JPH0659406B2 - 白金族金属担持ゼオライト触媒の製造方法 - Google Patents
白金族金属担持ゼオライト触媒の製造方法Info
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- JPH0659406B2 JPH0659406B2 JP60210327A JP21032785A JPH0659406B2 JP H0659406 B2 JPH0659406 B2 JP H0659406B2 JP 60210327 A JP60210327 A JP 60210327A JP 21032785 A JP21032785 A JP 21032785A JP H0659406 B2 JPH0659406 B2 JP H0659406B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術的分野 本発明は芳香族炭化水素の異性化に有用な白金族金属担
持ゼオライト触媒の製造方法に関する。更に詳しくはエ
チルベンゼンとキシレンを含有する炭素数８の芳香族炭
化水素類の異性化用白金族金属担持ゼオライト触媒の製
造方法に関する。
持ゼオライト触媒の製造方法に関する。更に詳しくはエ
チルベンゼンとキシレンを含有する炭素数８の芳香族炭
化水素類の異性化用白金族金属担持ゼオライト触媒の製
造方法に関する。
従来の技術 キシレン異性化における触媒性能は、いかに副反応によ
るキシレン損失を抑制しながら、ｐ−キシレン濃度を平
衡状態まで近づけるかという能力に加え、エチルベンゼ
ンに対する機能が重要である。従来からのシリカ−アル
ミナ触媒ではエチルベンゼンに対する反応生が乏しいた
め、異性化系内での濃縮を防止する目的でエチルベンゼ
ン除去塔が設置されていたが、その際相当量のキシレン
を系外へ損失していた。こうしたキシレン損失を解消
し、異性化工程全体の効率化を図るためZSM−５ゼオラ
イトに代表される特異な固体酸触媒が提案され、キシレ
ン間の異性化反応はもとより、共存するエチルベンゼン
を不均化して分離容易なベンゼンとジエチルベンゼンに
変換し、エチルベンゼン除去塔を必要としない効率的な
異性化循環系を組立てることができるようになつた。副
反応であるキシレン不均化反応は形状選択的に抑制さ
れ、キシレン損失は減少したが、反応はすべて同じ酸機
能で発現するため選択性の制御には限界があつた。モー
ビル高温異性化法は、貴金属活性点におけるエチルベン
ゼンの水素化脱アルキル機能と低酸性ZSM−５ゼオライ
トの高温異性化能を組合せた二元系触媒によつて、より
選択的に異性化反応を実施しようとするものであり、キ
シレン損失が一層低減できるとともに、工業的に利用価
値の高いベンゼン収率を高めることができる。
るキシレン損失を抑制しながら、ｐ−キシレン濃度を平
衡状態まで近づけるかという能力に加え、エチルベンゼ
ンに対する機能が重要である。従来からのシリカ−アル
ミナ触媒ではエチルベンゼンに対する反応生が乏しいた
め、異性化系内での濃縮を防止する目的でエチルベンゼ
ン除去塔が設置されていたが、その際相当量のキシレン
を系外へ損失していた。こうしたキシレン損失を解消
し、異性化工程全体の効率化を図るためZSM−５ゼオラ
イトに代表される特異な固体酸触媒が提案され、キシレ
ン間の異性化反応はもとより、共存するエチルベンゼン
を不均化して分離容易なベンゼンとジエチルベンゼンに
変換し、エチルベンゼン除去塔を必要としない効率的な
異性化循環系を組立てることができるようになつた。副
反応であるキシレン不均化反応は形状選択的に抑制さ
れ、キシレン損失は減少したが、反応はすべて同じ酸機
能で発現するため選択性の制御には限界があつた。モー
ビル高温異性化法は、貴金属活性点におけるエチルベン
ゼンの水素化脱アルキル機能と低酸性ZSM−５ゼオライ
トの高温異性化能を組合せた二元系触媒によつて、より
選択的に異性化反応を実施しようとするものであり、キ
シレン損失が一層低減できるとともに、工業的に利用価
値の高いベンゼン収率を高めることができる。
ZSM−５ゼオライトの低酸性化は、１）水熱合成時にSiO
2／Ａ２Ｏ３＞５００（モル比）として結晶化（特開
昭５４−２４８３４号公報）する方法や、２）SiO2／Ａ
２Ｏ３＞１２（モル比）のZSM−５をベースにPtを担
持后、水蒸気処理すること（特開昭５６−１５８１５０
号公報、同５６−４３２１９号公報、同５７−１４５３
９号公報、同５７−１５０６２４号公報）が提案されて
いる。
2／Ａ２Ｏ３＞５００（モル比）として結晶化（特開
昭５４−２４８３４号公報）する方法や、２）SiO2／Ａ
２Ｏ３＞１２（モル比）のZSM−５をベースにPtを担
持后、水蒸気処理すること（特開昭５６−１５８１５０
号公報、同５６−４３２１９号公報、同５７−１４５３
９号公報、同５７−１５０６２４号公報）が提案されて
いる。
例えば特開昭５６−１５８１５０号公報には以下の様に
Pt・ZSM−５／Ａ２Ｏ３複合触媒の好ましい製造手順が
