JPH0660091B2 - 歯石防止剤としての次亜燐酸塩含有コテロマー - Google Patents

歯石防止剤としての次亜燐酸塩含有コテロマー

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JPH0660091B2
JPH0660091B2 JP3112622A JP11262291A JPH0660091B2 JP H0660091 B2 JPH0660091 B2 JP H0660091B2 JP 3112622 A JP3112622 A JP 3112622A JP 11262291 A JP11262291 A JP 11262291A JP H0660091 B2 JPH0660091 B2 JP H0660091B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な歯石防止剤、これ
ら薬剤を含有する歯磨組成物、並びに歯に対する歯石蓄
積を抑制するための、この種の組成物の使用に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】結石(calculus)としても知られる歯石
は、歯の周囲に形成する堅い石化沈着物である。この形
成は、ペリクラと歯垢の細胞外基質（マトリックス）と
における燐酸カルシウムの結晶沈着から生じる。種々の
形態の燐酸カルシウムが同定されているが、最も除去困
難かつ熱力学上最も安定な形態はヒドロキシアパタイト
（ＨＡＰ）と呼ばれる。無定形型の燐酸カルシウムがＨ
ＡＰの先駆体であると思われる。一般に、規則的に歯磨
きすれば無定形型を除去しうるが、最終的に安定な結石
型は完全に剥離することができない。したがって、無定
形型の燐酸カルシウムがＨＡＰまで変換するのを防止す
ることが望ましい。当業界は、ＨＡＰの結晶化を阻止す
る薬剤が有効な歯石防止剤となることを認識している。
【０００３】可溶性の無機ピロ燐酸塩が、過去数年間に
わたり歯石抑制剤としての商業的基準を設定している。
この技術はParran,Jr.等により米国特許第 4,590,077
号、第4,515,772号および第4,684,518号を含む一連の特
許に報告されている。
【０００４】アニオン重合体（特にカルボキシレート基
で官能化された重合体）が、結石に対し有効であると広
く報告されている。たとえば、典型的には高電荷密度を
有する低分子量の陰イオン物質が、大抵の従来技術にお
いて好適である。米国特許第4,661,341号（Benedict
等）は、歯科組成物における低分子量ポリアクリル酸
（ＭＷ範囲3500〜7500）の使用を開示している。米国特
許第 3,429,963号（Shedlovsky）は、練り歯磨における
マレイン酸塩含有の共重合体とスルホン酸ビニルとの使
用を教示している。米国特許第 4,183,914号（Gaffar
等）は、歯石防止剤としてのポリマレエートの使用を報
告している。Gaffar等の材料は、1000より高い分子量の
ものを得ることができず、市販で入手しうる試料はしば
しば低い純度を有する。高レベルの不純物は貧弱な外
観、味覚および不十分な安全性の高分子材料をもたら
す。
【０００５】商業上最も重要なことは、高分子量の合成
線状アニオン重合体を無機ピロ燐酸塩と組合せて使用す
ることであった。この技術は、Gaffar等によってなされ
た研究に基づくものであって、米国特許第 4,627,977
号、第 4,806,340号、第 4,806,342号、第 4,808,400号
および第 4,808,401号を含む一連の特許に報告されてい
る。これらに記載されたアニオン重合体は、口腔内での
ピロホスファターゼの作用を阻止し、したがって無機ピ
ロ燐酸塩の効果を一層大にしうることが判明した。商業
上可能な重合体はメチルビニルエーテル／無水マレイン
酸共重合体であって、ＧＡＦ登録商標 Gantrezとして入
手できる。
【０００６】有機ホスホン酸誘導体は、高分子型の幾種
かが米国特許第 3,934,002号(Haefele) に開示されてい
る。ヨーロッパ特許第 341,662号(Amjad) は、弗化物源
と歯科用研磨剤とカルボキシレート重合体と各種のホス
ホン酸およびその誘導体とを含む歯石抑制性の口腔組成
物を挙げている。燐酸化されたアクリル酸／ヒドロキシ
エチルメタクリレート／アルキルメタクリル酸エステル
共重合体が、歯を処置するための口腔組成物に有用であ
ると英国特許第2139635B号(Causton) に示唆されてい
る。
【０００７】上記従来技術から明らかなように、より良
好な歯石抑制組成物を案出すべく相当な努力が払われて
いる。しかしながら、報告された技術はいずれも決して
問題を軽減することができない。公知の抑制剤を改良す
る余地が相当残されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、歯石の形成を抑制する際に向上した効果を示す
