JPH0660463B2 - 臭素処理黒鉛繊維の製造法 - Google Patents
臭素処理黒鉛繊維の製造法Info
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- JPH0660463B2 JPH0660463B2 JP63175158A JP17515888A JPH0660463B2 JP H0660463 B2 JPH0660463 B2 JP H0660463B2 JP 63175158 A JP63175158 A JP 63175158A JP 17515888 A JP17515888 A JP 17515888A JP H0660463 B2 JPH0660463 B2 JP H0660463B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明は導電性複合材料などに利用するに適した炭素繊
維に関する。
維に関する。
従来の技術 炭素繊維は軽量で機械的強度が優れ、また導電性も良好
なところから、金属やプラスチックスあるいは炭素材料
などを組合わせて複合材料とし、各種の応用分野に利用
されている。しかし、炭素材料は金属材料にくらべて導
電性が劣るため、炭素材料の導電性を改良するための研
究が進められており、黒鉛の結晶の層間に種々の分子、
原子、イオンなどを挿入した導電性の改善された層間化
合物が開発されている。ところが、かかる層間化合物の
技術を利用して導電性の優れた炭素繊維を得ようとして
も、有機材料繊維を炭素化しさらに黒鉛化して得た繊維
は三次元的黒鉛構造が大きくは発達しないから層間に物
質が入り難い。そして、層間化合物形成のための処理条
件を厳しいものとすると黒鉛繊維の組織が破壊されて機
械的強度を損ない、あるいは粉末化するなどの問題があ
り、また得られた層間化合物も不安定であるという欠点
があった。
なところから、金属やプラスチックスあるいは炭素材料
などを組合わせて複合材料とし、各種の応用分野に利用
されている。しかし、炭素材料は金属材料にくらべて導
電性が劣るため、炭素材料の導電性を改良するための研
究が進められており、黒鉛の結晶の層間に種々の分子、
原子、イオンなどを挿入した導電性の改善された層間化
合物が開発されている。ところが、かかる層間化合物の
技術を利用して導電性の優れた炭素繊維を得ようとして
も、有機材料繊維を炭素化しさらに黒鉛化して得た繊維
は三次元的黒鉛構造が大きくは発達しないから層間に物
質が入り難い。そして、層間化合物形成のための処理条
件を厳しいものとすると黒鉛繊維の組織が破壊されて機
械的強度を損ない、あるいは粉末化するなどの問題があ
り、また得られた層間化合物も不安定であるという欠点
があった。
これに対し、ベンゼンと水素の混合ガスを１１００℃付
近で熱分解して形成された気相成長系炭素繊維を２８０
０〜３０００℃で熱処理して得た黒鉛繊維を、発煙硝酸
中に２０℃で２４時間以上浸漬することによって、低抵
抗の黒鉛繊維が得られることが知られている（電気学会
論文誌、９８巻５号、２４９〜２５６頁、昭和５３
年）。しかし、これとても高温では硝酸が脱離して電気
抵抗が不安定となるなどの点で実用に耐えるものではな
かった。
近で熱分解して形成された気相成長系炭素繊維を２８０
０〜３０００℃で熱処理して得た黒鉛繊維を、発煙硝酸
中に２０℃で２４時間以上浸漬することによって、低抵
抗の黒鉛繊維が得られることが知られている（電気学会
論文誌、９８巻５号、２４９〜２５６頁、昭和５３
年）。しかし、これとても高温では硝酸が脱離して電気
抵抗が不安定となるなどの点で実用に耐えるものではな
かった。
解決しようとする問題点 そこで本発明は、導電性がよく、大気中の安定性や熱安
定性が著しく優れて、しかも熱可塑性樹脂などと配合し
易く導電性複合材料などに利用するに適した黒鉛繊維を
提供することを目的とした。
定性が著しく優れて、しかも熱可塑性樹脂などと配合し
易く導電性複合材料などに利用するに適した黒鉛繊維を
提供することを目的とした。
問題点を解決するための手段および作用 上記のような本発明の目的は、炭素六角網面が繊維軸に
対して実質的に平行でかつ年輪状に配向した結晶製造を
