率は温度に最も大きく依存する。熱分解効率は厳密
にはアルシンの基板上の滞留時間、すなわち水素流量に
も依存するが、この依存度は小さい。基板の温度を変
え、水素流量を１０／分一定とし、アルシンを常時流
しながら、モル分率１×１０^−４のトリメチルガリウム
を１秒間隔で断続して３６００回流した時の、基板上に
成長したＧａＡｓの量のアルシン濃度による変化を調べ
た結果を第６図に示す。成長量は基板のへき開断面を倍
率５万倍の走査電子顕微鏡で観察して測定した。図から
判るように温度が４００℃では、ＡｓＨ_３モル分率０〜
１×１０^−４の範囲でＧａＡｓの成長を確認できなかっ
た。温度が上昇するにつれて、ＧａＡｓが成長しないア
ルシン濃度は低濃度側へ移行し、５００℃では４×１０
^−５モル分率、５５０℃では２×１０^−５モル分率をこ
えるとＧａＡｓが成長する。同じＡｓＨ_３モル分率で比
較しても、温度が上昇するにつれ、成長量は多くなる。
基板温度が５５０℃をこえるとトリメチルガリウムが分
解して基板上にＧａが凝縮する。

以上の結果から、水素キャリアガスと共に常時流すアル
シンの濃度（第１の濃度）は４×１０^−５モル分率以
下、特に２×１０^−５モル分率以下が望ましいことが導
かれる。

次に基板上にＡｓ単原子層を形成するための、第２の濃
度に希釈されたアルシンについて説明する。

基板温度４５０℃、水素流量１０／分一定とし、常時
１×１０^−５モル分率のアルシンを水素キャリアガスと
共に流しておく。そして、アルシンと、モル分率１×１
０^−４のトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を第７図に示す
ように、１秒間隔で交互に導入する。アルシンの濃度に
かえ、それぞれ３６００サイクル繰り返した後、基板上
に形成されたＧａＡｓ膜の厚さを測定した。その結果を
第８図に示す。成長量は始めアルシンの濃度と共に増加
するが、濃度が１×１０^−３モル分率以上で１．０２μ
ｍの一定値になる。この値を１サイクルの値に換算する
と２．８３Åとなり、これはＧａＡｓの一分子層の厚さ
に相当する。従って、アルシンの第２の濃度は１×１０
^−３モル分率以上であることが望まいしい。なお、各サ
イクルにおけるアルシンの導入時間を２秒、３秒、４
秒、５秒と変化させても成長量に変化は見られなかっ
た。

次にＧａ単原子層を形成するためのトリメチルガリウム
について説明する。

基板温度、水素流量、常時流しておくアルシン濃度は、
前述したアルシンの場合と等しく、それぞれ４５０℃、
１０／分，１×１０^−５モル分率である。第７図のタ
イムチャートと同じ時間間隔でトリメチルガリウムと１
×１０^−３モル分率のアルシンを基板上に交互に導入
し、３６００サイクル繰り返した後の成長膜厚を測定し
た。成長膜厚は導入するトリメチルガリウムの濃度によ
って第９図のように変化し、１×１０^−４モル分率以上
の濃度で１．０２μｍの一定値を保つ。この値は１サイ
クルに換算するとＧａＡｓの単分子層２．８３Åに相当
する。なお、各サイクルにおけるトリメチルガリウムの
導入時間を５秒まで伸してみたが、成長量には変化がな
かった。

第５図の装置に示した加熱装置によって成長温度（基板
温度）を変化させ、その成長量への影響を調べた。水素
流量１０／分、常時流すアルシンの濃度１×１０^−５
モル分率、間欠的に流すアルシンの濃度１×１０^−３モ
ル分率、トリメチルガリウムの濃度１×１０^−４モル分
率、それらの各サイクルにおける導入および停止の時間
は第７図のとおり各１秒とした。３６００サイクル繰り
返した後の成長量を第１０図に示す。成長温度４００℃
では成長が確認できず、４３０℃をこえると成長厚は１
μｍ近くなり、４５０℃付近から５００℃を僅かにこえ
るあたりまで、１サイクル当りの成長量がＧａＡｓの単
分子層の厚さに相当する。１．０２μｍを保ち、成長温
度が５２０℃をこえると成長量は急激に増加する。成長
温度が５５０℃では単原子層単位の成長をこえる成長量
となり、成長表面は荒れたものになる。したがって望ま
しい成長温度は４３０〜５２０℃、特に４５０〜５００
℃である。