記されている。
Pt・ZSM−５／Ａ２Ｏ３複合触媒の好ましい製造手順が
記されている。
〈従来法〉 〈特開昭５６−１５８１５０号公報による方法〉 発明が解決しようとする問題点 前記ZSM−５ゼオライト等はキシレン異性化触媒として
有用ではあるが、エチルベンゼン脱アルキル活性（貴
金属活性点）とキシレン異性化活性（酸性点）に加え
て、両活性点で副反応（キシレン脱アルカリ、ベンゼン
環水素化、キシレン不均化）の制御は未だ不充分であ
り、キシレン損失とともに、水素の消費量を抑制するこ
とは工業的に重大な問題である。
有用ではあるが、エチルベンゼン脱アルキル活性（貴
金属活性点）とキシレン異性化活性（酸性点）に加え
て、両活性点で副反応（キシレン脱アルカリ、ベンゼン
環水素化、キシレン不均化）の制御は未だ不充分であ
り、キシレン損失とともに、水素の消費量を抑制するこ
とは工業的に重大な問題である。
問題を解決する為の手段 発明の要旨 前記、技術的問題点に鑑み、エチルベンゼンとキシレン
から成るＣ8芳香族混合物に関して白金族金属含有ゼオ
ライト触媒による異性化方法を鋭意検討した結果、白金
族金属成分をイオン交換担持後、空気中焼成する前に水
蒸気処理を実施して調整される触媒を使用し、水素の存
在下、気相３００〜４５０℃の温度条件下で処理するこ
とにより、エチルベンゼンの水素化脱アルキル機能とキ
シレン異性化能が選択的に発現し、キシレン損失ととも
に水素の消費量も抑制できることを見いだし、本発明を
完成した。
から成るＣ8芳香族混合物に関して白金族金属含有ゼオ
ライト触媒による異性化方法を鋭意検討した結果、白金
族金属成分をイオン交換担持後、空気中焼成する前に水
蒸気処理を実施して調整される触媒を使用し、水素の存
在下、気相３００〜４５０℃の温度条件下で処理するこ
とにより、エチルベンゼンの水素化脱アルキル機能とキ
シレン異性化能が選択的に発現し、キシレン損失ととも
に水素の消費量も抑制できることを見いだし、本発明を
完成した。
即ち本発明は、白金族金属成分を担持したゼオライト触
媒の調整に際し、白金族金属成分をイオン交換により担
持する工程の後、空気中で焼成する工程の前に水蒸気処
理を行うことを特徴とする炭素数８の芳香族炭化水素類
の異性化用白金族金属担持ゼオライト触媒の製造方法を
提供するものである。
媒の調整に際し、白金族金属成分をイオン交換により担
持する工程の後、空気中で焼成する工程の前に水蒸気処
理を行うことを特徴とする炭素数８の芳香族炭化水素類
の異性化用白金族金属担持ゼオライト触媒の製造方法を
提供するものである。
水蒸気処理によるゼオライトの低酸性化は、従来からの
公知技術であり、例えば、「ジヤーナル・オブ・キヤタ
リシス」第６巻２７８頁〜２８７頁（１９６６年）や
「アプライド・キヤタリシス」第１３巻２７頁〜３８頁
（１９８４年）にも述べられている。
公知技術であり、例えば、「ジヤーナル・オブ・キヤタ
リシス」第６巻２７８頁〜２８７頁（１９６６年）や
「アプライド・キヤタリシス」第１３巻２７頁〜３８頁
（１９８４年）にも述べられている。
白金族金属含有キシレン異性化用ゼオライト触媒（主に
ZSM−５）にあつては、調整触媒の最終工程において水
蒸気処理して低酸性化することが、特許上、一般的に実
施されている。
ZSM−５）にあつては、調整触媒の最終工程において水
蒸気処理して低酸性化することが、特許上、一般的に実
施されている。
先きに提案した、バインダレス型TSZ触媒（特開昭６１
−６９７３８号、特開昭６１−７４６４７号）も含め
て、最終工程で水蒸気処理を実施してきたが、触媒調製
工程を詳細に検討した結果、白金族金属成分をイオン交
換担持後、空気中焼成する前に、水蒸気処理することか
ら成る触媒ではエチルベンゼンの水素化脱アルキル機能
とキシレン異性化能が選択的に発現し、キシレン損失と
ともに水素の消費量も抑制できることが明らかとなつ
た。
−６９７３８号、特開昭６１−７４６４７号）も含め
て、最終工程で水蒸気処理を実施してきたが、触媒調製
工程を詳細に検討した結果、白金族金属成分をイオン交
換担持後、空気中焼成する前に、水蒸気処理することか
ら成る触媒ではエチルベンゼンの水素化脱アルキル機能
とキシレン異性化能が選択的に発現し、キシレン損失と
ともに水素の消費量も抑制できることが明らかとなつ
た。
「ジヤーナル・オブ・キヤタリシス」第８９巻５２０頁
〜５２６頁（１９８４年）では、ZSM−５ゼオライトへ
のPt(NH3)4 2+イオン交換後、空気中焼成することによ
り、Ptが高分散化されることを述べているが、本発明に
おける空気中焼成する前の水蒸気処理は、単にゼオライ
トの低酸性化を果たすのみならず、Ptの高分散化を逆に
抑制して、適当なPt粒径を維持し、エチルベンゼン脱ア
ルキル活性とキシレン異性化活性をバランス良く保持す
る上において、極めて効果的であることを示しており、
これまではPtの高分散化を目的に調製されていた調製手
法では達成されないものである。
