JPH0660229B2 - ポリウレタン成形性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋性ポリウレタン成形性組成物に関するもの
である。

ポリイソシアネートとジオールの段階−生長反応により
生成する殆んど直鎖状のポリウレタン樹脂は、従来、気
泡質および非気泡質の成形物品を製造するのに広く使用
されてきた。基礎となる段階−生長重合反応は、特に、
かかる物品を反応射出成形（ＲＩＭ）法により製造する
のに適用される。従って、後者の方法は、これに付随す
る本質的な固有の経済的利点のために現在、関連産業で
選ばれる一般的な成形法となってきた。しかし、直鎖状
ポリウレタン樹脂は、特にＲＩＭ法に適するにもかかわ
らず、構造上の強度特性が欠如するために、最終工業的
用途が著しく限定されている。従って自動車等のアセン
ブリーの製造において構造用プラスチック部材の使用が
拡大しつつあることが、従来のポリウレタン樹脂の機械
的強度特性を改良する努力を促した。

これに関して改善された特性を達成する１つの方法は、
生成する高分子構造体の架橋密度を増すことである。こ
のことは、最も素直な経済的な方法で従来のジオール含
有量の一部として２を越えるヒドロキシル官能価を有す
るポリオールを使用することにより実現することができ
る。代表的に構成されたポリウレタン樹脂の機械的強度
特性を改良することに関するこの方針に従う代表的な最
近の特許は、米国特許第 4,260,718； 4,376,834および
4,385,133号を含む。この関連先行技術は、このアプロ
ーチにより実現することができる改良の程度を示す。こ
の先行技術の著しい欠点をここに示す。すなわち、この
先行技術を実行するに当って、内在する機械的強度特性
の改良を達成するために、長い後硬化サイクルを必要と
することに注目するべきである。この欠点をＲＩＭ法と
の関連で考慮する場合、かかる成形作業能率が著しく阻
害されることを理解することができる。

従って、本発明の目的は、前記先行技術を実行するに当
って要求される後硬化の必要を解消することである。

本発明において、特にＲＩＭ法に適するポリウレタン成
形性組成物を提供する。意図する組成物を、その全ポリ
オール分に関して最も独特に構成する。適切なポリオー
ル分は、本質的にプロピレングリコールと平均分子量が
約 3,000〜10,000のオリゴマーポリオールの組合せから
成る。かかる組合せのプロピレングリコールは総ポリオ
ール分の少なくとも50重量％を構成する。指示するグリ
コール成分、特に、プロピレングリコールとジプロピレ
ングリコールの組合せの後者、即ち、ジプロピレングリ
コールは上記プロピレングリコールの総含有量50重量％
を越えない分量で存在する。ポリイソシアネートは、基
礎となっているウレタン反応を有効な過剰量を３量化す
るのにかなう条件下で行うためのイソシアネートの当量
以上の分量を供給する分量で存在する。

上述のごとく本発明の主要な目的は、成形サイクル中で
強靭で、高温に耐える成形品を得ることが可能なポリウ
レタン成形性組成物を提供することである。形成した成
形品の耐衝撃性により測定した際の強靭性に寄与する意
図した組成物の重要な特徴は、総ポリオール分のプロピ
レングリコール成分の量および組成にある。量に関し
て、プロピレングリコール成分は重量で、オリゴマーポ
リオール成分と同じないし２倍の範囲であり、以下で、
後者を詳細に一層適切に説明する。プロピレングリコー
ル成分の組成に関しては、再び重量で、プロピレングリ
コールはジプロピレングリコールと同じ量ないし混合比
（Ｃombining ratio ）で約６：１の範囲である。プロ
ピレグリコール成分の約40％までの範囲の低級第１ジオ
ールの少量を、物理的強度特性または硬化速度に悪影響
を及ぼすことなく含めることができることが注目され
た。かかるジオールの使用は、節約、増加した相溶性特
性、または同様の理由のために行なうことができる。こ
の目的のために代表的な第１ジオールにはエチレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、および1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールが含まれる。