これまでの実験においは、Ａｓ単原子層を成長させるた
めのアルシンの導入と、Ｇａ単原子層を成長させるため
のトリメチルガリウムの導入の間に例えば第７図に示す
ようにそれぞれ１秒ずつの停止時間を置き、その間は水
素キャリアガスと、ごく少量のアルシンを流すようにし
た。これは余分のアルシンまたは余分のトリメチルガリ
ウムを追い出して原料ガスの置換を完全にするためのも
のである。第５図に概要を示した本発明の装置では、１
秒以下で原料ガスの置換が可能である。基板温度４５０
℃、水素流量１０／分、常時流すアルシンの濃度１×
１０^−５モル分率、Ａｓ単原子層を形成するためのアル
シンの濃度１×１０^−３モル分率、トリメチルガリウム
の濃度１×１０^−４モル分率とし、第７図に示したタイ
ムチャートのｔ_２、ｔ_４を変化させた。ｔ_１、ｔ_３はと
もに１秒に固定しｔ_２、ｔ_４を１秒ないし５秒まで変化
させたが、成長量に変化は見られなかった。

第１１図は成長面にＧａＡｓの（１００）面を用いた成
長温度４５０℃、水素流量１０／分、常時流すアルシ
ンの濃度１×１０^−５モル分率とし、１×１０^−３モル
分率のアルシンの１秒導入、１秒停止、１×１０^−４モ
ル分率のトリメチルガリウムの１秒導入、１秒停止を１
サイクルとし、３６００サイクル繰り返した時のＧａＡ
ｓの成長厚さを基板の長さ方向に沿って、測った結果で
ある。測定はへき開面の走査電顕観察によった。

成長厚は均一で従来の有機金属熱分解気相成長法で観測
された基板の上流端から下流へ向っての成長厚の減少は
観測されず、基板全面にわたって均一な成長層が得られ
ている。また１サイクルあたりの成長量は２．８３Åと
なりＧａＡｓの単分子層成長が実現していることを示し
ている。第１２図は第１１図に示した例と同一条件での
成長厚のサイクル数依存性を示した図であるが、成長厚
はサイクル数に比例し、この図からも１サイクルあたり
の成長量が２．８３Åと見積られ、単原子層の形成によ
る単分子層成長であることを示している。なお、これま
での例では第７図のタイムチャートのように、ＡｓＨ_３
導入→停止→ＴＭＧ導入→停止のサイクルについて述べ
たが、ＴＭＧ導入から出発しても化合物の成長は成く同
じである。

成長層の電気特性から得られるキャリア濃度はｐタイプ
１０^１７cm^-3で水素を用いない方法に比べ２ケタ近い純
度の向上が観測された。これはトリメチルガリウムの熱
分解により生成するメチルラジカルが（１）式のように
本発明により導入した水素により還元されてメタンにな
り結晶にとりこまれにくいことを示している。

また、成長層のフォトルミネッセンス強度は、液層エピ
タキシャル成長法で作製した同じキャリア濃度を持つ試
料と比較しても遜色なく、結晶欠陥の少ない良質の成長
層であることを示された。これは成長層からのＡｓ抜け
を防いだ結果によるものである。なおアルシンの第１の
希釈濃度を１×１０^−６モル分率としてもＡｓ抜けを防
ぐ効果がある。

さらに、トリメチルガリウムのかわりにトリエチルガリ
ウムを用いることにより、成長層の電気的特性はｎタイ
プ１０^１４cm^-3となり、さらに純度が向上する。トリエ
チルガリウムの場合はの反応によってエチレンが副生し、本質的に炭素が結晶
にとりこまれにくく、メチル系金属化合物を用いる場合
より、さらに高純度の成長層が得られる。

実施例２ＧａＡｓ以外のIII−Ｖ族化合物半導体薄膜を形成し
た。

原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＣＨ_３）_３Ａ
ｌおよびアルシンＡｓＨ_３を用い、ＡｌＡｓ基板（１０
０）面上にＡｌＡｓ薄膜を成長させた。原料ガスの導入
法は第７図の例におけるＴＭＧをトリメチルアルミニウ
ムＴＭＡ（濃度１×１０^−４モル分率）に換えただけ
で、それ以外は濃度、時間ともに同じである。成長温度
４５０℃で３６００サイクル繰り返した後の成長量は
１．０２μｍで、各サイクル毎にＡｌＡｓの単分子層が
形成された。