〜５２６頁（１９８４年）では、ZSM−５ゼオライトへ
のPt(NH3)4 2+イオン交換後、空気中焼成することによ
り、Ptが高分散化されることを述べているが、本発明に
おける空気中焼成する前の水蒸気処理は、単にゼオライ
トの低酸性化を果たすのみならず、Ptの高分散化を逆に
抑制して、適当なPt粒径を維持し、エチルベンゼン脱ア
ルキル活性とキシレン異性化活性をバランス良く保持す
る上において、極めて効果的であることを示しており、
これまではPtの高分散化を目的に調製されていた調製手
法では達成されないものである。
本発明者らはこれらの機作を詳細に検討する中で、水蒸
気処理の工程の効果を白金族金属成分を担持後単に焼
成したもの、白金族金属成分担持後、焼成し水蒸気処
理したもの、白金族金属成分担持後水蒸気処理し、次
いで焼成したもの酸量及びCO吸着量（担持金属当り）に
ついて調べてみた。即ち、本発明の効果をこれだけで十
分に理論づけることはできないが、酸量は水蒸気処理す
ると大きく減少し、その効果はとではほぼ同等であ
りキシレンの不均化反応が抑制され、キシレン損失は少
なくなる反応結果と対応してしていると考えられる。一
方担持金属当りのCO吸着量はの順序で減少するが
特に本発明の方法によるは極端に減少することが分つ
た。CO吸着能は担持金属の分散度に対応すると考えら
れ、芳香核の核水添、核分解能に関連するものと考えら
れ、CO吸着能の低下により、エチルベンゼンの脱アルキ
ルは十分に行いながら芳香族炭化水素、特にキシレンの
損失を低く抑え、水素消費量も少く異性化反応を行える
と考えられる。
気処理の工程の効果を白金族金属成分を担持後単に焼
成したもの、白金族金属成分担持後、焼成し水蒸気処
理したもの、白金族金属成分担持後水蒸気処理し、次
いで焼成したもの酸量及びCO吸着量（担持金属当り）に
ついて調べてみた。即ち、本発明の効果をこれだけで十
分に理論づけることはできないが、酸量は水蒸気処理す
ると大きく減少し、その効果はとではほぼ同等であ
りキシレンの不均化反応が抑制され、キシレン損失は少
なくなる反応結果と対応してしていると考えられる。一
方担持金属当りのCO吸着量はの順序で減少するが
特に本発明の方法によるは極端に減少することが分つ
た。CO吸着能は担持金属の分散度に対応すると考えら
れ、芳香核の核水添、核分解能に関連するものと考えら
れ、CO吸着能の低下により、エチルベンゼンの脱アルキ
ルは十分に行いながら芳香族炭化水素、特にキシレンの
損失を低く抑え、水素消費量も少く異性化反応を行える
と考えられる。
本発明に使用することのできるゼオライト、即ち親ゼオ
ライトは、モービルオイル社が開発した主空洞の入口が
１０員酸素環であるZSM−５，ZSM−１１，ZSM−１２，Z
SM−２３，ZSM−３５、及び主空洞の入口が１２員酸系
環であるZSM−４，ZSM−１０，ZSM−２０等及び、TSZ結
晶性アルミノ珪酸塩、及びバインダレス型TSZゼオライ
トであり、特に好ましくはバインダレス型TSZゼオライ
トである。これらの親ゼオライトの調製法は、下記の米
国特許(US)明細書、英国特許(GB)明細書又は特許公開公
報に詳細に記載されている。
ライトは、モービルオイル社が開発した主空洞の入口が
１０員酸素環であるZSM−５，ZSM−１１，ZSM−１２，Z
SM−２３，ZSM−３５、及び主空洞の入口が１２員酸系
環であるZSM−４，ZSM−１０，ZSM−２０等及び、TSZ結
晶性アルミノ珪酸塩、及びバインダレス型TSZゼオライ
トであり、特に好ましくはバインダレス型TSZゼオライ
トである。これらの親ゼオライトの調製法は、下記の米
国特許(US)明細書、英国特許(GB)明細書又は特許公開公
報に詳細に記載されている。
ZSM−５（米国特許３，７０２，８８６号）、 ZSM−１１（米国特許３，７０９，９７９号）、 ZSM−１２（米国特許３，８３２，４４９号）、 ZSM−２３（米国特許４，０７６，８４２号）、 ZSM−３５（米国特許４，０１６，２４５号）、 ZSM−４（英国特許１，２９７，２５６号）、ZSM−１０
（米国特許３，６９２，４７０号）、ZSM−２０（米国
特許３，９７２，９８２号）、TSZ結晶性アルミノ珪酸
塩（特開昭５８−４５１１１号公報）、バインダレス型
TSZゼオライト（特開昭５９−１６２９５２号公報） また該親ゼオライトに白金族金属を担持させ、本発明に
有用な触媒を調製する方法としては例えば前記「従来の
技術」の項で述べた方法、即ちポスト含浸法の１〜８の
工程、あるいは共結晶化法の１〜７の工程、あるいは複
合体の含浸法の１〜８の工程、あるいはゼオライトの含
浸法の１〜８の工程を採用することができる。こゝで、
白金族金属担持の為に用いられる溶液は、白金アンミン
錯イオン溶液（Pt(NH3)4 2+など）、パラジウム錯イオン
溶液（Pd(NH3)2+など）Ni(NO3)2水溶液などである。
（米国特許３，６９２，４７０号）、ZSM−２０（米国
特許３，９７２，９８２号）、TSZ結晶性アルミノ珪酸
