JPH0660113B2 - イソバレルアルデヒドおよび／またはイソアミルアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は出発原料としてメチル−ｔ−ブチルエーテルを
用いるイソバレルアルデヒドおよび／またはイソアミル
アルコールの製造方法に関するものである。

＜従来の技術＞ イソバレルアルデヒド、イソアミルアルコール（以下、
それぞれＩＶＡ，ＩＡＡと略記する。）は香料、医薬
品、各種溶剤等の原料として重要な化合物であり、天然
油から抽出することにより得られることも良く知られて
いる。

また混合ブテンと一酸化炭素と水素とのオキソ反応によ
りＩＶＡを含む混合ペンタナールを製造することも提案
されている（例えば特開昭５８−２０６５３７号公
報）。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 天然油から抽出による方法では得られた目的物の純度が
低いという欠点、更には原料が天然物であるためその供
給量が天候等に大きく左右されるという欠点があった。

一方、オキソ反応による方法を工業的に実施する場合は
原料オレフィンとして、ナフサの分解で得られるＣ₄留
分からブタジエンを分離除去したいわゆるスペントＢＢ
（イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等を含有す
る）、もしくは該スペントＢＢをさらに精製分離するこ
とによって得られるイソブチレンが用いられる。しかし
ながら前者の場合は生成物が物性の近似した異性体混合
物となり、後者の場合はスペントＢＢ自体が物性の極め
て近似した異性体混合物であるため、前者の場合は目的
物の、後者の場合は原料イソブチレンの精製分離に効率
の悪い煩雑な操作を複雑な装置を必要とするのみならず
多大のエネルギーを消費するという大きな欠点があっ
た。

更に、従来のオキソ法では一酸化炭素源、水素源とし
て、石炭、石油あるいは天然ガス等の部分酸化もしくは
水蒸気改質により製造されるいわゆる合成ガスが用いら
れており、該合成ガスの製造設備も別途必要とするとい
う欠点があった。

＜問題点を解決するための手段、発明の効果＞ このような状況下で、本発明者らはより工業的に有利な
ＩＶＡおよび／またはＩＡＡの製造方法を開発すべく鋭
意検討を重ねた結果、出発原料としてメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルを用いるという従来とは全く異なる新規な経
路に基づく方法で、かつ従来法の前述の欠点を一挙に解
決し、しかも各工程も工業的に実施し易い極めて有利な
方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 固体酸触媒の存在下にメチル−ｔ−ブチルエーテルを
イソブチレンとメタノールに変換せしめ（第１工程）、 次で、金属触媒および／または金属酸化物触媒の存在
下にメタノールを一酸化炭素と水素に変換せしめ（第II
工程）、 しかる後に、オキソ合成触媒の存在下にイソブチレン
と一酸化炭素と水素とを反応せしめる（第III工程） ことを特徴とする工業的に極めて優れたＩＶＡおよび／
またはＩＡＡの製造方法を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

メチル−ｔ−ブチルエーテルをイソブチレンとメタノ
ールに変換せしめる工程（第Ｉ工程）。

ＣＨ₃ＯＣ（ＣＨ₃）₃→（ＣＨ₃）₂Ｃ＝ＣＨ₂＋ＣＨ₃Ｏ
Ｈ 本工程で使用される触媒としては、例えばシリカ、アル
ミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ホウ
素、酸化スズ、酸化ランタン、酸化ニオブ等の酸化物系
触媒、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン
酸チタニウム、リン酸亜鉛、リン酸ホウ素、リン酸バナ
ジウム等のリン酸塩系触媒、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、
硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸銅、硫酸ストロ
ンチウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸鉄、
硫酸クロム等の硫酸塩系触媒、酸性白土、クラリット、
ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト等の天然粘
土鉱物系触媒、Ａ，Ｘ，Ｙ，シリカライト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−３４等の合成ゼオライト触
媒、シリカーアルミナ、シリカーマグネシア、アルミナ
ーチタニア、シリカーボリア等の複合酸化物系触媒など
の固体酸触媒が挙げられる。

これ等は２種以上を組合わせて用いても良いし、担体に
担持して用いることもでき、通常３００℃以上の温度で
焼成した後、反応に使用される。

原料メチル−ｔ−ブチルエーテルとしては特に制限はな
く、工業的に入手容易なガソリン添加剤用のものでも十
分使用できる。その供給速度は反応温度、反応圧力等に
よるが通常、空塔速度（ＳＶ）が１×１０³〜１×１０⁵
ｈｒ⁻¹の範囲である。

反応温度は通常７０〜５００℃、好ましくは１００〜４
００℃である。反応圧力は特に制限はないが、通常常圧
〜１００気圧、好ましくは常圧〜４０気圧である。

かくしてメチル−ｔ−ブチルエーテルからメタノールと
イソブチレンの混合物が製造される。メタノールとイソ
ブチレンは通常混合物のまま次工程の原料として用いら
れるが、両者を分離した後メタノールを次工程の、イソ
ブチレンを次々工程の原料とすることもできる。

