JPH066177B2 - 産業廃棄物を利用した液状有機ハロゲン化物の固定化処理剤、同固定化処理方法及び同燃焼処理方法 - Google Patents

産業廃棄物を利用した液状有機ハロゲン化物の固定化処理剤、同固定化処理方法及び同燃焼処理方法

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JPH066177B2
JPH066177B2 JP711787A JP711787A JPH066177B2 JP H066177 B2 JPH066177 B2 JP H066177B2 JP 711787 A JP711787 A JP 711787A JP 711787 A JP711787 A JP 711787A JP H066177 B2 JPH066177 B2 JP H066177B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＰＣＢ等の液状有機ハロゲン化物を無害化す
るための産業廃棄物を利用した固定化処理剤、固定化処
理方法および燃焼処理方法に関する。
［従来の技術］ ＰＣＢ等の液状有機ハロゲン化物は非常に安定な化合物
であり、しかも有害性を有するから、その廃棄処理には
非常な困難が伴う。現在、液状ＰＣＢを保有する企業の
一部では、使用禁止となった当初、暫定処理としてドラ
ム缶、或はトランス等に保有のまま保管されてきた。こ
れらは適正な処理法が決定されないまま、長年月を経て
容器の腐食から洩出したり、放置したトランスから洩出
したりすることが起きており、また莫大な費用をかけた
保管施設に保存されたものも地振など自然災害によりつ
い何時それが流出し、汚染が生ずることが必要され、極
めて憂慮すべき状態にある。
従来、この液状ＰＣＢを無害化処理するため、各種の方
法が提供されてきた。そのうちでも燃焼法が現在のとこ
ろ有利なものであるとされている。この従来の燃焼法と
は、例えば液状ＰＣＢに対し、三段階の燃焼過程、即
ち、1400℃以上での第一次燃焼工程、1500℃以上での第
二次燃焼工程からなる方法である。
［発明が解決しようとする問題点］ 上記のように、従来法では、多数の作業工程を要し、ま
た燃焼に際し、極めて高い温度が要件とされる。またそ
の処理効果についてＰＣＢを100％分解し、完全に無害
化するのは困難であった。
本発明の目的は、液状ＰＣＢ等の液状有機ハロゲン化物
を無害化する方法に於いて、作業性がよく、また比較的
低温下での簡単な設備構成により処理できると同時に、
廃棄物を再利用することによって廃棄物処理の機会を提
供すると共に処理コストの低減を図り得る液状有機ハロ
ゲン化物の固定化処理剤、同固定化処理方法及び同燃焼
処理方法を提供するにある。
［問題点を解決するための手段］ 上記した目的を達成するため、本発明に於いて採用した
ことは次のとおりである。
先ず、液状有機ハロゲン化物の固定化処理剤としては、
少なくとも活性アルミナ、生石灰、酸化マグネシウム及
び酸化マンガンを含有する金属精練に伴う鉱滓粉塵と、
珪酸塩と、水溶性高分子と、有機酸金属塩並びに炭酸カ
ルシウムとからなることを特徴とする。
鉱滓粉塵としては金属精練事業場から排出されるもの
で、その例を次表１に示す。
また珪酸塩は、天然に産出されるものを利用することが
でき、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシ
ウム、珪酸カルシウムナトリウム等を挙げることができ
る。
また水溶性高分子は、カルボキシル基や水酸基を多く含
みゲル化及び水不溶性化に寄与するものであると考えら
れ、ポリビニールアルコール、デンプン及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等がある。
また有機酸金属塩は、生成物を粉末化し、また有機ハロ