塩（特開昭５８−４５１１１号公報）、バインダレス型
TSZゼオライト（特開昭５９−１６２９５２号公報） また該親ゼオライトに白金族金属を担持させ、本発明に
有用な触媒を調製する方法としては例えば前記「従来の
技術」の項で述べた方法、即ちポスト含浸法の１〜８の
工程、あるいは共結晶化法の１〜７の工程、あるいは複
合体の含浸法の１〜８の工程、あるいはゼオライトの含
浸法の１〜８の工程を採用することができる。こゝで、
白金族金属担持の為に用いられる溶液は、白金アンミン
錯イオン溶液（Pt(NH3)4 2+など）、パラジウム錯イオン
溶液（Pd(NH3)2+など）Ni(NO3)2水溶液などである。
上記処理液、水蒸気処理し、最後に空気中で焼成するこ
とにより、本発明に有用な触媒が得られる。水蒸気処理
の条件は、４００℃〜７００℃で１〜２４時間、好まし
くは５００℃〜６００℃で１０〜２０時間行う。この
際、水蒸気は窒素ガス等の不活性ガスで希釈してもよ
い。
とにより、本発明に有用な触媒が得られる。水蒸気処理
の条件は、４００℃〜７００℃で１〜２４時間、好まし
くは５００℃〜６００℃で１０〜２０時間行う。この
際、水蒸気は窒素ガス等の不活性ガスで希釈してもよ
い。
転化条件 転化条件は２５０℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜
４５０℃、大気圧〜６０kg/cm2G、好ましくは５〜３０k
g/cm2G、液空間速度(LHSV)は0.5〜５０（時間−１）、
好ましくは２〜２０（時間−１）、そして水素／原料炭
化水素モル比は0.1〜１０、好ましくは0.5〜５である。
４５０℃、大気圧〜６０kg/cm2G、好ましくは５〜３０k
g/cm2G、液空間速度(LHSV)は0.5〜５０（時間−１）、
好ましくは２〜２０（時間−１）、そして水素／原料炭
化水素モル比は0.1〜１０、好ましくは0.5〜５である。
発明の効果 本発明の方法により製造した触媒を使用することによ
り、Ｃ8芳香族炭化水素の異性化を効率よく行なえる。
即ち、キシレン損失を低レベルに保持しながらエチルベ
ンゼンの高転化率を達成し、かつ水素消費量の少いキシ
レン異性化反応により、パラキシレンを有利に得ること
ができる。
り、Ｃ8芳香族炭化水素の異性化を効率よく行なえる。
即ち、キシレン損失を低レベルに保持しながらエチルベ
ンゼンの高転化率を達成し、かつ水素消費量の少いキシ
レン異性化反応により、パラキシレンを有利に得ること
ができる。
実施例 以下実施例により、本発明を更に詳しく説明する。
触媒調製 調製例１：結晶性アルミノ珪酸塩(TSZ)粉末の調製 162.3ｇの水に25.0ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を溶
解し、更に16.5ｇの濃硫酸（９５重量％）を加えて硫酸
アルミニウム溶液を調製した（Ａ溶液）。これとは別に
118.3ｇの水と234.0ｇの日本工業規格第３号の水ガラス
（Na2O 9.32重量％、SiO2 28.9重量％：以下３号水ガラ
スと略す）の混合液を調製した（Ｂ溶液）。更に71.8ｇ
の塩化ナトリウムを463.4ｇの水に溶解した溶液を調製
した（Ｃ溶液）。Ａ溶液及びＢ溶液をＣ溶液に攪拌しな
がら同時に添加混合して水性反応混合物を調製した。こ
の反応混合物の組成は酸化物のモル比で表して2.1 Na2O
・Ａ２Ｏ３・30.0 SiO2・133.4 H2Oであつた。
解し、更に16.5ｇの濃硫酸（９５重量％）を加えて硫酸
アルミニウム溶液を調製した（Ａ溶液）。これとは別に
118.3ｇの水と234.0ｇの日本工業規格第３号の水ガラス
（Na2O 9.32重量％、SiO2 28.9重量％：以下３号水ガラ
スと略す）の混合液を調製した（Ｂ溶液）。更に71.8ｇ
の塩化ナトリウムを463.4ｇの水に溶解した溶液を調製
した（Ｃ溶液）。Ａ溶液及びＢ溶液をＣ溶液に攪拌しな
がら同時に添加混合して水性反応混合物を調製した。こ
の反応混合物の組成は酸化物のモル比で表して2.1 Na2O
・Ａ２Ｏ３・30.0 SiO2・133.4 H2Oであつた。
得られた水性反応混合物をSUS製オートクレーブに張り
込み昇温し、自己圧において１８０℃で４０時間加熱維
持した。結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄
後１１０℃で乾燥した。固体生成物の試料を化学分析に
供したところ、Na2O；3.13重量％、Ａ２Ｏ３；5.03重
量％ 、SiO2；83.6重量％、H2O；8.2重量％の化学組成
が得られた。これを酸化物のモル比で表示すると次の通
りであつた。
込み昇温し、自己圧において１８０℃で４０時間加熱維
持した。結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄
後１１０℃で乾燥した。固体生成物の試料を化学分析に
供したところ、Na2O；3.13重量％、Ａ２Ｏ３；5.03重
量％ 、SiO2；83.6重量％、H2O；8.2重量％の化学組成
