JPH0660311B2 - リフォ−ミング触媒の保護のための硫黄除去方法 - Google Patents

リフォ−ミング触媒の保護のための硫黄除去方法

Info

Publication number
JPH0660311B2
JPH0660311B2 JP60505201A JP50520185A JPH0660311B2 JP H0660311 B2 JPH0660311 B2 JP H0660311B2 JP 60505201 A JP60505201 A JP 60505201A JP 50520185 A JP50520185 A JP 50520185A JP H0660311 B2 JPH0660311 B2 JP H0660311B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfur
effluent
ppm
reforming
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60505201A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS62500728A (ja
Inventor
シー ロビンソン，リチヤード
エル ヤコブソン，ロバート
エイ フイールド，レズリ
Original Assignee
シエブロン リサ−チ コンパニ−
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シエブロン リサ−チ コンパニ− filed Critical シエブロン リサ−チ コンパニ−
Publication of JPS62500728A publication Critical patent/JPS62500728A/ja
Publication of JPH0660311B2 publication Critical patent/JPH0660311B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/08—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of reforming naphtha
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
    • C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、炭化水素からの硫黄の除去、特に極く少量の
チオフエン硫黄の除去に関する。
一般に、石油および合成粗原料中の硫黄は、硫化水素、
有機硫化物、有機二硫化物、チオールとしても公知のメ
ルカプタンおよびチオフエン、ベンゾチオフエンおよび
関連化合物のような芳香環化合物として存在する。芳香
族硫黄含有環化合物中の硫黄を本明細書においては「チ
オフエン硫黄」と称する。
例えば１０ppmより多い実質的量の硫黄を含有する供給
物は、慣用的に、慣用的条件下で慣用触媒を使用して水
素化処理して、それによつて供給物中の大部分の硫黄の
形態を硫化水素に変化させる。次いで、硫化水素を蒸
留、ストリツピングまたは関連する方法によつて除去す
る。かような方法では、転化させるのが最も困難な種類
であるチオフエン系硫黄を含む若干の痕跡の硫黄が供給
物中に残る。
かような水素化処理されたナフサ供給物は、リフオーミ
ングとも呼ばれる接触脱水素環化用の供給物としてしば
しば使用される。これらの触媒の若干のもの、特にゼオ
ライトを含有する触媒は硫黄に敏感である。これらの触
媒の他のものは、典型的なリフオーミング供給物中に存
在する濃度の硫黄には耐性がある。
残留硫化水素およびメルカプタン硫黄除去の慣用方法の
一つは硫黄収着剤の使用である。例えば、アール．エ
ル．ヤコブソン(R.L.Jacobson)およびケー・アール．ギ
ブソン(K.R.Gibson)の両者による米国特許第４，２０
４，９９７号および同第４，１６３，７０８号を参照さ
れたい。この形態の硫黄の濃度は、適切な収着剤および
条件の使用によつて１ppmより著しく少なく減少させる
ことができるが、残留チオフエン硫黄を０．１ppm未満
またはすべてを除去することは困難である。例えば、エ
ム．ジエー．ミヒルマイヤー(M.J.Michlmayr)による米
国特許第４，１７９，３６１号、および、特にこの特許
の実施例１を参照されたい。特に、チオフエン硫黄を除
去するためには非常に低い空間速度が必要なために収着
剤が充填されている大きい反応容器を要し、かような対
策を採つても痕跡のチオフエン硫黄は通過してしまう。
リフオーミング供給流からチオフエン硫黄を含む大部分
の硫黄を除去する方法があれば有利である。
本発明の概要 本発明によつて、 (a)硫黄に対して比較的敏感でないリフオーミング触媒
の存在下の緩和なリフオーミング条件下で供給原料と水
素とを接触させ、それによつて若干のリフオーミング反
応を行なわせ、そして、また痕跡の硫黄化合物を硫化水
素に転化させ、第一流出物を形成し； (b)前記の第一流出物と固体硫黄収着剤と接触させてＨ
２Ｓを除去し、それによつて、０．１ppm未満の硫黄で
ある第二流出物を形成し； (c)その後の反応容器中における苛酷なリフオーミング
条件下で、前記の第二流出物と比較的に硫黄に敏感であ
る高度に選択的のリフオーミング触媒と接触させること
を特徴とする水素化処理されたナフサ供給原料から残留
硫黄を除去する方法が提供される。
詳細な説明 メルカプタン、チオフエンなどの低分子量硫黄含有不純
物を含有する粗留出物のナフサ留分は、通常、水素化脱
硫前処理に処せられる。この処理からの流出物は蒸留様
工程に処せられてＨ２Ｓが除去される。蒸留工程からの
流出物は、典型的には０．２〜５ppmの間の硫黄、およ
び０．１〜２ppmの間のチオフエン硫黄を含有する。こ
の量は、硫黄に敏感な選択的リフオーミング触媒を短時
間に毒するのに十分な量である。リフオーミング工程へ
の供給量である得られた生成物流を、次いで敏感なリフ
オーミング触媒と接触させる前に高度に有効な硫黄収着
剤と接触させる。この流れを慣用の硫黄収着剤と接触さ
せることによつて大部分の容易に除去されるＨ２Ｓおよ
び大部分のメルカプタンが除去されるが、未転化の任意
のチオフエン硫黄は残留する。チオフエン硫黄は有効に
除去する硫黄収着剤は、例えば１時間−１未満の液空間
速度のような低い空間速度が必要であることが実際の例
において報告されている。
第一リフオーミング触媒 第一リフオーミング触媒は、所望ならば耐火性無機金属