物質を提供することにある。
【０００９】さらに本発明の他の目的は、改善された味
覚と安全性と外観とを有する歯石抑制剤を提供すること
にある。
【００１０】本発明のこれらおよび他の目的は、以下の
詳細な説明および実施例から一層明らかとなるであろ
う。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、歯石の
蓄積を抑制するのに有効な量で重合体を存在させてな
り、前記重合体は式Ｉ：
【００１２】
【化４】 ［式中、Ａはランダムポリマー残基であって少なくとも
１個の構造IIの単位と、
【００１３】
【化５】 構造IIの単位とは異なる少なくとも１個の構造III の単
位
【００１４】
【化６】 とからなり、Ｂは水素または残基Ａであり、ｍおよびｎ
は約 400〜約5000の範囲の重量平均分子量の重合体を与
えるのに充分な整数であり、残基Ａにおけるｍおよびｎ
はそれぞれ残基Ｂにおける各ｍおよびｎと同一でも異な
ってもよく、Ｒは−ＯＸであり、Ｘは水素、アルカリ金
属、アルカル土類金属、遷移金属、アンモニウム、アル
キルアミン、アルカノールアンモニウム残基およびこれ
らの混合物よりなる群から選択され、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 は水素、メチル、エチル基またはこれらの組
合せである］を有することを特徴とする口腔組成物が提
供される。
【００１５】今回、たとえばアクリル酸とマレイン酸
（および他のカルボキシルモノマー）とよりなり、その
構造が重合体骨格に沿ってモノ−もしくはジ−置換次亜
燐酸単位を含むよう改変された共重合体は効果的な歯石
防止剤になることを突き止めた。これら物質は、典型的
なアクリレート／マレエート共重合体とは構造において
２つの点で相違する。第一に、上記した通り、これらは
亜燐酸基もしくは次亜燐酸基を有する。第二に、これら
は異常に低い分子量を有する。この構造を持った物質
は、試験管内でのおよび生体内での試験で示されるよう
に、たとえば米国特許第 4,661,341号にBenedict等によ
り開示されたポリアクリレートまたは米国特許第 4,18
3,914号にGaffar等により開示されたポリマレエートよ
りも優秀である。
【００１６】ここに開示する研究に基づき、本発明の重
合体は３種の必須成分を有することが必要である。モノ
カルボン酸モノマーとジカルボン酸モノマーと次亜燐酸
塩とが存在せねばならず、これらは反応すると本発明の
重合体を形成する。これら成分のいずれかが存在しない
と、得られる重合体は有効でなくなる。
【００１７】本発明の重合体の一般的構造は次の通りで
ある。
【００１８】
【化７】 ［式中、Ａはランダムポリマー残基であって少なくとも
１個の構造IIの単位と、
【００１９】
【化８】 構造IIの単位とは異なる少なくとも１個の構造III の単
位
【００２０】
【化９】 とからなり、Ｂは水素または残基Ａであり、ｍおよびｎ
は約 400〜約5000の範囲の重量平均分子量の重合体を与
えるのに充分な整数であり、残基Ａにおけるｍおよびｎ
はそれぞれ残基Ｂにおける各ｍおよびｎと同一でも異な
ってもよく、Ｒは−ＯＸであり、Ｘは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンモニウム、アル
キルアミン、アルカノールアンモニウム残基およびこれ
らの混合物よりなる群から選択され、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
及びＲ4 は水素、メチル、エチル基またはこれらの組合
せである］。
【００２１】構造IIを形成する重合体は単一のカルボン
酸もしくは塩の残基を有する。この構造には、いずれの
場合も、３〜７個の炭素原子が存在する。適するモノマ
ーはアクリル酸、メタクリル酸、α−置換アルキルアク
リル酸およびβ−カルボキシアルキルアクリレートを包
含する。
【００２２】構造III を形成するモノマーは少なくとも
２個のカルボン酸基を有し、大きさにおいて４〜７個の
範囲の炭素原子とすることができる。適するモノマーは
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、その無水物もしくは塩を包含する。
【００２３】モノ−およびジ−カルボキシルモノマーの
特定の塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、銅、アンモニウム、Ｃ2 〜Ｃ9 アルカ
ノールアンモニウム、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルアミンおよび
その混合物の対イオンを包含するものとすることができ
る。ストロンチウムおよび亜鉛が特に好適な対イオンで
ある。
【００２４】最も好適なものはアクリル酸とマレイン酸
とから生成された共重合体である。