ゲン化物の水不溶化にも寄与するもので、その有機酸と
しては、例えばステアリン酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、または安息香酸、
サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ナフトエ酸、タ
ンニン酸等の芳香族カルボン酸などを挙げることができ
る。またこれと塩を作る金属としてはアルミニウム、マ
ンガン、コバルト、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜
鉛、ニツケル等を挙げることができる。
次に、本発明に係る固定化処理剤に於ける含有各成分の
配合割合については、次表２のように例示することがで
きる。
なお、この固定化処理剤中にはベントナイト、陶土等を
増量剤として混入することができる。
またその固定化処理法は、前記した固定化処理剤と液状
有機ロゲン化物と、さらに水を加え、これを均一に混合
撹拌して固体状組成と化することを特徴とする。
この固定化処理法に於いては、好ましくは、前記した固
定化処理剤を予め均一に撹拌した後、これに水を添加し
てさらに撹拌する方法であるが、この場合、種々の変更
が可能であり、例えば前記固形化処理剤の各成分の混合
に先立って水を加えておくことができ、また混合各成分
の混入順序は任意であり、水溶性高分子をメタノール等
の有機溶剤に予め溶解して水に加えておき、これを他の
成分と液状有機ハロゲン化物との混合物に加えることが
できる。また予め各混合成分を均一な混合物としてお
き、この混合物と水と液状有機ハロゲン化物を混合させ
ることができる。
またこの混合操作に際し、発熱反応が起こり温度が上昇
するが、約120℃〜150℃で液状有機ハロゲン化物を加え
て２〜５分撹拌を行うと粉状の処理物が得られる。な
お、対象がＰＣＢである場合、その沸点以下、即ち90〜
145℃で行うのがよい。またこの際の反応温度の調節は
無機増量剤の添加量を加減することによって行うことが
できる。
また液状有機ハロゲン化物に対する前記固定化処理剤の
混入割合は、その液状有機ハロゲン化物の種類や反応条
件により変わるが、液状有機ハロゲン化物100重量部あ
たり50〜200重量部である。また水の添加割合は５〜100
重量部である。
また、前記した固定化処理方法によって直接的に得られ
る粉状の処理物に対しては、例えば加水された水溶性高
分子等の適当な接着剤を常温下に付加し、これを加圧下
に一定形の塊状固体として成形、つまりペレット化を図
ることができる。
次に、液状有機ハロゲン化物の燃焼処理方法は、前記固
体状組成物を酸素の存在下若しくは不存在下で高温で加
熱して蒸気状有機ハロゲン化物を気化させ、この蒸気状
有機ハロゲン化物をさらに富酸素化空気の存在下で燃焼
させることを特徴とする。
この本発明の燃焼方法は、その反応工程上、加熱による
固体状組成物からの燃焼性がが高められた状態の蒸気状
ハロゲン化物を放出する第一工程と、この蒸気状ハロゲ
ン化物を燃焼させる第二工程とからなる。第一工程での
加熱条件は700〜1000℃、好ましく850〜950℃の温度範
囲であり、酸素は必ずしも必要とされない。また第二工
程での燃焼条件は800〜1300℃、好適には900〜1200℃の
温度範囲である。
また富酸素化空気に於ける酸素含有量は、通常大気中の
それが21％であるのに対し、1.8〜2.5秒の短時間処理を
実現するためには、好適には30％以上の酸素を含有する
ことが望ましい。なお、その酸素含有量が30％以下とな
る場合には、燃焼時の温度条件が例えば1100℃以上とい
う高い温度が要求されるか、若しくはさらに1000℃以下
という比較的低い温度条件下では燃焼炉中での滞留が５
秒以上という長い時間が要求されることになる。
またこの本発明の燃焼方法を工業的に実施する場合、加
熱室と燃焼室を備えた燃焼炉を夫々条件を変えて適用で