酸化物上に支持された第VIII族金属に助触媒金属を加え
たものである比較的硫黄に敏感でない触媒である。好適
な耐火性無機金属酸化物支持体には、アルミナ、シリ
カ、チタニア、マグネシア、ポリアなど、およびシリカ
とアルミナの組合せ、またはクレーのような天然産混合
酸化物が含まれる。好ましい第VIII族金属は白金であ
る。レニウム、錫、ゲルマニウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウムのような助触媒金属も存在できる。比較
的硫黄に敏感でないリフオーミング触媒は、白金に所望
ならばレニウムのような助触媒金属を加えたもの、アル
ミナ支持体および随伴する塩化物から成るのが好まし
い。かようなリフオーミング触媒は、本明細書の参考と
なる米国特許３，４１５，７３７号に完全に論議されて
いる。
第一リフオーミング触媒を使用する炭化水素転化方法
は、熱力学的に脱水素反応が行なわれるのに好適な、し
かも、動力学的方法による望ましくない接触分解反応を
抑制するように圧力を調整した水素の存在下で行なわれ
る。使用される圧力は、１５〜５００psigと変化し、好
ましくは約５０〜約３００psig間であり；水素；炭化水
素のモル比は、好ましくは１：１〜１０：１であり、さ
らに好ましくは、２：１〜６：１である。
硫黄転化反応は、３００〜５００℃の範囲の温度で受入
れられる速度および選択率で行なわれる。従つて、第一
リフオーミング反応器は、緩和なリフオーミング条件と
して公知である約３５０〜４８０℃の間の範囲内の温度
で好ましく作業できる。
第一反応器の作業温度が約３００℃より高いときは、硫
黄転化反応速度は所望の反応を行うのに十分である。４
００℃またはそれ以上のように比較的高い温度では、若
干のリフオーミング反応、特にナフテンの脱水素が硫黄
転化と共に起こる。これらのリフオーミング反応は吸熱
性であるため、供給流が第一反応器を通過したとき１０
〜５０℃の温度低下が起こり得る。第一反応器の作業温
度が５００℃より高いときは、接触分解およびコークス
化を伴う不必要な大量のリフオーミングが行なわれる。
これらの望ましくない副反応を制限するためには、発明
者等は第一反応器の温度を約５００℃、または好ましく
は４８０℃に制限する。第一リフオーミング反応器にお
ける炭化水素の液空間速度は、好ましくは３〜１５の間
である。
リフオーミング触媒は、供給流中の硫黄に対して異なる
選択性を有する。若干のリフオーミング触媒は、比較的
選択性が低く、硫黄水準が約５ppmより低く保たれてい
るならば実質的に減少された活性を示さない。これらの
触媒が硫黄およびコークスの蓄積によつて失活したとと
きは、これらは一般に硫黄およびコークスを燃焼除去す
ることによつて再生できる。第一リフオーミング触媒は
この型のものが好ましい。
硫黄収着剤 以後「第一流出物」という第一リフオーミング工程から
の流出物を、次いで、硫黄収着剤と接触させる。この硫
黄収着剤は、約３００〜４００℃の緩和なリフオーミン
グ温度で第一流出物からＨ２Ｓを０．１ppm未満まで除
去できなければならない。この温度で十分に作用する数
種の硫黄収着剤が公知である。収着剤は供給流中の硫黄
の量を０．１ppm未満の量まで減少させ、それによつ
て、以後「第二流出物」と呼ぶ流出物を生成させる。し
かし、水素循環流中の水の濃度は好ましくは１００ppm
未満、さらに好ましくは５０ppm未満と極めて低く保持
しなければならない。
本発明の硫黄収着剤は、耐火性無機酸化物または炭素支
持体に支持されており、容易に反応して金属流化物を形
成する金属を含有するであろう。好ましい金属には、亜
鉛、モリブデン、コバルト、タングステン、カリウム、
ナトリウム、カルシウム、バリウムなどが含まれる。カ
リウム、ナトリウム、カルシウムおよびバリウムのため
の好ましい支持体は、アルミナ、シリカ、ポリア、マグ
ネシア、チタニアなどのような耐火性無機酸化物であ
る。さらに、亜鉛は、アタパルジヤイト、セピオライ
ト、およびパリゴルスカイトのような繊維状珪酸マグネ
シウムクレー上に支持することができる特に好ましい支
持体は、圧漬強さを増加させるために約５〜３０重量％
の結合剤酸化物が転化されたアタパルジヤナイトクレー
支持体である。結合剤酸化物には、アルミナ、シリカ、
チタニアおよびマグネシアのような耐火性無機酸化物が
含まれる。
本発明の好ましい収着剤は、前記の金属２０〜４０重量
％を含有する支持体である。金属は、含浸のような任意
の慣用な方法によつて支持体上に置くことができる。し
かし、好ましい方法は、金属含有化合物と支持体とを混
練して押出できるペーストを形成する方法である。この
ペーストを押出し、押出物を乾燥および焼する。使用
できる典型的化合物は、焼によつて分解して酸化物を
形成する金属炭酸塩である。
硫黄収着剤を含有する容器である硫黄収着器からの流出
物、すなわち、第二流出物は、０．１ppm未満の硫黄、
好ましくは０．０５ppm未満の硫黄を含有するであろ
う。硫黄濃度は長期間０．０５ppmと低く維持できる、
比較的硫黄に敏感でないリフオーミング触媒および固定
の硫黄収着剤の両者は、ほぼ同じ寸法でよいから本発明
の可能、かつ好ましい態様は、比較的硫黄に敏感でない
リフオーミング触媒と固体の硫黄収着剤を同じ反応器中
で層にする。次いで、チオフエン硫黄は炭化水素に転化
され、そして、単一工程装置中において除去できる。
一態様においては、１種以上の硫黄収着剤が使用され
る。この態様においては、担体上の亜鉛または酸化亜鉛
のような第一硫黄収着剤が硫黄の少ない流出物の生成の
ために使用され、次いで、第ＩＡ族または第IIＡ族金属
の金属化合物のような第二硫黄収着剤が流出物の硫化水
素濃度を５０ppbより低く減少させるために使用され、
次いで、流出物を高度に選択性のリフオーミング触媒と
接触させる。
比較的選択性の大きいリフオーミング触媒 第二流出物は、リフオーミング装置の典型である比較的
高い温度で比較的選択性が大きく、かつ、比較的硫黄に
対して敏感なリフオーミング触媒と接触させる。この比
較的選択性の大きいリフオーミング触媒との接触の間、
パラフイン系供給原料は環化および芳香族化される。本
発明の最初の２工程からの硫黄の除去によつて、硫黄防
御のない場合に比較して触媒の寿命をはるかに長くする
ことができる。
本発明の比較的選択性の大きいリフオーミング触媒は、
１種またはそれ以上の脱水素用成分が装入されている大
細孔ゼオライトである。「大細孔ゼオライト」(large-p
ore zeolite)の用語は、６〜１５オングストロームの有
効細孔を有するゼオライトと定義される。