【００２５】本発明の重合体はテロマーである。次亜燐
酸ナトリウムを重合化媒体中に存在させて、分子量を調
節すると共に骨格中にモノ−もしくはジ−置換次亜燐酸
基として組込む。これらの基は、連鎖末端に或いは連鎖
におけるモノマー単位間に取込むことができる。典型的
には、全次亜燐酸基の70〜90％は二置換である。これら
の基は、本発明による重合体の利点を向上させるのに肝
要である。
【００２６】重合前の原料成分における全モノマーと次
亜燐酸塩とのモル比は約40：１〜約１：１、好ましくは
約20：１〜約４：１、最適には約16：１〜約７：１の範
囲とすることができる。それより低いモノマーと次亜燐
酸塩との比は一般に、より低い重合体分子量および重合
体における高レベルの次亜燐酸塩の混入をもたらす。
【００２７】ジカルボキシルモノマーは、共重合体中に
約10〜約95モル％、好ましくは約20〜約75モル％の量で
存在させるべきである。モノカルボキシルモノマーとジ
カルボキシルモノマーとのモル比は、好ましくは約５：
１〜約１：５、最適には約４：１〜約１：１の範囲とす
べきである。本発明の重合体は約 400〜約5000の範囲の
分子量を持つべきであり、約 600〜約2500の範囲が好適
である。これら重合体は、口腔組成物中に約0.01〜約10
重量％、好ましくは約 0.4〜約７重量％、最適には約１
〜約５重量％の範囲の量で存在させる。
【００２８】重合体と共に使用するのに適したキャリヤ
は好ましくはヒドロキシル物質、たとえば水、ポリオー
ルおよびその混合物である。しばしば湿潤剤と呼ばれる
ポリオールはグリセリン、ソルビトール、プロピレング
リコール、ラクチトール、キシリトール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、水素化コーン
シロップおよびこれらの混合物を包含する。キャリヤと
して特に好適なものは、３〜30％の水と０〜80％のグリ
セリンと20〜80％のソルビトールとの液体混合物であ
る。一般に、キャリヤの量は約25〜99.9重量％、好まし
くは約70〜95重量％の範囲である。
【００２９】口腔組成物が練り歯磨もしくはゲルの形態
である場合、典型的には天然もしくは合成の増粘剤を
0.1〜10重量％、好ましくは約 0.5〜５重量％の量で含
ませる。増粘剤はヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキ
シメチルセルロース、ザンサンガム、トラガカントガ
ム、カラヤガム、アラビヤゴム、アイリッシュモス、澱
粉、アルギネートおよびカラギナンを包含する。増粘剤
の量は一般に約0.1〜10重量％の範囲である。
【００３０】一般に、本発明の口腔組成物に界面活性剤
も含ませる。これら界面活性剤は陰イオン型、非イオン
型、陽イオン型または両性イオン型とすることができ
る。最も好適なものはラウリル硫酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびラウリルサルコ
シン酸ナトリウムである。一般に、界面活性剤は約 0.5
〜５重量％の量で存在させる。
【００３１】練り歯磨もしくはゲルの形態である場合、
口腔組成物は一般に研磨剤を含む。研磨剤はメタ燐酸の
水不溶性アルカリもしくはアルカリ土類金属塩、炭酸カ
ルシウム、アルミン酸塩および珪酸塩から選択すること
ができる。特に好適なものはシリケート、燐酸二カルシ
ウムおよび炭酸カルシウムである。研磨剤の量は約５〜
約80重量％の範囲である。
【００３２】補助的な歯石抑制剤（特に燐を含有するも
の）を本発明の重合体と組合せることができる。無機の
燐付加物は水溶性のピロ燐酸塩、たとえばピロ燐酸二ナ
トリウム、ピロ燐酸二カリウムおよびこれらとピロ燐酸
四カリウムもしくはピロ燐酸四ナトリウムとの混合物を
包含する。付加物として作用しうる有機燐化合物はポリ
ホスホネート、たとえばエタン−１−ヒドロキシ− 1,1
−ジホスホン酸二ナトリウム（ＥＨＤＰ）、メタンジホ
スホン酸および２−ホスホノブタン− 1,2,4−トリカル
ボン酸を包含する。
【００３３】カリエス予防には、一般に口腔組成物中に
弗化物イオンを発生する原料を存在させる。弗化物源は
弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化カルシウム、弗化
第１錫、モノフルオロ燐酸第一錫およびモノフルオロ燐
酸ナトリウムを包含する。これら原料は、いずれの場合
にも25〜3500ppm の弗化物イオンを放出すべきである。
カリエス予防剤は約0.05〜約３重量％、好ましくは 0.5
〜１重量％の量で存在させる。
【００３４】一般に、口腔組成物中に存在させる香料
は、スペアミント油およびペパーミント油に基づくもの
である。他の着香性物質の例はメントール、クローブ、
冬緑油、ユーカリおよびアニシードを包含する。香料は
0.1〜５重量％の濃度範囲とすることができる。
【００３５】たとえばサッカリン、シクラミン酸ナトリ