有する黒鉛繊維と臭素との層間化合物からなり、結晶の
ｃ軸方向の繰返し周期の長さが１０〜４０オングストロ
ームの範囲内で混在している臭素処理黒鉛繊維によって
達成され、また、かかる臭素処理黒鉛繊維は、高温帯域
中に浮遊した超微粒子金属触媒と炭化水素化合物とを接
触させて得た気相成長炭素繊維を黒鉛化して炭素六角網
面が繊維軸に対して実質的に平行でかつ年輪状に配向し
た結晶構造を有する黒鉛繊維を得、ついで該黒鉛繊維と
臭素とを６０℃以下の温度で接触させることによって製
造される。
対して実質的に平行でかつ年輪状に配向した結晶製造を
有する黒鉛繊維と臭素との層間化合物からなり、結晶の
ｃ軸方向の繰返し周期の長さが１０〜４０オングストロ
ームの範囲内で混在している臭素処理黒鉛繊維によって
達成され、また、かかる臭素処理黒鉛繊維は、高温帯域
中に浮遊した超微粒子金属触媒と炭化水素化合物とを接
触させて得た気相成長炭素繊維を黒鉛化して炭素六角網
面が繊維軸に対して実質的に平行でかつ年輪状に配向し
た結晶構造を有する黒鉛繊維を得、ついで該黒鉛繊維と
臭素とを６０℃以下の温度で接触させることによって製
造される。
本発明の臭素処理黒鉛繊維の材料となる炭素繊維は、ト
ルエン、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素やプ
ロパン、エタン、エチレン等の脂肪族炭化水素などの炭
化水素化合物、好ましくはベンゼンまたはナフタレンを
原料として用い、かかる原料をガス化して水素などのキ
ャリヤガスと共に９００〜１５００℃の反応帯域中に分
散浮遊させた超微粒金属からなる触媒、たとえば粒径１
００〜３００オングストロームの鉄、ニッケル、鉄−ニ
ッケル合金などと接触、分散させることにより得られる
ものである。
ルエン、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素やプ
ロパン、エタン、エチレン等の脂肪族炭化水素などの炭
化水素化合物、好ましくはベンゼンまたはナフタレンを
原料として用い、かかる原料をガス化して水素などのキ
ャリヤガスと共に９００〜１５００℃の反応帯域中に分
散浮遊させた超微粒金属からなる触媒、たとえば粒径１
００〜３００オングストロームの鉄、ニッケル、鉄−ニ
ッケル合金などと接触、分散させることにより得られる
ものである。
こうして得た炭素繊維は必要に応じてボールミル、ロー
タースピードミル、カッティングミルその他の適宜の粉
砕機を用いて粉砕する。かかる粉砕は必須ではないが、
層間化合物の形成し易さや他の材料との複合化の際の分
散性が改良されるから実施することが好ましい。
タースピードミル、カッティングミルその他の適宜の粉
砕機を用いて粉砕する。かかる粉砕は必須ではないが、
層間化合物の形成し易さや他の材料との複合化の際の分
散性が改良されるから実施することが好ましい。
更に、こうして得た炭素繊維を、１５００〜３５００
℃、好ましくは２５００〜３０００℃の温度で、１０〜
１２０分間、好ましくは３０〜６０分間、アルゴン等の
不活性ガスの雰囲気下で熱処理することにより、炭素六
角網面が繊維軸に対して実質的に平行で年輪状に配向し
た結晶構造を有する黒鉛繊維が得られる。この場合、熱
処理温度が１５００℃より低いと、炭素の結晶構造が充
分に発達せず、一方３５００℃を超えても特に効果は増
進せず経済的でない。また、熱処理時間が１０分間より
短いと熱処理効果が充分でなく結晶構造の発達度合のば
らつきが大きく、一方１２０分間を超えても更なる改善
はみられない。
℃、好ましくは２５００〜３０００℃の温度で、１０〜
１２０分間、好ましくは３０〜６０分間、アルゴン等の
不活性ガスの雰囲気下で熱処理することにより、炭素六
角網面が繊維軸に対して実質的に平行で年輪状に配向し
た結晶構造を有する黒鉛繊維が得られる。この場合、熱
処理温度が１５００℃より低いと、炭素の結晶構造が充
分に発達せず、一方３５００℃を超えても特に効果は増
進せず経済的でない。また、熱処理時間が１０分間より
短いと熱処理効果が充分でなく結晶構造の発達度合のば
らつきが大きく、一方１２０分間を超えても更なる改善
はみられない。
このようにして得た黒鉛繊維を臭素処理するに当って
は、温度６０℃以下において１０分間以上臭素と接触さ