ＧａＰを形成させるには水素化物としてＰＨ_３、有機金
属化合物としてトリメチルガリウムを用いればよい。Ｐ
Ｈ_３の第１の濃度１×１０^−５モル分率，第２の濃度１
×１０^−３モル分率，ＴＭＧの濃度１×１０^−４モル分
率とし、第７図と同じ時間間隔でＧａＰ基板（１００）
面上に３６００サイクル成長させた。成長温度４５０℃
での成長量は０．９８μｍであり、やはり各サイクル毎
にＧａＰの単分子層が形成されている。

トリメチルインジウム（ＣＨ_３）_３Ｉｎ（濃度１×１０
^−４モル分率）とＳｂＨ_３（濃度１×１０^−５及び１×
１０^−３モル分率）を用い、成長温度４５０℃で、やは
り第７図と同時間間隔でＩｎＳｂ基板（１００）面上に
３６００サイクル成長させた。成長量は１．１７μｍ
で、各サイクル毎にＩｎＳｂ単分子層が形成されてい
る。

その他同様にして（ＣＨ_３）_３ＡｌとＰＨ_３を用いてＡ
ｌＰ薄膜を、（ＣＨ_３）_３ＡｌとＳｂＨ_３を用いてＡｌ
Ｓｂ薄膜を、（ＣＨ_３）_３ＧａとＳｂＨ_３を用いてＧａ
Ｓｂ薄膜を、（ＣＨ_３）_３ＩｎとＰＨ_３を用いてＩｎＰ
薄膜を、（ＣＨ_３）_３ＩｎとＡｓＨ_３を用いてＩｎＡｓ
薄膜を形成することができる。３６００サイクル後の成
長厚はＡｌＰで０．９８μｍ、ＡｌＳｂで１．１０μ
ｍ、ＧａＳｂで１．１０μｍ、ＩｎＰで１．０６μｍ、
ＩｎＡｓで１．０９μｍであった。いずれの場合にも成
長は基板上均一に行われ、Ｖ族元素の空孔はなく、炭素
アクセプタも導入されない。

これらの場合、ＧａＡｓの場合と同様、有機金属化合物
としてトリエチルガリウム、トリエチルアルミニウム、
トリエチルインジウムを使用すればより高純度の結晶が
得られる。

成長過程の効果、原料ガスの濃度の効果は実施例１の場
合と同様である。

実施例３本発明はII−VI族化合物半導体にも適用できる。

有機金属化合物としてジメチル亜鉛（ＣＨ_３）_２Ｚｎ、
水素化物として硫化水素Ｈ_２Ｓを用い、ＺｎＳ基板（１
００）面上にＺｎＳ薄膜を形成した。成長温度４５０
℃、水素キャリアガスの流量１０／分、常時流すＨ_２
Ｓの濃度１×１０^−５モル分率、Ｓ単原子層を形成する
ためのＨ_２Ｓの濃度１×１０^−３モル分率、（ＣＨ_３）
_３Ｚｎの濃度１×１０^−４モル分率とし、第７図のタイ
ムチャートに示すように１秒間隔で導入、停止を繰り返
した。３６００サイクル後の成長厚は０．９７μｍで、
１サイクル当りの成長厚はＺｎＳの単分子層に相当す
る。

ジメチル亜鉛（ＣＨ_３）_２ＺｎとＨ_２Ｓｅを使用し、Ｚ
ｎＳｅ基板（１００）面上にＺｎＳｅ薄膜を形成した。
成長温度４５０℃、水素流量１０／分、常時流すＨ_２
Ｓｅの濃度１×１０^−５モル分率、Ｓｅ単原子層を形成
するためのＨ_２Ｓｅの濃度１×１０^−３モル分率、（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｚｎの濃度を１×１０^−４モル分率とし、１秒
間隔で原料ガスの導入、停止を行なった。３６００サイ
クル後の成長量は１．０２μｍて、１サイクル毎にＺｎ
Ｓｅの単分子層が形成された。