約 3,000〜10,000平均分子量を有し、好ましくは２を越
えるヒドロキシル官能価を有するオリゴマーポリオール
をプロピレングリコールとともに本発明を実施する際に
用いる。広範囲のこれらポリオールがこの目的のため有
効である。これらポリオールは、市販されている若干の
化学薬品製造業者の特製品である。この点で、これらの
市場で入手し得る製品の最もよい全体像は、一般的な範
疇に入る種々のポリマーを識別し、かかる範疇の中に含
まれる代表的な有機製品を列挙することにより達成され
る。また若干の場合には、製造業者により供給される、
列挙した製品の一定の関連する仕様書が得られる。

ポリマー／ポリエーテルポリオール エヌアイエーエックス（Ｎiax ）31−28（ユニオンカー
バイド製）−6000エムダブリュー（ＭＷ）トリオール／
ポリアクリロニトリル分散体 エヌアイエーエックス34−28（ユニオンカーバイド製）
−6000ＭＷトリオール／ポリアクリロニトリル−スチレ
ン分散体 ポリエーテルポリオール サノール（Ｔhanol ）エスエフ（ＳＦ）5505（テキサコ
（Ｔexaco 製））−5000ＭＷポリ（プロピレンオキシド
／エチレンオキシドトリオール） ボラノール（Ｖoranol) 2148（ダウ（ＤＯＷ）製）−7
200ＭＷポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシ
ド）トリオール ボラノール2103（ダウ製）−3000ＭＷ／ポリ（プロピレ
ンオキシド／エチレンオキシド）トリオール プルラコール（Ｐluracol）ティーピ4040（ビーエーエ
スエフ ウイアンドテ（ＢＡＳＦ Ｗyandotte）製）−
4000ＭＷポリ（ピーオー／イーオー（ＰＯ／ＥＯ））ト
リオール テラサン（Ｔerathane)（ユニオンカーバイド製）−ポ
リテトラメチレンエーテルポリオール ポリエステルポリオール フオームレツ（Ｆormrez）（ウィトコ（Ｗitcu）製）−
ポリエステルポリオール トーン（Ｔone ）（ユニオンカーバイド製）−ポリカプ
ロラクトンポリオール ポリブタジエンポリオール アール45エイチティー（Ｒ45ＨＴ）（アルコポリマー
（Ａrco Ｐolymers ）） ポリブタジエン−アクリロニトリルポリオールコポリマ
ー ハイカーエイチティービーエヌ（Ｈycar ＨＴＢＮ）
（ビー．エフ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇoodrich ）
製） 大体ＲＩＭの実施により課せられるある小さい拘束が本
発明の一般的実行のためのポリイソシアネートの好まし
い選択を狭くする。脂肪族ポリイソシアネートは特に望
まれない。この理由は、それの使用に伴なわれる反応性
が比較的低いためである。一方、芳香族ポリイソシアネ
ートは実際に比較的毒性を欠点としてもつ。しかし特
に、トルエンジイソシアネートにより例示される芳香族
ポリイソシアネートは、有利に使用することができる
が、安全装置条件下でのみである。ここで関連する形式
の成形作業に最も一般的に好ましいポリソシアネート
は、メチレン− 4,4′−ジフエニルジイソシアネート
（ＭＤＩ）並びに 2.1〜 2.7のイソシアネート官能価を
有する上記ＭＤＩの高分子類似体である。特に適するポ
リイソシアネートには種々の有標液化ＭＤＩ製品が含ま
れる。これら製品は融点が実施される変性法により低下
させられるように化学的に変性したＭＤＩの変種であ
る。液化ＭＤＩと高分子イソシアネートの混合物は本発
明の実行に特に好ましい。

ポリイソシアネートを約 1.1〜 1.6のイソシアネート指
数（isocyanate index ）即ち成形性組成物中に存在す
る総ヒドロキシル当量に対して10〜60％過剰のＮＣＯ当
量を提供する量で使用する。通常ウレタン反応のための
触媒は、この目的に有利に役立つ種々の錫塩および第３
アミンと使用する。本発明における、過剰のイソシアネ
ートの存在による高度の架橋を達成するために、３量体
化触媒を示す。この目的のため、種々の塩基が有効であ
る。この形の特に好ましい触媒はＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリ
ス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
であり、これはウレタン反応と３量体化反応の両方を効
果的に触媒するのに都合よく役立つ。