が得られた。これを酸化物のモル比で表示すると次の通
りであつた。
1.02 Na2O・Ａ２Ｏ３・28.2SiO2・12.5 H2O この生成物はＸ線分析により、TSZ結晶性アルミノ珪酸
塩であることが確認された。
塩であることが確認された。
調製例２：バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩(TSZ)
の調製 調製例１の方法で製造したTSZ粉末５０ｇとシリカアル
ミナウエツトゲル３８０ｇ（含水率86.8重量％）をニー
ダーで、乾燥しながら成形可能な水分量になるまで混練
し、押出成形機にて外径約1.5mmペレツトに成形した。
の調製 調製例１の方法で製造したTSZ粉末５０ｇとシリカアル
ミナウエツトゲル３８０ｇ（含水率86.8重量％）をニー
ダーで、乾燥しながら成形可能な水分量になるまで混練
し、押出成形機にて外径約1.5mmペレツトに成形した。
ここで使用したシリカアルミナウエツトゲルは硫酸アル
ミニウム25.0ｇ、９５重量％硫酸13.0ｇ、純水162.3ｇ
の硫酸アルミニウム水溶液と３号水ガラス234.0ｇ、純
水118.3ｇの水ガラス水溶液を、純水463.4ｇ中に添加し
調製したものを濾過したものである。
ミニウム25.0ｇ、９５重量％硫酸13.0ｇ、純水162.3ｇ
の硫酸アルミニウム水溶液と３号水ガラス234.0ｇ、純
水118.3ｇの水ガラス水溶液を、純水463.4ｇ中に添加し
調製したものを濾過したものである。
ペレツトを約１１０℃で５時間乾燥した後、一部を分取
し化学分析したところ、 SiO2が85.3重量％、Ａ２
Ｏ３が4.98重量％、Na2Oが7.05重量％、９００℃におけ
る灼熱減量が2.65重量％であつた。
し化学分析したところ、 SiO2が85.3重量％、Ａ２
Ｏ３が4.98重量％、Na2Oが7.05重量％、９００℃におけ
る灼熱減量が2.65重量％であつた。
これを更に６００℃で約３時間焼成した後７０ｇを分取
し、塩化ナトリウム60.5ｇ及び純水８６７ｇと共に、SU
S製オートクレーブに張り込み、１８０℃で４時間結晶
化を行つた。降温後、ペレツトをオートクレーブから抜
き出し、洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折分析を行ない、
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩であることを確認した。
し、塩化ナトリウム60.5ｇ及び純水８６７ｇと共に、SU
S製オートクレーブに張り込み、１８０℃で４時間結晶
化を行つた。降温後、ペレツトをオートクレーブから抜
き出し、洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折分析を行ない、
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩であることを確認した。
又、電子顕微鏡写真からも、結晶性物質が殆どであり、
シリカアルミナウエツトゲルがTSZ結晶性アルミノ珪酸
塩になつたことが明らかになつた。
シリカアルミナウエツトゲルがTSZ結晶性アルミノ珪酸
塩になつたことが明らかになつた。
調製例３：ZSM−５ゼオライトの調製 ３９０ｇの純水中に14.3ｇの硫酸アルミニウムを溶解
し、更に8.7ｇの濃硫酸（９５重量％）、51.4ｇのテト
ラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr)及び39.0ｇ
の塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を調
製した。この硫酸アルミニウム溶液を77.0ｇの水と156.
0ｇの３号水ガラスの混合溶液に攪拌しながら混合し、
酸化物のモル比で表示して 4.5(TPA)2O・4.0Na2O・Ａ２Ｏ３・35.0SiO2・1477H2O の組成を有する水性反応混合物を得た。水性反応混合物
をSUS製オートクレーブに張り込み昇温し、自己圧にお
いて１６０℃で２０時間加熱維持した。結晶化した固体
生成物を濾過分離し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。
この固体生成物の試料を化学分析に供したところ、(TP
A)2O；11.8重量％、Na2O；1.80重量％、Ａ２Ｏ３；4.
62重量％、SiO2；75.4重量％、H2O；6.36重量％の化学
組成が得られた。これを酸化物のモル比で表示すると次
の通りであつた。
し、更に8.7ｇの濃硫酸（９５重量％）、51.4ｇのテト
ラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr)及び39.0ｇ
の塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を調
製した。この硫酸アルミニウム溶液を77.0ｇの水と156.