き、また上記両室を区画する必要は必ずしもなく、一つ
の燃焼室を備えたものでもよい。後者の場合、上記状有
機ハロゲン化物の放出と、その燃焼は一の燃焼室で行わ
れる。なお、工業的燃焼炉としては、縦型及び横型いず
れの方式のもをも使用することができるが、好ましくは
ロータリーキルン型又は第１図に示したものがよく、ま
たこのとき、前記固体状組成物の形態としては粉体状、
ペレット状、塊状等の任意の形状で供給することができ
る。
［作 用］ 上記した本発明に係る固定化処理方法に於いて、先ず、
生石灰、酸化マグネシウムに対する加水反応は最高200
℃にまで達するほどの発熱反応であるが、この発熱は主
として鉱滓粉塵に含まれる酸化珪素、酸化マンガン等の
不活性成分の存在によって抑制される。液状有機ハロゲ
ン化物、例えばＰＣＢの場合には、180℃の温度状態で
有害ガスの発生のおそれがあるが、上記した発熱の抑制
作用に於いて、約120〜150℃の温度状態にまで発熱が抑
制される。従って、この加水混合物に対し直ちに液状有
機ハロゲン化物を混入することが可能である。
また、生石灰及び酸化マグネシウムは加水時に、発熱状
態で水溶性高分子から水酸基の提供を受けて水酸化カル
シウム及び水酸化マグネシウムの固形化物に変化する。
この固形化物及び珪酸塩のポーラスな部分に液状有機ハ
ロゲン化物は吸着される。
一方、同時に珪酸塩では水和反応時のゲーレナイト反応
に伴ってシランを放出してモノシロキサンを生成する。
モノシロキサンでは、シランを放出した一方が有機酸金
属塩からのアルキル基によって置換され、他方は液状有
機ハロゲン化物からのハロゲンを取り込んで安定化す
る。
次いで、前記したようにこの混合系にあっては当初発熱
状態にあるが、上記したモノシロキサンは冷却時に縮合
してオルガノハロポリシロキサンとして合成される。ま
たこのオルガンノハロポリシロキサンの表面には、水酸
化カルシウム及び水酸化マグネシウムがコーティング状
態となる。
また、この状態のオルガノハロポリシロキサンは、その
他の鉱滓粉塵中の成分である活性アルミナ、酸化マンガ
ン等の非イオン生泥質との混合攪拌時にペースト状の水
和物となる。そして、この水和反応時に珪酸塩酸成分と
カルシウム化合物との反応によってポゾラン化反応物が
生じる。
このポゾラン化反応物は、直接的には事実上粉状固体と
して得られ、液状有機ハロゲン化物はこの反応物中に保
持される。
このポゾラン化反応物はそれ自体水不溶性であり、また
この反応物は水溶性高分子、非イオン性物質などによっ
て多重にコーティングされた状態にある。従って、液状
有機ハロゲン化物は水不溶性の状態で安定的に保持され
ることになる。
また、本発明に係る燃焼方法に於いて、前記オルガノハ
ロポリシロキサンは高温での加熱処理に際し、その含有
する有機ハロゲン化物が気化され、さらに富酸素化空気
の存在下効率的に燃焼されると分解される。この際、鉱
滓粉塵の含有成分による触媒作用と相俟って、ポラゾラ
ン化反応物を構成するほとんどの成分はそれ自体耐火性
であるから、安定した高温条件下に保持されている液状
有機ハロゲン化物は効率的に気化される。この分解によ
り生じる塩素はその一部が含まれるカルシウムイオンと
結合して塩化カルシウムして残灰中に存在し、その他は
塩化水素ガス及び塩素ガスとして存在することになる。
［実 施 例］ (1) 先ず、固定化処理剤を次表３の成分配合で調製し
た。
なお、表３に於いて鉱滓粉塵としては前記表１に示した
成分のものを用いた。また数値は全て重量部である。
(2) また被処理物である液状有機ハロゲン化物は、ト
ランス内に収容されているＰＣＢ入りオイルであり、そ
の成分割合を次表４に示した。
(3) 次に、表３の固定処理剤を200ｇ小型ミキサー内に
投入し、次いで常温水50ｇを注加して撹拌混合した。こ
のとき、発熱反応が起きて約25秒で、140℃の温度に達