以下、本発明を実施例により説明する。実例中で、特記
しない限り、すべての「部」および「％」は重量部およ
び重量％である。

実施例１ 本例において、本発明の種々の具体例を示す一連の均整
のとれた成形品を製造した。各例において、成形性組成
物および引続き行う成形品の注入成形は同じである。最
初にジプロピレングリコール、プロピレングリコールお
よびオリゴマーポリオールおよび触媒を所望の割合で混
合し、回転蒸発器で熱脱気した。混合物を減圧下で冷却
し、開放した容器中で適量のイソシアネートと15〜20秒
間手で混合した。混合物を、離型剤で被覆した２枚のガ
ラス板をガスケットおよびスペーサーにより分離して約
0.32 cm（１／８″）のキャビティを設けることにより
成形した型に注入した。各々の場合、型を、成形性組成
物を導入する前に60〜90℃の温度に加熱した。５分後、
型を開け、固体状プラックを取出し、２個の部分に分割
した。パネルの一部分を成形したまま試験し、一方、他
のジオールを 130の温度で１時間後硬化した。パネルを
加熱撓み温度（ＨＤＴ−ＡＳＴＭ Ｄ 648−56）および
ノッチ付アイゾッド衝撃強さ（ＡＳＴＭ Ｄ 256）に
ついて試験した。種々の成形実験の組成物の組成に関す
る詳細とともに、これら試料に関して得た試験データを
第１表に示す。

実施例２ 実施例１の第１表に示す、例６の組成物をアキュラチオ
（Ａccurtio)ＶＲ−75ＲＩＭマシーン（machine ）で処
理した。マシーンへの１つの供給原料はジオール、ポリ
オールおよび触媒から成り、一方、他の供給原料はポリ
イソシアネートから成る。90℃の温度の金型温度を観測
した。３個のランダムロービンググラスマット（エム
（Ｍ）−8610オ−エンズコーニング（Ｏwens Ｃornin
g)製）を型のキャビティに置いた。４分後、プラックを
取出し、２個の部分に分割した。一方の部分を成形した
まま試験し、一方、他の部分を 130℃の温度で１時間後
硬化した。種々の物理特性を各々の試験試料に関して測
定し、得た結果を以下に示す；

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート成分、および(a) 0.5
   〜0.85重量部のプロピレングリコールと相応じて0.5 〜
   0.15重量部のジプロピレングリコールと(b)3,000 〜10,
   000の平均分子量のオリゴマーポリオールから実質的に
   成るポリオール成分を含み、(a) と(b) の重量関係が各
   々２：１〜１：１であり、ポリイソシアネート成分が1.
   1 〜1.6 の全体のイソシアネート当量指数を提供するこ
   とを特徴とするＲＩＭ法に用いるのに適するポリウレタ
   ン成形性組成物。
2. 【請求項２】ポリイソシアネート成分が、メチレン−4,
   4 ′−ジフェニルジイソシアネート、液化メチレン−4,
   4 ′ジフェニルジイソシアネート、メチレン−4,4 ′−
   ジフェニルジイソニアネートの高分子類似体およびこれ
   らの混合物から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１
   項記載のポリウレタン成形性組成物。
3. 【請求項３】オリゴマーポリオールがヒドロキシ基を末
   端基とするポリブタジエンまたはブタジエン／アクリロ
   ニトリルポリマーである特許請求の範囲第２項記載のポ
   リウレタン成形性組成物。
4. 【請求項４】オリゴマーポリオールがポリエステルポリ
   オールである特許請求の範囲第２項記載のポリウレタン
   成形性組成物。
5. 【請求項５】ポリエステルポリオールがポリエステルジ
   オールである特許請求の範囲第４項記載のポリウレタン
   成形性組成物。
6. 【請求項６】オリゴマーポリオールがポリオキシアルキ
   レンポリオールまたはポリマー／ポリオキシアルキレン
   ポリオール分散体である特許請求の範囲第２項記載のポ
   リウレタン成形性組成物。
7. 【請求項７】上記ポリマー／ポリオール分散体のポリマ
   ーがアクリロニトリルホモポリマーである特許請求の範
   囲第６項記載のポリウレタン成形性組成物。
8. 【請求項８】上記ポリマー／ホリオール分散体のポリマ
   ーがアクリロニトリル−スチレンコポリマーである特許
   請求の範囲第６項記載のポリウレタン成形性組成物。