せる。
は、温度６０℃以下において１０分間以上臭素と接触さ
せる。
この際に使用される臭素は、できるだけ濃度の高いもの
が好ましく、できれば水を含まないものがよく、濃度９
９％以上の臭素などを用いることが適当である。かかる
臭素は黒鉛繊維と接触させるに当って液状であってもよ
く、または蒸気状であってもよい。液状の場合には黒鉛
繊維を液状の臭素中に浸漬するなどの方法が用いられる
が、臭素中に含有される不純物も黒鉛繊維と接触するか
ら、臭素が黒鉛結晶層間に浸透拡散することを阻害した
り、それ自身が黒鉛結晶層間に入るような不純物は避け
ることが望ましい。一方、臭素蒸気を使用する場合に
も、前記同様の注意が必要であるが、不揮発性の不純物
は自然に排除されるから、臭素蒸気の発生源の純度や形
態に対する制約が少いという利点がある。
が好ましく、できれば水を含まないものがよく、濃度９
９％以上の臭素などを用いることが適当である。かかる
臭素は黒鉛繊維と接触させるに当って液状であってもよ
く、または蒸気状であってもよい。液状の場合には黒鉛
繊維を液状の臭素中に浸漬するなどの方法が用いられる
が、臭素中に含有される不純物も黒鉛繊維と接触するか
ら、臭素が黒鉛結晶層間に浸透拡散することを阻害した
り、それ自身が黒鉛結晶層間に入るような不純物は避け
ることが望ましい。一方、臭素蒸気を使用する場合に
も、前記同様の注意が必要であるが、不揮発性の不純物
は自然に排除されるから、臭素蒸気の発生源の純度や形
態に対する制約が少いという利点がある。
黒鉛繊維と臭素との接触に当っては、温度が６０℃以
下、好ましくは５〜３０℃である。温度が低すぎるとき
は、臭素の黒鉛結晶層間への拡散に長時間を要するのみ
ならず温度管理が困難である不利があり、温度が高すぎ
るときは臭素の取扱いが困難であると共に、繊維の破壊
が起り易くまた破壊しないまでも機械的強度が損われ
る。
下、好ましくは５〜３０℃である。温度が低すぎるとき
は、臭素の黒鉛結晶層間への拡散に長時間を要するのみ
ならず温度管理が困難である不利があり、温度が高すぎ
るときは臭素の取扱いが困難であると共に、繊維の破壊
が起り易くまた破壊しないまでも機械的強度が損われ
る。
黒鉛繊維と臭素との接触時間は１０分間以上が必要で、
好ましくは３０分〜７２時間である。１０分以下の接触
時間では、操作上意味のある時間制御は不可能であり品
質のばらつきが大きいうえ、接触時間を短縮しても経済
上の利点は殆んどない。
好ましくは３０分〜７２時間である。１０分以下の接触
時間では、操作上意味のある時間制御は不可能であり品
質のばらつきが大きいうえ、接触時間を短縮しても経済
上の利点は殆んどない。
以上のような製造条件を適用することによって得られる
臭素処理黒鉛繊維についての結晶のｃ軸芳香の繰返し周
期の長さＩc は、たとえばＸ線回折法により得た（ＯＯ
ｌ）回折線のブラッグ反射角から計算することができ
る。本発明の方法に従って得たＩc が１０〜４０オング
ストロームの範囲内で混在している臭素処理黒鉛繊維
は、導電性が高くまたそのばらつきが少いうえ、大気中
での保存安定性が良好であるのみならず非常に優れた熱
安定性を有している。
臭素処理黒鉛繊維についての結晶のｃ軸芳香の繰返し周
期の長さＩc は、たとえばＸ線回折法により得た（ＯＯ
ｌ）回折線のブラッグ反射角から計算することができ
る。本発明の方法に従って得たＩc が１０〜４０オング
ストロームの範囲内で混在している臭素処理黒鉛繊維
は、導電性が高くまたそのばらつきが少いうえ、大気中
での保存安定性が良好であるのみならず非常に優れた熱
安定性を有している。
実施例１ １０００〜１１００℃に温度調節した縦型管状電気炉中
に、下方から水素を流しつつ粒径１００〜３００オング
ストロームの金属鉄触媒粒子を浮遊させておき、これに
ベンゼンと水素の混合ガスを下方から導入して分解さ
せ、長さ１０〜１０００μｍ、径０．１〜０．５μｍの
炭素繊維を得た。次に、この炭素繊維を遊星型ボールミ
ル（フリッチュ・ジャパン株式会社、Ｐ−５型）を用い
て回転数５００ＲＰＭで２０分間粉砕した。
に、下方から水素を流しつつ粒径１００〜３００オング
ストロームの金属鉄触媒粒子を浮遊させておき、これに