本発明の実際において有用であることが見出されている
大細孔結晶性ゼオライトの中で、Ｌ型ゼラオライト、ゼ
オライトＸ、ゼオライトＹおよびホージヤサイトが最も
重要であり、７〜９オングストロークの程度の見掛けの
細孔寸法を有する。
酸化物のモル比によつて表わしたＬ型ゼオライトの組成
は次の通りである： （０．９〜１．３）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３（５．２〜
６．９）ＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ （式中、Ｍはカチオンを示し、ｎはＭの原子価を表わ
し、そして、ｙは０〜約９の任意の値である）。ゼオラ
イトＬ、そのＸ線回折図、その性質およびその製造方法
は、米国特許第３，２１６，７８９号に記載されてい
る。実際の式は、結晶構造を変化させることなく変える
ことができる；例えば珪素：アルミニウム（Ｓｉ：Ａ
ｌ）のモル比は１．０〜３．５と変えることができる。
酸化物のモル比によつて表わしたゼオライトＹの光学式
は次のように書くことができる： （０．７〜１．１）Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：
ｙＨ２Ｏ （式中、Ｘは３〜約６の値であり、ｙは約９までの値で
ある）。ゼオライトＹは、識別のために上式を使用する
ことができる特徴のある粉末Ｘ−線回折図を有する。ゼ
オライトＹは、米国特許第３，１３０，００７号にさら
に詳細に記述されている。米国特許第３，１３０，００
７号は、本発明において有用であるゼオライトが示され
ているので本明細書の参考となる。
ゼオライトＸは、式 （０．７〜１．１）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：（２．０
〜３．０）ＳｉＯ３：ｙＨ２Ｏ （式中、Ｍは特にアルカリまたはアルカリ土類金属であ
る金属を表わし、ｎはＭの原子価であり、そして、ｙは
Ｍの素生、および結晶性ゼオライトの水和度によつて約
８までの任意の値である）によつて表わすことができる
合成結晶性ゼオライト状モレキユラーシーブである。ゼ
オライトＸ、そのＸ線回折図、その性質、およびその製
造方法は、米国特許第２，８８２，２４４号に詳細に記
述されている。
本発明の比較的硫黄に敏感なリフオーミング触媒は、１
種またはそれ以上の脱水素用成分が装入されているＬ型
ゼオライトが好ましい。
本発明の好ましい元素は、大細孔ゼオライト中のアルカ
リ土類金属の存在である。このアルカル土類金属は、バ
リウム、ストロンチウムまたはカルシウムのいずれでも
よく、好ましくはバリウムである。アルカリ土類金属
は、合成、含浸またはイオン交換によつてゼオライト中
に配合できる。バリウムでは比較的酸性の少ない触媒が
得られるため、他のアルカリ土類金属よりバリウムが好
ましい。強い酸度はクラツキングを促進させ、選択率を
低下させるのでこの触媒においては望ましくない。
一態様においては、ゼオライトのイオン交換のための公
知の方法を使用して、アルカリ金属の少なくとも一部を
バリウムで交換する。この方法にはゼオライトと過剰の
Ｂａ＋＋イオンを含有する溶液との接触が含まれる。バ
リウムは、ゼオライト重量の０．１〜３５％を構成すべ
きである。
本発明による大細孔ゼオライト脱水素環化触媒には、例
えばニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウムまたは白金のような第VIII族金属の１種または
それ以上が装入される。
好ましい第VIII族金属はイリジウムおよび特に白金であ
る、これらは他の第VIII族金属より脱水素環化に対する
選択性が大きく、かつ、脱水素環化条件下で安定性が高
い。
脱水素環化触媒中の白金の好ましい％は、０．１〜５
％、好ましくは０．２〜１％の間である。
第VIII族金属は、合成、含浸または適切な塩の水性溶液
中でのイオン交換によつて大細孔ゼオライト中に導入さ
れる。ゼオライト中に２種の第VIII族金属の導入を望む
ときには、作業を同時または逐次的に行うことができ
る。
実施例１ これは本発明の実施例である。測定された量の各種の不
純物を含有する供給原料を、リフオーミング触媒上およ
び次いで、硫黄収着剤上を通過させた。比較的敏感でな
いリフオーミング触媒は、米国特許第３，４１５，７３
７号の方法によつて製造した。
硫黄収着剤は、１５０ｇのアルミナと４５０ｇのアタパ
ルジヤイトクレーとを混合し、８００ｇの炭酸亜鉛を添
加し、乾燥粉末を相互に混合することによつて製造し
た。これに混合できるペーストになるだけの水を加え、
次いで、これを押出した。得られた押出物を乾燥させ、
焼した。
硫黄収着剤は次の性質を有した： かさ密度 ０．７０ｇ／cc 細孔容積 ０．６０cc／ｇ Ｎ２表面積 ８６m2／ｇ 圧漬強さ １．５１lbs／mm． 最終触媒は、金属として約４０重量％の亜鉛を含有し
た。
リフオーマー供給物を最初に比較的選択性の小さいリフ
オーミング触媒と接触させ、次いで硫黄収着器と接触さ
せた。チオフエンを、硫黄を含まない供給物に添加し
て、硫黄濃度を約１０ppmにした。硫黄収着器からの生
成物の硫黄を分析した。硫黄濃度が０．１ppmより低け
れば、比較的硫黄に敏感なリフオーミング触媒のための
供給物として使用した。
データを第Ｉ表に表示する。
実施例２ 比較的敏感でないリフオーミング触媒としてアルミナ上
の白金、および硫黄収着剤としてアルミナ上の酸化亜鉛
との混合物２５cm3を含有する小型の水素化処理用反応
器を組立てた。この反応器からの流出物を、高度に選択
性であるが硫黄に対して非常に敏感なリフオーミング触
媒であるバリウム交換したＬゼオライト１００cc上を通
過させた。供給原料は、軽質ナフサ供給原料であつた。
この結果を第II表に示す。３００時間で１ppmの硫黄を
添加した。温度を上昇させ８８．５容量％のＣ５ ＋収率
を得た。
第II表 作業時間 温度゜F ２００ ８５５ ４００ ８６０ ６００ ８６０ ８００ ８７０ １０００ ８７５ １２００ ８７５ 比較例 硫黄の存在下で同じＬゼオライトリフオーミング触媒を
使用したときは、これは急速に失活した。一定のＣ５ ＋
生産を維持するために温度を調整し、２７０〜３６０時
間のオンストリームで、０．５ppmの硫黄を添加した
が、硫黄の防御は存在しなかつた。このリフオーミング
触媒があまり急速に失活したので、４５０時間後はＣ５
＋生産を一定に維持することはできなかつた。この結果
を第III表に示す。
この比較は、本発明が硫黄に対して比較的敏感性の高い