0ｇの３号水ガラスの混合溶液に攪拌しながら混合し、
酸化物のモル比で表示して 4.5(TPA)2O・4.0Na2O・Ａ２Ｏ３・35.0SiO2・1477H2O の組成を有する水性反応混合物を得た。水性反応混合物
をSUS製オートクレーブに張り込み昇温し、自己圧にお
いて１６０℃で２０時間加熱維持した。結晶化した固体
生成物を濾過分離し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。
この固体生成物の試料を化学分析に供したところ、(TP
A)2O；11.8重量％、Na2O；1.80重量％、Ａ２Ｏ３；4.
62重量％、SiO2；75.4重量％、H2O；6.36重量％の化学
組成が得られた。これを酸化物のモル比で表示すると次
の通りであつた。
0.67(TPA)2O・0.64Na2O・Ａ２Ｏ３・27.7SiO2・7.8H2O この生成物を約３時間、５４０℃で焼成後、Ｘ線分析に
供し、ZSM−５ゼオライトであることを確認した。
供し、ZSM−５ゼオライトであることを確認した。
調製例４：触媒Ａ，Ｂ及びＣの調製 調製例１で得られたTSZ結晶性アルミノ珪酸塩のナトリ
ウムイオンを、イオン交換するために５％塩化アンモニ
ウム（ＮＨ４Ｃ）溶液を用い、８０℃において1.5時
間イオン交換操作を行つた。この操作を４回行い、アン
モニウム(NH4)型TSZ結晶性アルミノ珪酸塩粉末を調製し
た。
ウムイオンを、イオン交換するために５％塩化アンモニ
ウム（ＮＨ４Ｃ）溶液を用い、８０℃において1.5時
間イオン交換操作を行つた。この操作を４回行い、アン
モニウム(NH4)型TSZ結晶性アルミノ珪酸塩粉末を調製し
た。
上記のNH4型TSZ結晶性アルミノ珪酸塩粉末を分取し、そ
れを白金アンミン錯イオン（例えばPt(NH3)4 2+）を含む
水溶液に室温で浸漬し、次いで固体を濾過分離し、水で
洗浄して白金(Pt)−アンモニウム(NH4)型のTSZ結晶性ア
ルミノ珪酸塩粉末を調製した。このPt-NH4型TSZを別途
調製したアルミナバインダーと７：３の割合（焼成後の
重量比）で混合し、水を加えて混練した後押出成形機に
て外径約1.5mmのペレツトに成形した。これを乾燥した
後６００℃において３時間焼成し、白金(Pt)−水素(H)
型のTSZ結晶性アルミノ珪酸塩を含む触媒を調製した
（以下、これを触媒Ａと呼ぶ）。触媒Ａの白金の含有量
を分析したところ、0.81重量％であつた。
れを白金アンミン錯イオン（例えばPt(NH3)4 2+）を含む
水溶液に室温で浸漬し、次いで固体を濾過分離し、水で
洗浄して白金(Pt)−アンモニウム(NH4)型のTSZ結晶性ア
ルミノ珪酸塩粉末を調製した。このPt-NH4型TSZを別途
調製したアルミナバインダーと７：３の割合（焼成後の
重量比）で混合し、水を加えて混練した後押出成形機に
て外径約1.5mmのペレツトに成形した。これを乾燥した
後６００℃において３時間焼成し、白金(Pt)−水素(H)
型のTSZ結晶性アルミノ珪酸塩を含む触媒を調製した
（以下、これを触媒Ａと呼ぶ）。触媒Ａの白金の含有量
を分析したところ、0.81重量％であつた。
触媒Ａを更に、大気圧下、１００％水蒸気を用い５５０
℃で１６時間の処理をすることにより、触媒Ｂを調製し
た。
℃で１６時間の処理をすることにより、触媒Ｂを調製し
た。
触媒Ａ調製における６００℃において３時間焼成する以
前にあらかじめ大気圧下、１００％水蒸気を用い５５０
℃で１６時間の処理をすることにより、触媒Ｃを調製し
た。
前にあらかじめ大気圧下、１００％水蒸気を用い５５０
℃で１６時間の処理をすることにより、触媒Ｃを調製し
た。
調製例５：触媒Ｄ，Ｅ及び触媒Ｆの調製 調製例２で得られたナトリウム型バインダーレスTSZ結
晶性アルミノ珪酸塩ペレツト６０ｇを、５重量％の塩化
アンモニウム溶液をTSZペレツト１ｇ当たり１５ｍず
つ使用し、８０℃で合計４回イオン交換処理をした（各
処理時間は1.5時間であつた）。次にイオン交換生成物
を水洗し１１０℃で乾燥することにより、アンモニウム
(NH4)型のバインダーレスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩のペ
レツトを調製した。これは化学分析の結果0.01重量％以
下のNa2Oを含有していた。又、SiO2／Ａ２Ｏ３のモル
比は28.9であつた。
晶性アルミノ珪酸塩ペレツト６０ｇを、５重量％の塩化
アンモニウム溶液をTSZペレツト１ｇ当たり１５ｍず
つ使用し、８０℃で合計４回イオン交換処理をした（各
処理時間は1.5時間であつた）。次にイオン交換生成物
を水洗し１１０℃で乾燥することにより、アンモニウム
(NH4)型のバインダーレスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩のペ
レツトを調製した。これは化学分析の結果0.01重量％以
下のNa2Oを含有していた。又、SiO2／Ａ２Ｏ３のモル
比は28.9であつた。
更に、上記のNH4型バインダーレスTSZを１０ｇ分取して
白金アンミン錯イオン（例えばPt(NH3)4 2+）を含む水溶
液に約７０℃で約２０時間浸漬し、次いで固体（ペレツ
ト）を分離して水で洗浄し、１１０℃で乾燥後６００℃
において３時間焼成して白金を含有するバインダーレス
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩粉末を調製した（以下、これ
を触媒Ｄと呼ぶ） 触媒Ｄを更に、大気圧下、１００％水蒸気を用い、５５
０℃で１６時間の処理をすることにより、触媒Ｅを調製
した。
白金アンミン錯イオン（例えばPt(NH3)4 2+）を含む水溶