メタノールを一酸化炭素と水素に変換せしめる工程
（第II工程） ＣＨ₃ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ₂ 本工程において使用される触媒としては、例えばクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、
ロジウム、白金等の金属およびその酸化物触媒等が挙げ
られる。これ等は２種以上の組合わせであっても良い
し、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア等の担体
に担持して用いることもできる。

イソブチレンの共存下にメタノールを一酸化炭素と水素
に変換せしめる場合は、イソブチレンは全く変化させず
メタノールのみを選択的に変換せしめることが重要であ
る。この場合は触媒として銅亜鉛系、銅クロマイト系、
亜鉛クロマイト系等の銅または亜鉛を含有する複合酸化
物系触媒を用いることが特に好ましく、かかる触媒を用
いることによりイソブチレンの水素化が防止でき、しか
もメタノールを選択的に一酸化炭素と水素に変換するこ
とができる。

またメタノールとイソブチレンの混合物を原料とする場
合は、同一の反応器に第Ｉ工程の触媒と第II工程の触媒
を充填することにより、メチル−ｔ−ブチルエーテルか
ら第III工程の原料すなわちイソブチレン、一酸化炭素
および水素を一挙に製造することもできる。また場合に
よっては前工程で得られた原料に追加的に少量のメタノ
ールを添加することにより次工程における原料使用比率
すなわちイソブチレンに対する一酸化炭素と水素の比率
を変化させることもできる。

本工程の反応温度は通常１００〜６００℃、好ましくは
１５０〜４５０℃である。原料供給速度は反応温度、反
応圧力等によるが通常ＳＶが１×１０³〜１×１０⁵ｈｒ
⁻¹の範囲であり、反応圧力は特に制限されないが、通
常常圧〜１００気圧であり、好ましくは常圧〜４０気圧
である。

かくして、メタノールは一酸化炭素と水素に変換される
が、イソブチレンが共存している場合は通常、冷却さ
れ、さらに場合によっては圧縮された後、気液分離器に
導かれて水素と一酸化炭素の混合ガス（ＣＯ／Ｈ₂モル
比約１／２）および液状のイソブチレンに分離され、そ
れぞれ次工程の原料として用いられる。

イソブチレンと一酸化炭素と水素とを反応せしめる工
程（第III工程）。

本工程における触媒としてはコバルト系化合物、ロジウ
ム系化合物等のオキソ合成触媒として知られている化合
物が用いられる。これ等は反応条件でカルボニル化合物
を形成するものであれば良く、例えばコバルト、ロジウ
ムのカルボニル化合物の他にアセチルアセトン塩、カル
ボン酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等が例示できる。その
使用量はイソブチレン１モル当り通常、金属換算で１×
１０⁻⁶〜１×１０⁻¹ｇ原子である。

上記の触媒を単独で用いた場合は、通常ＩＶＡが選択的
に得られるが、３級ホスフィンを併用することにより、
イソブチレンから一挙ＩＡＡを製造することもできる。
かかる３級ホスフィンとしては例えばトリエチルホスフ
ィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロ
ピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が
挙げられ、その使用量は触媒金属１ｇ原子当り通常０．
１〜１００モルである。

またイソブチレンに一酸化炭素と水素の混合ガスを反応
せしめるに当り、該混合ガスは予め所定の圧力に加圧さ
れて使用される。一酸化炭素と水素の比率は前工程で得
られたままの比率（ＣＯ／Ｈ₂モル比約１／２）で用い
ても良いが、通常１０／１〜１／１０の範囲で使用する
こともできる。かかる比率は吸着剤あるいは分離膜等を
用いることにより調節することができる。また反応に使
用する混合ガスは、メタン、炭酸ガス、窒素等の不活性
ガスが存在していても使用できる。

本工程における反応温度は通常５０〜３００℃、好まし
くは１００〜２００℃であり、反応圧力は通常５０〜５
００気圧、好ましくは７０〜３５０気圧である。反応時
間は特に制限はないが通常０．１〜１０時間である。本
工程においては、溶媒は特に必要ではないが、場合によ
っては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、
アルデヒド、ケトン、エーテル等を用いることもでき
る。また過剰に使用した一酸化炭素と水素の混合ガスは
反応後リサイクル流として前工程で得られたフレッシュ
の混合ガス流に混入され有効に使用し得る。本工程はバ
ッチ、連続いずれの方法でも実施し得る。