触媒を完全に保護し、その寿命を著しく長くすることを
示している。
前記の実施例は本発明の好ましい態様の説明であつて、
添付の請求の範囲を狭める積りはない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フイールド，レズリ エイ アメリカ合衆国 94608 カリフオルニア 州，エメリイビル，アパートメント ナン バー 455，アドミラル ドライブ ナン バー ３ (56)参考文献 米国特許3706653（ＵＳ，Ａ) 米国特許3769201（ＵＳ，Ａ) 米国特許3898153（ＵＳ，Ａ) 米国特許4155835（ＵＳ，Ａ) 米国特許4348271（ＵＳ，Ａ)

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水素化処理されたナフサ供給原料から残留
    硫黄を除去する方法において、 (a)硫黄に比較的敏感でないリフォーミング触媒の存在
    下、緩和なリフォーミング条件下で、前記の供給原料と
    水素とを接触させ、それによって若干のリフォーミング
    反応を行い、そして、また、痕跡量の硫黄化合物をH2S
    に転化させ、第一流出物を形成し； (b)該第一流出物と固体の硫黄収着剤とを接触させて前
    記のH2Sを除去し、それによって、0.1ppm未満の硫黄を
    含有する第二流出物を形成し； (c)続く反応器中において、前記の第二流出物と、硫黄
    に比較的敏感である高度に選択性のリフォーミング触媒
    とを接触させる ことを特徴とする前記の方法。
  2. 【請求項２】前記の供給原料が0.2〜10ppmの硫黄を含有
    する請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記の供給原料が、0.1〜5ppmのチオフェ
    ン硫黄を含有する請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記の第二流出物が0.05ppmより多くない
    硫黄を含有する請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記の第二流出物が、0.05ppmより多くな
    いチオフェン硫黄を含有する請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】前記の供給原料と前記の第一リフォーミン
    グ触媒とを、少なくとも５時間−１の液空間速度で接触
    させる請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記の第一流出物と前記の硫黄収着剤と
    を、少なくとも３時間−１、そして、さらに好ましくは
    ５時間−１より大きい液空間速度で接触させる請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記の第一リフォーミング転化用触媒が、
    耐火性無機酸化物上に置かれた第VIII族触媒金属から成
    る請求の範囲第１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記の硫黄収着剤に、耐火性無機物質多孔
    質支持体上に支持された亜鉛、モリブデン、コバルト、
    タングステンから成る群から選ばれる金属が含まれる請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記の多孔質支持体を、アルミナ、シリ
    カ、チタニア、マグネシアおよび炭素から成る群から選
    ぶ請求の範囲第９項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記の多孔質支持体に、アタパルジャイ
    トクレーが含まれる請求の範囲第９項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記の多孔質支持体に、アルミナ、シリ
    カ、チタニア、およびマグネシアから成る群から選ばれ
    る結合剤酸化物が含まれる請求の範囲第１１項に記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】前記の硫黄収着剤に、耐火性無機酸化物
    上に支持された周期表の第Ｉ−Ａ族またはII−Ａ族から
    選ばれる金属の金属化合物が含まれる請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記の金属をナトリウム、カリウム、バ
    リウムおよびカルシウムから成る群から選ぶ請求の範囲
    第１３項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記の耐火性無機酸化物が、アルミナで
    ある請求の範囲第１３項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記の痕跡の硫黄化合物が、主としてチ
    オフェン硫黄を含有する請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】前記の硫黄に比較的敏感でないリフォー
    ミング触媒および前記の固体の硫黄収着剤を、同じ反応
    容器中において混合する請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】(a)有機硫黄化合物を含有する水素化処
    理されたナフサ供給原料を、水素の存在下で、480℃以
    下の温度、50〜300psigの圧力、H2/HC2:1〜6:1の水素再
    循環比および3〜15LSVHの空間速度で、アルミナ上に白
    金を含有する、硫黄に比較的敏感でないリフォーミング
    触媒と接触させ、若干のリフォーミング反応を行い、そ
    して有機硫黄化合物をナフサ供給原料の実質的な水素化
    分解なしにH2Sに転化し、それによって第一流出物を形
    成し、 (b)該第一流出物を300゜〜450℃の温度で、アルミナ上に
    カリウムを含有する固体の硫黄収着剤と接触させ、H2S
    を0.05ppm未満まで除去し、それにより第二流出物を形
    成し、 (c)該第二流出物を、リフォーミング条件下で、高度に
    選択性であり、かつ高度に硫黄に敏感なリフォーミング
    触媒と接触させることを特徴とする、 有機硫黄化合物を含有する水素化処理されたナフサ供給