液に約７０℃で約２０時間浸漬し、次いで固体（ペレツ
ト）を分離して水で洗浄し、１１０℃で乾燥後６００℃
において３時間焼成して白金を含有するバインダーレス
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩粉末を調製した（以下、これ
を触媒Ｄと呼ぶ） 触媒Ｄを更に、大気圧下、１００％水蒸気を用い、５５
０℃で１６時間の処理をすることにより、触媒Ｅを調製
した。
触媒Ｄ調製における６００℃において，３時間焼成する
以前にあらかじめ、大気圧下１００％水蒸気を用い５５
０℃で１６時間の処理をすることにより、触媒Ｆを調製
した。
以前にあらかじめ、大気圧下１００％水蒸気を用い５５
０℃で１６時間の処理をすることにより、触媒Ｆを調製
した。
調製例６：触媒Ｇ，Ｈ及び触媒Ｉの調製 調製例３で得られたZSM−５ゼオライト粉末を調製例４
に記載した触媒Ａの調製と同様にしてアンモニウムイオ
ン交換を行つた後、白金アンミン錯イオン（例えばPt(N
H3)4 2+）で処理し、白金(Pt)−アンモニウム(NH4)型のZ
SM−５粉末を調製した。アルミナバインダーを使用して
成形後、乾燥及び焼成を行い、白金(Pt)−水素(H)ZSM−
５を含む触媒を調製した。（以下、これを触媒Ｇと呼
ぶ） 触媒Ｇを更に、大気圧下、１００％水蒸気を用い５５０
℃で１６時間の処理をすることにより触媒Ｈを調製し
た。
に記載した触媒Ａの調製と同様にしてアンモニウムイオ
ン交換を行つた後、白金アンミン錯イオン（例えばPt(N
H3)4 2+）で処理し、白金(Pt)−アンモニウム(NH4)型のZ
SM−５粉末を調製した。アルミナバインダーを使用して
成形後、乾燥及び焼成を行い、白金(Pt)−水素(H)ZSM−
５を含む触媒を調製した。（以下、これを触媒Ｇと呼
ぶ） 触媒Ｇを更に、大気圧下、１００％水蒸気を用い５５０
℃で１６時間の処理をすることにより触媒Ｈを調製し
た。
触媒Ｇ調製における、６００℃において３時間焼成する
以前に、あらかじめ、大気圧下、１００％水蒸気を用い
５５０℃で１６時間の処理をすることにより触媒Ｉを調
製した。
以前に、あらかじめ、大気圧下、１００％水蒸気を用い
５５０℃で１６時間の処理をすることにより触媒Ｉを調
製した。
調製例７：触媒Ｊ及びＫの調製 調製例２で得られたバインダーレスTSZ結晶性アルミノ
珪酸塩ペレツトを触媒Ｄの調製と同様にしてアンモニウ
ムイオン交換を行つた後、１規定Ni(NO3)2溶液を用いて
８０℃において１時間処理を行い水洗し、乾燥した。６
００℃において３時間焼成する以前にあらかじめ、大気
圧下、１００％水蒸気を用い、５５０℃で１６時間の処
理をすることにより、0.85重量％のNiを含有するバイン
ダーレスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩触媒を得た（以下、
これを触媒Ｊと呼ぶ）。
珪酸塩ペレツトを触媒Ｄの調製と同様にしてアンモニウ
ムイオン交換を行つた後、１規定Ni(NO3)2溶液を用いて
８０℃において１時間処理を行い水洗し、乾燥した。６
００℃において３時間焼成する以前にあらかじめ、大気
圧下、１００％水蒸気を用い、５５０℃で１６時間の処
理をすることにより、0.85重量％のNiを含有するバイン
ダーレスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩触媒を得た（以下、
これを触媒Ｊと呼ぶ）。
又、パラジウム(Pd)錯イオン（例えばPd(NH3)2+）を含
む水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｊの調製方法と同
様にして、パラジウムを含有するバインダーレスTSZ結
晶性アルミノ珪酸塩触媒を得た（以下、これを触媒Ｋと
呼ぶ）。
む水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｊの調製方法と同
様にして、パラジウムを含有するバインダーレスTSZ結
晶性アルミノ珪酸塩触媒を得た（以下、これを触媒Ｋと
呼ぶ）。
異性化反応試験（実施例１〜６、比較例１〜６） 前記した触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，
Ｊ，Ｋについて固定床流通式反応装置を用い、異性化反
応テストを行つた。実施例１〜３及び比較例１〜６に関
しては、トルエン0.7重量％、エチルベンゼン16.5重量
％、ｐ−キシレン9.3重量％、ｍ−キシレン59.8重量
％、ｏ−キシレン13.7重量％のフイードを使用した。
又、実施例４〜６については、トルエン0.7重量％、エ
チルベンゼン13.4重量％、ｐ−キシレン10.9重量％、ｍ
−キシレン61.7重量％、ｏ−キシレン13.3重量％のフイ
ードを使用した。
Ｊ，Ｋについて固定床流通式反応装置を用い、異性化反
応テストを行つた。実施例１〜３及び比較例１〜６に関
しては、トルエン0.7重量％、エチルベンゼン16.5重量
％、ｐ−キシレン9.3重量％、ｍ−キシレン59.8重量
％、ｏ−キシレン13.7重量％のフイードを使用した。
又、実施例４〜６については、トルエン0.7重量％、エ
チルベンゼン13.4重量％、ｐ−キシレン10.9重量％、ｍ
−キシレン61.7重量％、ｏ−キシレン13.3重量％のフイ
ードを使用した。
試験反応条件は温度３００〜４００℃、圧力１７kg/cm2
G，WHSV 10W/H/W，原料液に対する水素の比(H2/C8)1.8
モル／モルであつた。各試験の条件及び反応結果を第１
表に示した。尚、WHSVは、ゼオライト含有量を基準に算