ウム、アスパラギン酸、蔗糖などの甘味料も約 0.1〜５
重量％のレベルで含ませることができる。
【００３６】さらに保存料、シリコーン、他の合成もし
くは天然重合体、たとえばGantrez Ｓ−97（登録商標）
および歯肉炎防止活性物質を包含する他の添加剤も口腔
組成物中に混入することができる。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例により一層詳細に説明
する。ここに示す部数、％および比率は全て特記しない
限り全組成物に対する重量による。
【００３８】実施例１ アクリル酸とマレイン酸との共重合体を、次亜燐酸ナト
リウムを用いてテロマー化を促進することにより作成し
た。典型的な反応においては、所望量の次亜燐酸ナトリ
ウム・一水塩を脱イオン水に添加すると共に、溶液を約
90〜100 ℃まで加熱した。無水マレイン酸を溶液に添加
し、pHを約４に調整した。過硫酸ナトリウムもしくはカ
リウム（全モノマー供給物の１〜10％）を用いて重合を
開始させた。適当な比におけるアクリル酸を定期的に２
〜４時間にわたり添加した。実質的に 100％の変換が得
られるまで重合を続けた。
【００３９】表Ｉは、重要なパラメータを対比しながら
上記手順を用いて作成した物質を要約している。
【００４０】
【表１】 表IIに示した次の物質を比較目的で同様な分析にて試験
した。
【００４１】
【表２】 実施例２ ラットの石化分析 本発明の重合体を、ラットの石化分析により生体内で試
験した。この試験において、Sprague-Dawley種の妊娠雌
ラット（Charles River 社）からの子供を離乳させ（21
日令）、秤量し、札を付け、25匹づつのセルに分け入れ
た。これらの動物は、性別と濾過水道水を含む食餌（50
％コーンスターチと32％無脂肪粉末ミルクと５％セルロ
ース粉と５％蔗糖と３％肝臓粉末と１％綿実油と 2.7％
燐酸ナトリウムと１％塩化カルシウム・二水塩と 0.3％
硫酸マグネシウムとで構成される）とで平均化させた。
検体を３週間にわたり試検溶液で１日２回処理した。試
験期間の後、改変された Frances及びBriner法［J.Dent
al Res. 48(6) p. 1185-94 ,1969 ］による盲検法で評
価した。評価にはニコン立体顕微鏡を用いた（倍率20
倍）。
【００４２】リンス組成物として試料を作成した。 150
μl のリンスを１cc注射器により各検体に供給した。試
薬を添加しない脱イオン水を比較試料として用いた。
【００４３】これら試験の結果を、本発明の重合体の１
種（ＡＭ−Ｃ）を含む数種の重合体につき表III に示
す。比較試料に対比して歯に見られる結石の減少の尺度
として阻止％を用いる。
【００４４】
【表３】 これらの結果は、置換次亜燐酸基を含有する 1.5：１の
アクリル酸／マレイン酸共重合体（ＡＭ−Ｃ）につき顕
著な結石低下が見られることを示している。さらに、こ
の試料は、同じ組成を有するがより高い分子量を有しか
つ次亜燐酸基を持たないSokalan ＣＰ５（ヨーロッパ特
許第321,650A号に記載）および関連技術に見られ公知の
歯石防止剤である数種（Belclene 201、米国特許第 4,1
83,914号に記載：Gantrez Ｓ−97、米国特許第 4,627,9
77号に記載）を包含する他の比較重合体よりも高い評価
を与える。
【００４５】実施例３ 微生物石化作用 ＡＭ−Ｃを含む数種の高分子物質を試験管内の微生物石
化分析によって評価した。標準的ガラス撹拌棒を、人間
の口腔内に見られる微生物の１種であるStreptococcus
mutansを含有する水溶液に入れた。これら微生物を棒上
に２日間にわたり増殖させ、これら棒を溶液から取出
し、約５重量％のレベルで歯石防止剤を含有する処理溶
液に入れた。脱イオン水のみを含有する溶液での処理を
比較として用いた。約30秒間にわたる処理の後、棒をそ
れぞれ 1.5mMおよび 5.0mMのレベルのカルシウムと硫酸
塩とで構成された石化用溶液に入れた。石化用溶液には
人の唾液（約25％）を補充した。これらガラス棒を石化
用の溶液中で４日間にわたり石化させ、その後に結石形
成のレベルをカルシウムおよび燐の分析により評価し
た。比較に対する結石形成の減少％を対比して結果を計
算した。表IVは実験の結果を示している。
【００４６】
【表４】 表IVにおける結果は、共重合体ＡＭ−Ｃが微生物増殖お
よびその後の石化作用において試験した各重合体よりも
効果的であることを示し、ただしBelclene 201はほぼ等
しい活性を有した。本発明の好適範囲におけるＭＷを有
する２種の物質が最良の活性を示すため、分子量の重要
性を示すことができる。
【００４７】
【表５】 本発明の範囲内における他の共重合体の歯石防止性能を
表Ｖに要約する。表Ｖから明らかなように、好適範囲内
の分子量を有すると共に次亜燐酸基を有する共重合体は
分析試験において一層高い効果を有する。