    原料から残留硫黄を除去し、ナフサ供給原料をリフォー
    ミングするための請求の範囲第１項に記載の方法。
JP60505201A 1984-10-31 1985-10-31 リフォ−ミング触媒の保護のための硫黄除去方法 Expired - Lifetime JPH0660311B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/667,505 US4741819A (en) 1984-10-31 1984-10-31 Sulfur removal system for protection of reforming catalyst
US667505 1984-10-31
PCT/US1985/002175 WO1986002629A1 (en) 1984-10-31 1985-10-31 Sulfur removal system for protection of reforming catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62500728A JPS62500728A (ja) 1987-03-26
JPH0660311B2 true JPH0660311B2 (ja) 1994-08-10

Family

ID=24678495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60505201A Expired - Lifetime JPH0660311B2 (ja) 1984-10-31 1985-10-31 リフォ−ミング触媒の保護のための硫黄除去方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4741819A (ja)
EP (1) EP0200783B1 (ja)
JP (1) JPH0660311B2 (ja)
AU (1) AU590734B2 (ja)
CA (1) CA1253111A (ja)
DE (2) DE3590570T (ja)
GB (1) GB2176205B (ja)
NL (1) NL8520380A (ja)
WO (1) WO1986002629A1 (ja)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5259946A (en) * 1984-10-31 1993-11-09 Chevron Research And Technology Company Sulfur removal system for protection of reforming catalysts
US5439583A (en) * 1984-10-31 1995-08-08 Chevron Research And Technology Company Sulfur removal systems for protection of reforming crystals
ZA864295B (ja) * 1986-06-09 1986-12-08
US5059304A (en) * 1988-02-12 1991-10-22 Chevron Research Company Process for removing sulfur from a hydrocarbon feedstream using a sulfur sorbent with alkali metal components or alkaline earth metal components
US5211837A (en) * 1989-09-18 1993-05-18 Uop Catalytic reforming process with sulfur preclusion
US5366614A (en) * 1989-09-18 1994-11-22 Uop Catalytic reforming process with sulfur preclusion
US5300211A (en) * 1989-09-18 1994-04-05 Uop Catalytic reforming process with sulfur preclusion
GB8926555D0 (en) * 1989-11-24 1990-01-17 Shell Int Research Process for upgrading a sulphur-containing feedstock
US4980046A (en) * 1989-12-28 1990-12-25 Uop Separation system for hydrotreater effluent having reduced hydrocarbon loss
US5043057A (en) * 1990-06-25 1991-08-27 Exxon Research And Engineering Company Removal of sulfur from recycle gas streams in catalytic reforming
US5507939A (en) * 1990-07-20 1996-04-16 Uop Catalytic reforming process with sulfur preclusion
US5316992A (en) * 1990-12-27 1994-05-31 Uop Catalytic reforming process with sulfur arrest
SA05260056B1 (ar) * 1991-03-08 2008-03-26 شيفرون فيليبس كيميكال كمبني ال بي جهاز لمعالجة الهيدروكربون hydrocarbon
US5322615A (en) * 1991-12-10 1994-06-21 Chevron Research And Technology Company Method for removing sulfur to ultra low levels for protection of reforming catalysts
US5413700A (en) * 1993-01-04 1995-05-09 Chevron Research And Technology Company Treating oxidized steels in low-sulfur reforming processes