かくしてＩＶＡおよび／またはＩＡＡが選択的に得られ
るが、これ等は蒸留等により工業的に容易に精製単離す
ることができ、高純度のものが製造し得る。

また得られたＩＶＡは公知方法により水素化せしめＩＡ
Ａに誘導することもできる。この際、使用する水素ガス
は第IIまたは第III工程で得られる一酸化炭素と水素の
混合ガスから吸着剤あるいは分離膜等を用いて分離した
ものを使用することができる。この場合は出発原料メチ
ル−ｔ−ブチルエーテルからのＩＡＡ収率が著しく高
く、しかもメチル−ｔ−ブチルエーテルからメタノール
を経て生成した水素を無駄なく有効に利用し得るので工
業的に極めて有利である。

＜実施例＞ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （１−１） 原料フィードポンプ、予熱器、反応器および生成物の補
集器を備えた気相流通反応装置を用い、反応を行った。

触媒として硫酸ニッケル３．０ｇを用いた。メチル−ｔ
−ブチルエーテルを１０ｇ／ｈｒでフィードし、常圧
下、２９７℃で反応を行った。生成物をガスクロマトグ
ラフィーで分析して以下の結果を得た。

メチル−ｔ−ブチルエーテルの転化率は９９．５％であ
り、イソブチレンおよびメタノールの収率は転化したメ
チル−ｔ−ブチルエーテルに対しほぼ定量的であった。

（１−２） １−１で使用したと同様の気相流通反応装置を用い、触
媒としてＣｕＯを４５ｗｔ％、ＺｎＯを４５ｗｔ％、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃を１０ｗｔ％含有する複合酸化物触媒を３ｇ使用
した。イソブチレンとメタノールをそれぞれ５．２ｇ／
ｈｒ、３．１ｇ／ｈｒ（モル比１／１）でフィードし、
常圧下、２８５℃で反応させ、以下の結果を得た。収率
および転化率はフィードしたメタノール基準で示した。

メタノールの転化率は９９．８％、一酸化炭素の収率は
９７．１％、水素の収率は１８９．６％、メタンの収率
は０．９％、炭酸ガスの収率は０．９％、ジメチルエー
テルの収率は０．４％であり、イソブチレンは定量的に
回収された。

（１−３） ５０mのステンレス製オートクレーブにエチルベンゼ
ン５m、前工程で得られたイソブチレン１．３ｇおよ
びコバルトカルボニル（Ｃｏ₂（ＣＯ）₃）をＣｏ換算で
０．１mg−atomを仕込み、次で前工程で得られた一酸化
炭素と水素の混合ガス（モル比１／２）を１２０kg/cm²
まで圧入した後、１５０℃で２時間反応させた。得られ
た結果を表１に示した。

実施例２ 実施例１−３において触媒としてコバルトカルボニルを
Ｃｏ換算で０．３mg−atomおよびトリｎ−ブチルホスフ
ィン０．３mmolを用い、混合ガスを６０kg/cm²まで圧
入、反応温度１９０℃とする以外は実施例１−３と同様
に反応させた。結果を表１に示した。

実施例３ （３−１） 原料のフィードポンプ、予熱器、直列につながった２個
の反応器および生成物の補集器を備えた気相流通反応装
置を使用して反応を行った。

一段目の反応器には空気中、５５０℃で焼成したシリカ
ーアルミナ触媒を２．０ｇ、二段目の反応器にはＣｕＯ
を４５ｗｔ％、ＺｎＯを４５ｗｔ％、Ｃｒ₂Ｏ₃を１０ｗ
ｔ％含有する複合酸化物触媒を３．０ｇを充填し、一段
目、二段目の反応温度がそれぞれ１４７℃および２８５
℃になるように設定した。

メチル−ｔ−ブチルエーテルを１０ｇ／ｈｒでフィード
して反応を行った。得られた結果を以下に示す。収率、
転化率はメチル−ｔ−ブチルエーテルのフィードモル数
基準で示した。

メチル−ｔ−ブチルエーテルの転化率は９８．９％、一
酸化炭素の収率は９３．７％、水素の収率は１８７．１
％、メタノールの収率は２．５％、メタンの収率は０．
６％、炭酸ガスの収率は１．５％であり、イソブチレン
の収率は９８．７％であった。

（３−２） 上記で得られた生成物を用い、触媒としてロジウムカル
ボニル（Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂）をＲｈ換算で０．００１mg
−ａｔｏｍ用い、反応温度を１３０℃とする以外は実施
例１−３と同様に反応を行った。得られた結果を表１に
示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１ Ｘ 8017−4Ｇ 23/86 Ｘ 8017−4Ｇ 31/20 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体酸触媒の存在下にメチル−ｔ−ブチル
   エーテルをイソブチレンとメタノールに変換せしめ、次
   で金属触媒および／または金属酸化物触媒の存在下にメ
   タノールを一酸化炭素と水素に変換せしめ、しかる後に
   オキソ合成触媒の存在下にイソブチレンと一酸化炭素と
   水素とを反応せしめることを特徴とするイソバレルアル
   デヒドおよび／またはイソアミルアルコールの製造方
   法。