【００４８】実施例４ ブラッシュ石の変換分析 安定剤を含まない Albright & Wilson社からの表面積３
ｍ2 ／ｇを有するブラッシュ石（20mg）を５mlの0.25Ｍ
イミダゾール緩衝液（pH 7.4）に懸濁させ、33℃にて培
養した。この緩衝溶液に試薬を所望レベルで添加すると
共に、ブラッシュ石からヒドロキシアパタイトへの変換
を阻止する能力につき試験した。ブラッシュ石の加水分
解（変換）に続いて緩衝溶液中の上澄燐酸塩の増加を６
時間および24時間で測定した。燐酸塩レベルをChen等、
［Anal. Chem. 8, 1756 (1956)］の方法により測定し
た。比較としては未処理のブラッシュ石を用いた。表VI
は、一連の高分子材料を用いた試験の結果を示してい
る。
【００４９】
【表６】 表VIに示したように、共重合体ＡＭ−Ｃはたとえばポリ
アクリレート（PA25PN）もしくはポリマレエート(Belcl
ene)のような他の重合体よりも変換阻止剤として一層効
果的に作用する。24時間にわたり約 100％の阻止を与え
るのに要する試薬のレベルは、他の試薬よりもＡＭ−Ｃ
につき低かった。先の結果におけると同様に、最大効果
に関する臨界性はアクリレートとマレエートと置換次亜
燐酸塩との重合体における存在、並びに500〜2000の範
囲の分子量にあると思われる。たとえば、３種類の成分
全てを含む高分子量の重合体（ＡＭ−Ｈ，ＭＷ＝4400）
はそれほど効果的でない、次亜燐酸基を持たない低分子
量の物質（ＡＭ−Ｇ）も同様に効果的でない。
【００５０】実施例５ 種結晶の成長阻止分析 亜鉛とストロンチウムとの組合せ 本発明の重合体と亜鉛およびストロンチウム塩との組合
せについても、種晶の成長阻止分析により試験管内で試
験した。この分析は、有力な歯石防止剤による合成ヒド
ロキシアパタイト（ＨＡＰ）の処理を含む。処理された
ＨＡＰを、それぞれ 1.5mMおよび 4.5mMのカルシウムお
よび燐酸塩で構成された石化用溶液中で37℃にて培養し
た。これら試料を濾過して全ての燐酸カルシウム結晶を
除去すると共に、炉液における遊離カルシウムを原子吸
光分析によって測定した。阻止％は次のように計算し
た： 阻止％＝（比較からの［Ｃａ］消耗−試料からの［Ｃ
ａ］消耗）／比較からの［Ｃａ］消耗 この阻止％は、燐酸カルシウム沈殿の阻止程度の尺度で
ある。表VII は種晶成長阻止実験の結果を示している。
「相乗作用」という用語を用いて、２種の個々の成分に
対する重合体／亜鉛−ストロンチウム組合せの向上した
作用を示す。たとえば、１％重合体／ 0.1％亜鉛の組合
せにおいて、この組合せから予想される結果は（10％＋
50％）＝60％阻止である；実際の数値は87％であって
（87％−60％）＝＋27％の相乗作用をもたらす。
【００５１】
【表７】 表VII に見られる結果は、阻止における相乗的増大が重
合体と亜鉛およびストロンチウム塩との組合せにつき生
ずることを示している。
【００５２】以上、本発明を特定実施例により説明した
が、本発明の範囲内において多くの改変をなしうること
が当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター・グラハム・モンタギユー イギリス国、シー・ブイ・22・６・キユ ー・ビー、ウオリツクシヤー、ラグビー、 ダンチヤーチ、バツクルーチ・クローズ・ 15

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 歯石の蓄積を抑制するのに有効な量で重
    合体を存在させてなり、前記重合体は式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ａはランダムポリマー残基であって少なくとも
    １個の構造IIの単位と、 【化２】 構造IIの単位とは異なる少なくとも１個の構造III の単
    位 【化３】 とからなり、Ｂは水素または残基Ａであり、ｍおよびｎ
    は約 400〜約5000の範囲の重量平均分子量の重合体を与
    えるのに充分な整数であり、残基Ａにおけるｍおよびｎ
    はそれぞれ残基Ｂにおける各ｍおよびｎと同一でも異な
    ってもよく、Ｒは−ＯＸであり、Ｘは水素、アルカリ金
    属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンモニウム、アル
    キルアミン、アルカノールアンモニウム残基およびこれ
    らの混合物よりなる群から選択され、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
    およびＲ4 は水素、メチル、エチル基またはこれらの組
    合せである］ を有することを特徴とする口腔組成物。
  2. 【請求項２】 約５〜約80重量％の量で歯科用研磨剤を
    さらに存在させてなる請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 約 0.005〜約３％の量の弗化物をさらに