US5406014A (en) * 1993-01-04 1995-04-11 Chevron Research And Technology Company Dehydrogenation processes, equipment and catalyst loads therefor
USRE38532E1 (en) 1993-01-04 2004-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrodealkylation processes
SA94150056B1 (ar) * 1993-01-04 2005-10-15 شيفرون ريسيرتش أند تكنولوجي كمبني عمليات لإزالة الألكلة الهيدروجينية hydrodealkylation
US6258256B1 (en) * 1994-01-04 2001-07-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cracking processes
US6274113B1 (en) 1994-01-04 2001-08-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Increasing production in hydrocarbon conversion processes
US5575902A (en) * 1994-01-04 1996-11-19 Chevron Chemical Company Cracking processes
US6419986B1 (en) 1997-01-10 2002-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Ip Method for removing reactive metal from a reactor system
US6475376B2 (en) * 1999-06-11 2002-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Mild hydrotreating/extraction process for low sulfur fuel for use in fuel cells
CA2432205C (en) * 2000-12-22 2010-03-16 Europeenne De Retraitement De Catalyseurs Eurecat Regeneration method of heterogeneous catalysts and adsorbents
US20050173297A1 (en) * 2002-05-22 2005-08-11 Yasuhiro Toida Adsorption desulfurization agent for desulfurizing petroleum fraction and desulfurization method using the same
US7932425B2 (en) * 2006-07-28 2011-04-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method of enhancing an aromatization catalyst
US9371493B1 (en) * 2012-02-17 2016-06-21 Marathon Petroleum Company Lp Low coke reforming
US9371494B2 (en) * 2012-11-20 2016-06-21 Marathon Petroleum Company Lp Mixed additives low coke reforming
US10696906B2 (en) 2017-09-29 2020-06-30 Marathon Petroleum Company Lp Tower bottoms coke catching device
US10662128B2 (en) 2018-02-14 2020-05-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatization processes using both fresh and regenerated catalysts, and related multi-reactor systems
US11713424B2 (en) 2018-02-14 2023-08-01 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Use of Aromax® catalyst in sulfur converter absorber and advantages related thereto
US12000720B2 (en) 2018-09-10 2024-06-04 Marathon Petroleum Company Lp Product inventory monitoring
US12031676B2 (en) 2019-03-25 2024-07-09 Marathon Petroleum Company Lp Insulation securement system and associated methods
US11975316B2 (en) 2019-05-09 2024-05-07 Marathon Petroleum Company Lp Methods and reforming systems for re-dispersing platinum on reforming catalyst
CA3212045A1 (en) 2019-05-30 2020-11-30 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for minimizing nox and co emissions in natural draft heaters
US11434132B2 (en) * 2019-09-12 2022-09-06 Saudi Arabian Oil Company Process and means for decomposition of sour gas and hydrogen generation
CA3109606C (en) 2020-02-19 2022-12-06 Marathon Petroleum Company Lp Low sulfur fuel oil blends for paraffinic resid stability and associated methods