ベンゼンと水素の混合ガスを下方から導入して分解さ
せ、長さ１０〜１０００μｍ、径０．１〜０．５μｍの
炭素繊維を得た。次に、この炭素繊維を遊星型ボールミ
ル（フリッチュ・ジャパン株式会社、Ｐ−５型）を用い
て回転数５００ＲＰＭで２０分間粉砕した。
この粉砕炭素繊維を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下で
２９６０〜３０００℃に３０分間保持して黒鉛化した。
得られた繊維は、Ｘ線回折および電子顕微鏡によって、
炭素六角網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した結晶構
造を有しており、長さが３〜５μｍに粉砕されているこ
とが確かめられた。
２９６０〜３０００℃に３０分間保持して黒鉛化した。
得られた繊維は、Ｘ線回折および電子顕微鏡によって、
炭素六角網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した結晶構
造を有しており、長さが３〜５μｍに粉砕されているこ
とが確かめられた。
このようにして得た黒鉛繊維１ｇを内容５ccの容器に入
れて−２０℃に冷却し、同様に冷却した臭素を注入して
密栓したのち室温に戻した。約２３℃で２４時間保持し
たのち取出して流通気中で臭素を揮発させ、更にチオ硫
酸ナトリウムとシリカゲルを入れたデシケータ中に２日
間保持して余剰の臭素を除去した。
れて−２０℃に冷却し、同様に冷却した臭素を注入して
密栓したのち室温に戻した。約２３℃で２４時間保持し
たのち取出して流通気中で臭素を揮発させ、更にチオ硫
酸ナトリウムとシリカゲルを入れたデシケータ中に２日
間保持して余剰の臭素を除去した。
得られた臭素処理黒鉛繊維についてＸ線回折法により結
晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さＩc を測定したとこ
ろ、約１８オングストロームから約３４オングストロー
ムまでの間の４個の値が得られ、黒鉛層間に挿入物質が
ないときの層間距離および臭素を挿入したときの層間距
離をそれぞれ３．３５４および７．０５オングストロー
ムとして計算したところ、繰返しの黒鉛層ステージ数が
５から９までの層間化合物が混在していることが判っ
た。
晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さＩc を測定したとこ
ろ、約１８オングストロームから約３４オングストロー
ムまでの間の４個の値が得られ、黒鉛層間に挿入物質が
ないときの層間距離および臭素を挿入したときの層間距
離をそれぞれ３．３５４および７．０５オングストロー
ムとして計算したところ、繰返しの黒鉛層ステージ数が
５から９までの層間化合物が混在していることが判っ
た。
このような臭素処理黒鉛繊維の粉末を直径１cmの絶縁材
料製の円筒中に０．５ｇ入れ、上下から黄銅製の電極で
挟み、圧縮しながら上下電極間に１００ｍＡの電流を通
じ、黒鉛繊維の充填密度と体積固有抵抗の関係を求め
た。また、臭素処理黒鉛繊維を１００℃で１時間熱処理
したのち常温に１時間放置したもの、および同様に２０
０℃で１時間熱処理したのち常温に１時間放置したもの
についても同様な測定を行なったところ、完全に同一の
特性を示した。
料製の円筒中に０．５ｇ入れ、上下から黄銅製の電極で
挟み、圧縮しながら上下電極間に１００ｍＡの電流を通
じ、黒鉛繊維の充填密度と体積固有抵抗の関係を求め
た。また、臭素処理黒鉛繊維を１００℃で１時間熱処理
したのち常温に１時間放置したもの、および同様に２０
０℃で１時間熱処理したのち常温に１時間放置したもの
についても同様な測定を行なったところ、完全に同一の
特性を示した。
なお、臭素処理しない黒鉛繊維について同様に行なった
測定結果と上記結果とを第１図に示す。
測定結果と上記結果とを第１図に示す。
この結果をみると、本発明の臭素処理黒鉛繊維は未処理
黒鉛繊維に比較して、５．５倍の導電性を有し、また熱
安定性が極めて優れていることがわかる。
黒鉛繊維に比較して、５．５倍の導電性を有し、また熱
安定性が極めて優れていることがわかる。
実施例２ 臭素を少量入れた容器と実施例１で用いたと同じ黒鉛繊