    含んでなる請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 重合体の分子量が約 600〜約2500である
    請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 構造IIがアクリル酸、メタクリル酸、α
    −置換アクリル酸、β−カルボキシアルキルアクリル酸
    もしくはその塩およびこれらの混合物よりなる群から選
    択されるモノマーから形成された請求項１に記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】 構造III がマレイン酸、フマル酸、メサ
    コン酸、シトラコン酸残基（その無水物もしくは塩を包
    含する）およびこれらの混合物よりなる群から選択され
    るモノマーから形成された請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 重合体が約 0.1〜約10重量％の範囲の量
    で存在する請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 構造IIと構造III との相対モル比が約
    ５：１〜約１：５の範囲である請求項１に記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】 構造IIと構造III とのモル比が約４：１
    〜約１：１の範囲である請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 重合体がアクリル酸もしくはその塩と
    無水マレイン酸、マレイン酸もしくはその塩と次亜燐酸
    ナトリウムとの組合せから形成された請求項１に記載の
    組成物。
  11. 【請求項１１】 重合体を製造すべく用いられる全モノ
    マーと次亜燐酸塩とのモル比が約40：１〜約１：１の範
    囲である請求項10に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 全モノマーと次亜燐酸塩とのモル比が
    約16：１〜約７：１の範囲である請求項11に記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 Ｘの少なくとも幾つかが亜鉛である請
    求項１に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 Ｘの少なくとも幾つかがストロンチウ
    ムである請求項１に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 歯を請求項１に記載の重合体を含む組
    成物で処理することを特徴とする歯石の抑制方法。
  16. 【請求項１６】 組成物を水性マウスリンスとして施す
    請求項15に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 組成物を練り歯磨に混入して歯を磨く
    請求項15に記載の方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401495A (en) * 1990-10-10 1995-03-28 Natural White, Inc. Teeth whitener
US5143719A (en) * 1991-04-16 1992-09-01 Chesebrough-Pond's Usa Co. Anticalculus oral composition containing combinations of organophosphorus polycarboxylate cotelomers and inorganic polyphosphate salts
US5194246A (en) * 1991-04-16 1993-03-16 Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. Anticalculus oral compositions containing combinations of polymers
US5192533A (en) * 1992-03-25 1993-03-09 Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. Nonirritating antitartar and antiplaque oral compositions
WO1994004126A2 (en) * 1992-08-18 1994-03-03 Unilever N.V. Polymeric anticalculus agents