US12461022B2 (en) 2021-02-25 2025-11-04 Marathon Petroleum Company Lp Methods and assemblies for determining and using standardized spectral responses for calibration of spectroscopic analyzers
US11898109B2 (en) 2021-02-25 2024-02-13 Marathon Petroleum Company Lp Assemblies and methods for enhancing control of hydrotreating and fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers
US20250012744A1 (en) 2021-02-25 2025-01-09 Marathon Petroleum Company Lp Methods and assemblies for enhancing control of refining processes using spectroscopic analyzers
US11702600B2 (en) 2021-02-25 2023-07-18 Marathon Petroleum Company Lp Assemblies and methods for enhancing fluid catalytic cracking (FCC) processes during the FCC process using spectroscopic analyzers
US12473500B2 (en) 2021-02-25 2025-11-18 Marathon Petroleum Company Lp Assemblies and methods for enhancing control of fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers
US11905468B2 (en) 2021-02-25 2024-02-20 Marathon Petroleum Company Lp Assemblies and methods for enhancing control of fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers
US11692141B2 (en) 2021-10-10 2023-07-04 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for enhancing processing of hydrocarbons in a fluid catalytic cracking unit using a renewable additive
US11802257B2 (en) 2022-01-31 2023-10-31 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods for reducing rendered fats pour point
US12311305B2 (en) 2022-12-08 2025-05-27 Marathon Petroleum Company Lp Removable flue gas strainer and associated methods
US12306076B2 (en) 2023-05-12 2025-05-20 Marathon Petroleum Company Lp Systems, apparatuses, and methods for sample cylinder inspection, pressurization, and sample disposal
US12533615B2 (en) 2023-06-02 2026-01-27 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for reducing contaminants in a feed stream
US12415962B2 (en) 2023-11-10 2025-09-16 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods for producing aviation fuel
US12599848B2 (en) 2024-06-03 2026-04-14 Marathon Petroleum Company Lp Systems, analyzers, controllers, and associated methods to enhance fluid separation for distillation operations

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3706653A (en) * 1969-10-27 1972-12-19 Sun Oil Co Light-colored highly aromatic oil and process of preparation
US3769201A (en) * 1971-05-27 1973-10-30 Exxon Research Engineering Co Plural stage reforming with a palladium catalyst in the initial stage
US3898153A (en) * 1973-11-23 1975-08-05 Sun Oil Co Pennsylvania Catalytic reforming process with sulfur removal
US4155835A (en) * 1978-03-06 1979-05-22 Mobil Oil Corporation Desulfurization of naphtha charged to bimetallic catalyst reforming
US4348271A (en) * 1981-07-14 1982-09-07 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic reforming process