した。この直後に表４に示したトランスオイルを100ｇ
投入し撹拌を継続した。それから４分経過後その混合体
は粉状を呈し、これを取り出した。なお、その温度は88
℃であった。この粉状物を風乾し、常温とした後、これ
に対しＰＣＢ溶出試験を行った。この試験方法は昭和４
８年環境庁告示第１３号（イ）に従った。この結果、Ｐ
ＣＢの溶出は全くなかった。
(4) 次に、燃焼処理に使用した燃焼炉１を第１図に示
した。この燃焼炉１は電熱コイルを巻成した副燃焼炉２
（長さ：200mm）とこれに並列に配した同じく電熱コイ
ルを巻成した主燃焼炉３（長さ：700mm）と、これらに
貫通状に配された燃焼管４（アルミナ反応管、長さ：15
0mm、内径：26mm）とからなる。
燃焼処理に際し、先ず主燃焼炉３内を所定温度まで昇温
させた後、副燃焼炉２内に燃焼ボートに収容した試料16
を押し入れて配置し、次いで空気ボンベ５から燃焼管４
内に酸素濃度を予め30％若しくは40％とした空気を送入
した。なお、６はフローメーターである。またその空気
の送気量により気化ＰＣＢの燃焼管４内での滞留時間を
調整した。次いで、副燃焼炉２内の温度を15〜19℃／分
の勾配で1000℃まで昇温させた。この副燃焼炉２での昇
温過程中に於いて試料16からＰＣＢが徐々に気化され、
そのＰＣＢ蒸気が主燃焼炉３に導かれることによって、
そのＰＣＢ蒸気が燃焼処理される。
次に、燃焼排ガス中のＰＣＢの捕集は、環境庁通達「気
相ＰＣＢ測定要領」（１９７２年）に準じたもので、第
１図に示すように、燃焼管４の先端から排ガスを空びん
８を介して150mlの10％ＮａＯＨ14を収容した洗気びん
９内に導き引き通気洗浄し、次いでｎ−ヘキサン15を夫
々150ml収容する洗気び10及び11を順次通し、フロリジ
カルカラム12内に通じて大気中に放出する。なお、各び
ん８、９、10、11はいずれも冷水13を収容するウォータ
ーバス７（１〜５℃）により予め冷却した。
(5) ＰＣＢの分析は次のように行った。
先ず、試料及び燃焼処理残渣をｎ−ヘキサン200mlで24
時間ソックスレー抽出処理し、これに後記する処理Ａを
施して試料について被検試料液ａ及び燃焼処理残渣につ
いての被検試料ｂを得た。
また、燃焼非ガス中のＰＣＢを捕集した前記洗気びん９
の10％ＮａＯＨ溶液と、前記洗気びん10、11ｎ−ヘキサ
ンを分液ロートに集める。次にこれらの洗気びん９、1
0、11及び空びん８を夫々ｎ−ヘキサン50mlで三回洗浄
し、その洗浄液を前記分液ロートに合わせる。この分液
ロートからのヘキサン層を下記に示す処理Ａを施して被
検試料液ｃを得た。
（処理Ａ） ｎ−ヘキサン層を精製水200mlで二回洗浄し、無水硫酸
ナトリウム脱水後、ＫＤ濃縮器で約５ml以下に濃縮す
る。この濃縮ｎ−ヘキサン層を25mlの試験管にとり、1N
−ＫＯＨ・エタノール５mlを加え、激しく振盪した後、
一昼夜放置する。これにエタノールの三倍量の精製水を
加え、振盪静置後、上層のｎ−ヘキサンを分取する。こ
のｎ−ヘキサン層を0.1N−ＫＯＨ及び精製水で洗浄後、
フロリジカルカラムを通してクリーンアップする。次に
このカラムをエチルエーテルで溶出し、溶出したエチル
エーテル・ヘキサン層をＫＤ濃縮器で３mlまで濃縮す
る。
前記のようにして得た被検試料液ａ、ｂ及びｃをＥＣＤ
／ＧＣ分析にかけて、その夫々に含まれるＰＣＢ量を測
定した。
ＥＣＤ／ＧＣ分析の条件は、検出器には線源63Ni、10mC
iのＥＣＤ、カラムにはChromosordＱＡＷ- ＤＭＣＳ80
〜100メッシュにＯＶ -１ ２％を含振させたものを3φ
×2mにガラスカラムに充填して使用した。
このＰＣＢの測定結果を次表５に実験No.１〜No.４にて
その燃焼条件と共に示した。
上表５中、実験No.５及び同No.６は参考として示したも
ので、富酸素化状態下での燃焼処理が処理効果、燃焼炉
内での滞留時間について有利であることを確認すること