US6083488A (en) * 1996-12-04 2000-07-04 The Block Drug Company Barrier to plaque formation
US5840322A (en) * 1996-12-19 1998-11-24 Ramot-University Authority For Applied Research & Industrial Devel. Ltd. Anti-oral-microbial adhesion fraction derived from vaccinium
EP1370226A2 (en) * 2001-01-24 2003-12-17 Oraceutical LLC Topical oral care compositions
BR112020014207A2 (pt) * 2018-01-24 2020-12-01 Basf Se composição de higiene bucal, e, métodos para prevenir ou minimizar a formação de manchas em uma superfície do dente, para remover ou reduzir manchas existentes de uma superfície do dente e para preparar uma composição de higiene bucal
JP7466464B2 (ja) 2018-06-01 2024-04-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリル－エポキシ接着剤組成物

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2957931A (en) * 1949-07-28 1960-10-25 Socony Mobil Oil Co Inc Synthesis of compounds having a carbonphosphorus linkage
US3062792A (en) * 1960-03-01 1962-11-06 Eastman Kodak Co Polymers derived from tetraalkyl vinylidenediphosphonates
US3429963A (en) * 1964-06-09 1969-02-25 Colgate Palmolive Co Dental preparation containing polymeric polyelectrolyte
US3576793A (en) * 1967-05-08 1971-04-27 Monsanto Co Polymers of alkylene diphosphonic acids and salts and copolymers thereof
US3934002A (en) * 1972-06-30 1976-01-20 The Procter & Gamble Company Oral compositions for plaque, caries and calculus retardation with reduced staining tendencies
US4025616A (en) * 1973-03-06 1977-05-24 The Procter & Gamble Company Oral compositions for plaque, caries and calculus retardation with reduced staining tendencies
CA1063357A (en) * 1974-05-21 1979-10-02 James J. Benedict Abrasive composition
US4159946A (en) * 1974-06-11 1979-07-03 Ciba Geigy (Uk) Limited Treatment of aqueous systems
GB1458235A (en) * 1974-06-11 1976-12-08 Ciba Geigy Uk Ltd Inhibiting scale formation in aqueous systems
US4052160A (en) * 1975-07-23 1977-10-04 Ciba-Geigy Corporation Corrosion inhibitors
US4138477A (en) * 1976-05-28 1979-02-06 Colgate Palmolive Company Composition to control mouth odor
GB1572406A (en) * 1976-12-24 1980-07-30 Ciba Geigy Ag Aliphatic phosphonic/carboxylic acid compounds