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2856347A (en) * 1954-07-28 1958-10-14 Standard Oil Co Process for purification of reforming charge stock
US2951804A (en) * 1957-10-22 1960-09-06 Houdry Process Corp Purification of reformate charge stocks using activated alumina impregnated with alkali or alkaline earth metal hydroxides
US4077909A (en) * 1973-05-25 1978-03-07 Standard Oil Company (Indiana) Non-noble-metal-mordenite reforming catalyst

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3706653A (en) * 1969-10-27 1972-12-19 Sun Oil Co Light-colored highly aromatic oil and process of preparation
US3769201A (en) * 1971-05-27 1973-10-30 Exxon Research Engineering Co Plural stage reforming with a palladium catalyst in the initial stage
US3898153A (en) * 1973-11-23 1975-08-05 Sun Oil Co Pennsylvania Catalytic reforming process with sulfur removal
US4155835A (en) * 1978-03-06 1979-05-22 Mobil Oil Corporation Desulfurization of naphtha charged to bimetallic catalyst reforming
US4348271A (en) * 1981-07-14 1982-09-07 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic reforming process

Also Published As

Publication number Publication date
WO1986002629A1 (en) 1986-05-09
AU590734B2 (en) 1989-11-16
CA1253111A (en) 1989-04-25
US4741819A (en) 1988-05-03
GB2176205A (en) 1986-12-17
EP0200783A4 (en) 1987-03-16
DE3590570T (ja) 1987-02-19
GB2176205B (en) 1989-04-26
JPS62500728A (ja) 1987-03-26
GB8612140D0 (en) 1986-06-25
DE3590570C2 (de) 1995-06-14
NL8520380A (nl) 1986-09-01
AU5094585A (en) 1986-05-15
EP0200783A1 (en) 1986-11-12
EP0200783B1 (en) 1990-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0660311B2 (ja) リフォ−ミング触媒の保護のための硫黄除去方法
US4925549A (en) Sulfur removal system for protection of reforming catalyst
US5439583A (en) Sulfur removal systems for protection of reforming crystals
EP0616634B1 (en) Method for removing sulfur to ultra low levels for protection of reforming catalysts
CA2266218C (en) Catalytic reforming process with three catalyst zones to produce aromatic-rich product
US5059304A (en) Process for removing sulfur from a hydrocarbon feedstream using a sulfur sorbent with alkali metal components or alkaline earth metal components
AU648132B2 (en) Purifying feed for reforming over zeolite catalysts
CA1241348A (en) Method of producing high aromatic yields through aromatics removal and recycle of remaining material
CA2022298C (en) Cleanup of contaminated hydrocarbon conversion system to enable use with contaminant-sensitive catalyst
US5259946A (en) Sulfur removal system for protection of reforming catalysts
US5614082A (en) Catalytic reforming process with sulfur arrest
US5611914A (en) Method for removing sulfur from a hydrocarbon feed
KR930011066B1 (ko) 개질촉매의 보호를 위한 유황 제거 시스템
KR970007494B1 (ko) 감황 성분을 함유하는 내황성 개질 촉매계
KR100555172B1 (ko) 방향족 물질 함량이 높은 생성물을 제조하기 위한 3개의 촉매 영역을 갖춘 접촉 개질 방법

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term