有機金属としてジメチル水銀（ＣＨ_３）_２Ｈｇを、水素
化物としてＨ_２Ｓｅを使用し、ＨｇＳｅ基板（１００）
面上に、ＺｎＳｅの場合と全く同様にＨｇＳｅ薄膜を形
成できる。３６００サイクル成長後の成長量は１．１０
μｍであり、１サイクル毎にＨｇＳｅの単分子層が形成
されたことになる。

いずれの場合も成長は基板の全面で均一に行なわれ、VI
族原子の空孔発生、炭素アクセプタの侵入が少なく、高
純度の薄膜が得られる。（ＣＨ_３）_２Ｚｎ、（ＣＨ_３）
_２Ｈｇのかわりに（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２
Ｈｇを使用すれば炭素アクセプタの侵入はより少なくな
る。

成長温度の効果、原料ガスの濃度の効果は実施例１の場
合と同様である。

なお、実施例１ないし実施例３においては、基板に単結
晶を使用した例について述べているが、形成する化合物
半導体の種類および用途によっては、多結晶基板を使用
することもできる。

実施例４第５図に示した装置を用い、原料ガスとしてアルシンＡ
ｓＨ_３、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルア
ルミニウム（ＴＭＡ）を使用してＡｌ_０．５Ｇａ_０．５
Ａｓ−ＧａＡｓ−Ａｌ_０．５Ｇａ_０．５Ａｓのヘテロ構
造の化合物半導体薄膜をＧａＡｓ基板の（１００）面上
に形成した。

形成条件は水素流量１０／分、常時流すアルシン濃度
１×１０^−５モル分率、単原子層を形成するためのアル
シン、ＴＭＧ、ＴＭＡの濃度はそれぞれ１×１０^−３モ
ル分率、１×１０^−４モル分率、１×１０^−４モル分率
である。この原料ガスを、第１３図（ａ）に示すタイム
チャートのように各１秒間隔のアルシン導入、停止、Ｔ
ＭＧ導入、停止、ＴＭＡ導入、停止のサイクルを１００
サイクル継続し、次いで同図（ｂ）に示すアルシン導
入、停止、ＴＭＧ導入、停止のサイクルを１０サイクル
を行ない、さらに最初と同じサイクルを１００サイクル
繰り返した。

以上の操作により、第１４図に示すようなヘテロ構造が
作製され、薄いＧａＡｓ層が量子井戸になる。従来のＭ
ＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法で作製されたこれと同様の量子井
戸構造ではＧａＡｓの量子井戸発光は波長７１０ｎｍ、
半値幅は１５〜３０ｍｅＶと論理値より広くヘテロ界面
の凹凸を反映している。

一方、本発明によれば波長７１０ｎｍ、半値幅６ｍｅＶ
とヘテロ界面の１原子層の凹凸から予想される半値幅３
０ｍｅＶより極端に狭い半値幅を示した。このことか
ら、ヘテロ界面の凹凸はないと判断できる。

またヘテロ界面を電子が走行する２次元電子ガス構造に
おいても、従来の方法では界面の凹凸により電子が散乱
を受け、移動度は論理値よりも低く抑えられていた。し
かし本発明により作製したヘテロ界面においては界面の
凹凸による散乱は皆無であり、２次元電子ガス移動度の
大幅な向上が可能である。

さらに、単原子層の制御性を生かして、例えば第１５図
に示すように規則的に原子が配列したＡｌ_０．２５Ｇａ
_０．７５Ａｓなどの混晶の作製が可能となる。このよう
に作製した混晶の電気的・光学的特性は従来の同族原子
が統計的にランダムに配列した混晶の特性に比べ一段と
優れた特性を示す。たとえば従来の混晶では、伝導電子
がランダムに配列した原子により作り出されるポテンシ
ャル場により散乱され、移動度が低く抑えられていた
が、規則的に原子が配列した混晶では、ポテンシャル場
が周期的になり、移動度の大幅向上が可能になる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明においては、水素キャリア
ガスとともに微量のＶ族またはVI族元素を含む水素化物
を基板上に流しながら、水素で希釈されたIII族元素ま
たはII族元素を含む有機金属化合物と、水素で希釈され
たＶ族またはVI族元素を含む水素化物を交互に基板上に
導入して、基板上にIII族またはII族元素の単原子層と
Ｖ族またはVI族元素の単原子層を交互に形成し、III−
Ｖ族化合物またはII−VI族化合物半導体を分子層の積み
重ねとして形成する。このように分子層の吸着・熱分解
を常に一定の圧力の下に行なうので、表面被覆率は変化
せず、化合物は基板の全面にわたって均一に成長し、そ
の成長厚は原料ガス導入の１サイクル毎に、形成される
化合物の単分子層の厚さである。また常にアルシンなど
の微量のＶ族またはVI族元素を含む水素化物を流してお
くので、ＡｓなどのＶ族またはVI族元素の空孔の発生が
極めて少ない。また常時水素ガスを流しているので、水
素の還元作用により、遊離したメチル基がメタンとなる
ので成長層中に混入せず、炭素アクセプタが減少し、高
純度の成長層が得られる。この点については、有機金属
化合物としてエチル基を有するものを使用すると一層改
善される。