ができる。
(6) 次に、前記分液ロートから得た10％ＮａＯＨ層に
含まれる塩素分をJIS.K.0102に従って測定した。この測
定結果は次表６のとおりである。
なお、上表６の実験No.は表５に対応している。また塩
素の排出率は、試料中の全塩素に対する排ガス中の塩素
の割合を示した。
［発明の効果］ 上述したように、本発明によれば、液状ＰＣＢような液
状有機ハロゲン化物を産業廃棄物の有効な利用下に安価
に溶出しない安定な状態で固定することができる手段を
提供することができ、また極めて低い温度条件でしかも
燃焼炉内での滞留時間を大幅に短縮して効率的に液状有
機ハロゲン化物をほぼ完全に分解できる方法を提供する
ことが可能となり、その産業的意義は極めて大きい。
また、本発明の液状有機ハロゲン化物に対する固定化処
理過程で得られる粉状固体をペレット化乃至塊状化する
ことによって、以後の処理操作に於いて粉状固体が飛散
する危険を防ぐことができ、またその後の取り扱いが安
全かつ容易になる。
【図面の簡単な説明】
第１図…本発明の燃焼処理方法に使用した燃焼炉等を説
明する部分断面図。 図面符号の説明 １…燃焼炉、２…副燃焼炉、３…主燃焼炉、４…燃焼
管、５…空気ボンベ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−139263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−259683（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも活性アルミナ、生石灰、酸化マ
    グネシウム及び酸化マンガンを含有する金属精練に伴う
    鉱滓粉塵と、珪酸塩と、水容性高分子と、有機酸金属塩
    並びに炭酸カルシウムとからなる産業廃棄物を利用した
    液状有機ハロゲン化物の固定化処理剤。
  2. 【請求項２】液状有機ハロゲン化物に対し、少なくとも
    活性アルミナ、生石灰、酸化マグネシウム及び酸化マン
    ガンを含有する金属精練に伴う鉱滓粉塵と、珪酸塩と、
    水容性高分子と、有機酸金属塩並びに炭酸カルシウム
    と、さらに水を加えて、これを均一に混合撹拌して固体
    状組成物と化すことを特徴とする産業廃棄物を利用した
    液状有機ハロゲン化物の固定化処理方法。
  3. 【請求項３】前記固体状組成物は一定形の塊状固体とし
    て成形される特許請求の範囲第２項に記載の産業廃棄物
    を利用した液状有機ハロゲン化物の固定化処理方法。
  4. 【請求項４】液状有機ハロゲン化物に対し、少なくとも
    活性アルミナ、生石灰、酸化マグネシウム及び酸化マン
    ガンを含有する金属精練に伴う鉱滓粉塵と、珪酸塩と、
    水容性高分子と、有機酸金属塩並びに炭酸カルシウム
    と、さらに水を加えて、これを均一に混合撹拌して固体
    状組成物と化し、この固体状組成物を酸素の存在下若し
    くは不存在下で高温で加熱して蒸気状液状有機ハロゲン
    化物として気化させ、この蒸気状有機ハロゲン化物をさ
    らに富酸素化空気の存在下に燃焼させることを特徴とす
    る産業廃棄物を利用した液状有機ハロゲン化物の燃焼処
    理方法。
  5. 【請求項５】前記固体状組成物を一定形の塊状固体とし
    て成形し、この塊状固体を酸素の存在下若しくは不存在
    下で高温で加熱して蒸気状有機ハロゲン化物として気化
    させ、この蒸気状有機ハロゲン化物をさらに富酸素化空
    気の存在下に燃焼させることを特徴とする特許請求の範
    囲第４項に記載の産業廃棄物を利用した液状有機ハロゲ
    ン化物の燃焼処理方法。
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