出した。
G，WHSV 10W/H/W，原料液に対する水素の比(H2/C8)1.8
モル／モルであつた。各試験の条件及び反応結果を第１
表に示した。尚、WHSVは、ゼオライト含有量を基準に算
出した。
又、触媒性能は次式により、算出し評価し結果を表−１
及び表−２にまとめた。
及び表−２にまとめた。
Ｈ2消費量(SCF/B)は、原料油及び生成油（液及びガス）
の組成分析における水素収支より算出された。
の組成分析における水素収支より算出された。
〔ＰＸ〕Ｆ，〔ＰＸ〕Ｐ及び〔ＰＸ〕Ｅは原料油、生成
油及び平衡時におけるキシレン３異性体中のｐ−キシレ
ン濃度。
油及び平衡時におけるキシレン３異性体中のｐ−キシレ
ン濃度。
〔Ｘ〕Ｆ及び〔Ｘ〕Ｐは原料油及び生成油中のキシレン
濃度。
濃度。
〔ＥＢ〕Ｆ及び〔ＥＢ〕Ｐは原料油及び生成油中のエチ
ルベンゼン濃度。
ルベンゼン濃度。
酸量，CO吸着量の比較 触媒Ｄ，Ｅ及びＦについて、酸量及びCO吸着量を測定し
た。結果を以下に示す。
た。結果を以下に示す。
酸量及びCO吸着量の測定は次の方法に依つた。
(1)酸量の測定法 ピリジンの昇温脱離法（TPD法）により測定した。TPD法
に関しては、雑誌「触媒」Vol.２１，７９（１９７９）
に詳しく述べられている。ゼオライトにピリジンを吸着
後排気し、一定速度で昇温した際に脱離するピリジン量
をガスクロマトグラフで検知し、脱離した全体のピリジ
ン量より酸量をもとめた。
に関しては、雑誌「触媒」Vol.２１，７９（１９７９）
に詳しく述べられている。ゼオライトにピリジンを吸着
後排気し、一定速度で昇温した際に脱離するピリジン量
をガスクロマトグラフで検知し、脱離した全体のピリジ
ン量より酸量をもとめた。
(2)CO吸着量 パルス法により測定した。Ptを担持したゼオライトサン
プルを水素で還元した後、室温で一定量のCOを注入し、
未吸着のCOをGCで検知し、注入したCO量との差からCO吸
着量を測定した。
プルを水素で還元した後、室温で一定量のCOを注入し、
未吸着のCOをGCで検知し、注入したCO量との差からCO吸
着量を測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−158150（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】白金族金属成分を担持したゼオライト触媒
の製造の際白金族金属成分をイオン交換により担持する
工程の後、空気中で焼成する工程の前に水蒸気処理を行
うことを特徴とする炭素数８の芳香族炭化水素類の異性
化用白金族金属担持ゼオライト触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60210327A JPH0659406B2 (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | 白金族金属担持ゼオライト触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60210327A JPH0659406B2 (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | 白金族金属担持ゼオライト触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6271546A JPS6271546A (ja) | 1987-04-02 |
| JPH0659406B2 true JPH0659406B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=16587583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60210327A Expired - Lifetime JPH0659406B2 (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | 白金族金属担持ゼオライト触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0659406B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6984606B2 (en) * | 2004-02-19 | 2006-01-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
| US8653315B2 (en) | 2008-07-30 | 2014-02-18 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Multiple zeolite catalyst and method of using the same for toluene disproportionation |
| US20100029467A1 (en) | 2008-07-30 | 2010-02-04 | Tomoyuki Inui | Multiple zeolite catalyst |
-
1985
- 1985-09-25 JP JP60210327A patent/JPH0659406B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6271546A (ja) | 1987-04-02 |
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