本発明の方法によって形成したヘテロ構造の化合物半導
体はヘテロ界面に凹凸がなく、量子井戸発光は単一量子
準位からの発光なので半値幅が狭いい利点がある。また
ヘテロ界面を電子が走行する際に界面の凹凸による散乱
がない。

さらに本発明によれば規則混晶の作製を容易に行なうこ
とができる。

本発明によれば、基板の広い面積にわたって高純度の化
合物半導体を一様に形成でき、またヘテロ界面が原子的
に平均なヘテロ構造の化合物半導体、規則混晶の化合物
半導体が形成できるので、ＦＥＴやレーザ素子などへ広
く応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の作用を説明する図、第２図は従来の有機金属熱分解気相成長（ＭＯＣＶＤ）
法の作用を説明する図、第３図はＭＯＣＶＤ法による化合物半導体の成長厚の分
布を示す図、第４図は従来の分子層エピタキシ（ＭＬＥ）法の作用を
説明する図、第５図は本発明に用いる装置の一例の概要を示す図、第６図は常時流すアルシンの濃度の効果を示す図、第７図は原料ガス導入の一例としてのタイムチャート
図、第８図はＡｓ単原子層を形成するアルシンの濃度の効果
を示す図、第９図はトリメチルガリウムの濃度の効果を示す図、第１０図は成長温度の成長量への影響を示す図、第１１図は本発明方法によって成長させたＧａＡｓの成
長厚さの分布を示す図、第１２図はＧａＡｓ成長厚さの原料ガス導入サイクル依
存性を示す図、第１３図はヘテロ構造化合物半導体を形成するための原
料ガス導入の一例としてのタイムチャート図、第１４図は形成されたヘテロ構造を説明する図、第１５図は形成された規則混晶を説明する図である。１……基板、２……速度境面層、３……反応槽、４……基板支持台、５……加熱装置、６……配管、７……制御装置。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】III族またはII族元素を含む有機金属化合
物およびＶ族またはVI族元素を含む水素化物を加熱され
た基板上に輸送し、熱分解によってIII−Ｖ族またはII
−VI族化合物半導体を基板上に成長させる化合物半導体
薄膜形成法において、水素キャリアガスと共に、有機金属化合物と反応してII
I−Ｖ族化合物またはII−VI族化合物を形成しない第１
の濃度に希釈されたＶ族またはVI族元素を含む水素化物
を常時流しながら、水素によって前記第１の濃度より高い第２の濃度に希釈
された前記水素化物を前記基板上に導入する過程と、前記第２の濃度に希釈された水素化物の導入を停止する
過程と、水素で希釈されたIII族またはII族元素を含む有機金属
化合物を前記基板上に導入する過程と、前記有機金属化合物の導入を停止する過程を繰り返すことを特徴とする化合物半導体薄膜形成法。
【請求項２】前記基板の温度が４３０℃以上５２０℃以
下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
化合物半導体薄膜形成法。
【請求項３】前記水素化物の第１の濃度が４×１０^−５
モル分率以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の化合物半導体薄膜形成法。
【請求項４】前記水素化物の第２の濃度が１×１０^−３
モル分率以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の化合物半導体薄膜形成法。
【請求項５】前記有機金属化合物の希釈濃度が１×１０
^−４モル分率以上であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の化合物半導体薄膜形成法。
【請求項６】前記有機金属化合物として、金属元素の異
なる２種類の有機金属化合物を基板上に導入することを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の化
合物半導体薄膜形成法。
【請求項７】前記有機金属化合物が、エチル基を有する
有機金属化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項ないし第６項記載の化合物半導体薄膜形成法。