US4207405A (en) * 1977-09-22 1980-06-10 The B. F. Goodrich Company Water-soluble phosphorus containing carboxylic polymers
US4183914A (en) * 1977-12-19 1980-01-15 Abdul Gaffar Magnesium polycarboxylate complexes and anticalculus agents
JPS57106688A (en) * 1980-12-20 1982-07-02 Lion Corp 1-methacryloxyethane-1,1-diphosphonic acid
US4446028A (en) * 1982-12-20 1984-05-01 Betz Laboratories, Inc. Isopropenyl phosphonic acid copolymers used to inhibit scale formation
US4515772A (en) * 1982-06-22 1985-05-07 The Procter & Gamble Company Oral compositions
US4684518A (en) * 1982-06-22 1987-08-04 The Procter & Gamble Company Oral compositions
US4590066A (en) * 1982-06-22 1986-05-20 The Procter & Gamble Company Oral compositions
US4534866A (en) * 1983-02-17 1985-08-13 Betz Laboratories, Inc. Deposit control method
GB8313232D0 (en) * 1983-05-13 1983-06-22 Causton B E Prevention of undesired adsorption on surfaces
GB2139635B (en) * 1983-05-13 1986-10-29 Nat Res Dev Compositions for prevention of undesired adsorption on surfaces
GB8400848D0 (en) * 1984-01-13 1984-02-15 Ciba Geigy Ag Cotelomer compounds
US4661341A (en) * 1984-10-30 1987-04-28 The Procter & Gamble Company Oral compositions
US4808401A (en) * 1985-09-13 1989-02-28 Colgate-Palmolive Company Anticalculus oral composition
US4808400A (en) * 1985-09-13 1989-02-28 Colgate-Palmolive Company Anticalculus oral composition
US4627977A (en) * 1985-09-13 1986-12-09 Colgate-Palmolive Company Anticalculus oral composition
US4806342A (en) * 1985-09-13 1989-02-21 Colgate-Palmolive Company Anticalculus oral composition
US4806340A (en) * 1985-09-13 1989-02-21 Colgate-Palmolive Company Anticalculus oral composition
US4877603A (en) * 1987-12-18 1989-10-31 The Procter & Gamble Company Oral compositions
US4842847A (en) * 1987-12-21 1989-06-27 The B. F. Goodrich Company Dental calculus inhibiting compositions
US4892724A (en) * 1988-05-09 1990-01-09 The B. F. Goodrich Company Tartar inhibiting oral compositions and method
US4892725A (en) * 1988-05-09 1990-01-09 The B. F. Goodrich Company Tartar inhibition on teeth

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US5011682A (en) 1991-04-30

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