維とを同一の密閉容器に収容し、器内を臭素雰囲気とな
るように保ち、温度２０℃で２４時間保持した。その後
黒鉛繊維を取り出して実施例１と同様の方法で余剰の臭
素を除去した。
維とを同一の密閉容器に収容し、器内を臭素雰囲気とな
るように保ち、温度２０℃で２４時間保持した。その後
黒鉛繊維を取り出して実施例１と同様の方法で余剰の臭
素を除去した。
得られた繊維について、実施例１と同様に密度と体積固
有抵抗を測定したところ、密度１．９６ｇ／cm3におい
て６．６３×１０-3Ω・cmという値が得られた。
有抵抗を測定したところ、密度１．９６ｇ／cm3におい
て６．６３×１０-3Ω・cmという値が得られた。
本発明の臭素処理黒鉛繊維は、処理しない黒鉛繊維にく
らべて体積固有抵抗が約１／５．５程度と優れた導電性
を有し、大気安定性や熱安定性も著しく優れているの
で、熱可塑性樹脂等と配合して複合材料などに利用する
に好適なものである。
らべて体積固有抵抗が約１／５．５程度と優れた導電性
を有し、大気安定性や熱安定性も著しく優れているの
で、熱可塑性樹脂等と配合して複合材料などに利用する
に好適なものである。
また、本発明の製造法によれば、生産性が高く品質のば
らつきが少ない流動床法による炭素繊維を用いるので、
上述のような高品質で安定な臭素処理黒鉛繊維を経済的
に製造できる利点がある。
らつきが少ない流動床法による炭素繊維を用いるので、
上述のような高品質で安定な臭素処理黒鉛繊維を経済的
に製造できる利点がある。
第１図は本発明の臭素処理黒鉛繊維の充填密度と体積固
有抵抗の関係を、未処理の黒鉛繊維のそれと対比したグ
ラフである。
有抵抗の関係を、未処理の黒鉛繊維のそれと対比したグ
ラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】高温帯域中に浮遊した超微粒子金属触媒と
炭化水素化合物とを接触させて得た気相成長炭素繊維を
黒鉛化して炭素六角網面が繊維軸に対して実質的に平行
でかつ年輪状に配向した結晶製造を有する黒鉛繊維を
得、ついで該黒鉛繊維と臭素とを６０℃以下の温度で接
触させることを特徴とする、結晶のｃ軸方向の繰返し周
期の長さが１０〜４０オングストロームの範囲内で混在
している臭素処理黒鉛繊維の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63175158A JPH0660463B2 (ja) | 1987-07-17 | 1988-07-15 | 臭素処理黒鉛繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-177245 | 1987-07-17 | ||
| JP17724587 | 1987-07-17 | ||
| JP63175158A JPH0660463B2 (ja) | 1987-07-17 | 1988-07-15 | 臭素処理黒鉛繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01104880A JPH01104880A (ja) | 1989-04-21 |
| JPH0660463B2 true JPH0660463B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=26496512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63175158A Expired - Fee Related JPH0660463B2 (ja) | 1987-07-17 | 1988-07-15 | 臭素処理黒鉛繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660463B2 (ja) |
-
1988
- 1988-07-15 JP JP63175158A patent/JPH0660463B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01104880A (ja) | 1989-04-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |