JPH0662376B2 - 防菌紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、殺菌性グアニジン化合物の全炭素数９以上の
親油性基を有する酸の付加塩を含有または付着せしめた
防菌紙に関するものである。

「従来技術」 従来、果実の病害防止のための果実袋に使用される防菌
紙は、含有または付着せしめる殺菌剤として有機水銀化
合物が多く用いられてきたが、人畜に対する毒性が強い
ばかりでなく、植物に対しても薬害を起すことから使用
されなくなったのは、周知の通りである。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、近年これに代るものとして種々の殺菌剤を含有
または付着せしめた防菌紙が提案されたが、防菌紙とし
て当然具備すべき長期間にわたる殺菌効果に乏しく、
又、植物に対する薬害、人畜に対する毒性面においても
問題があった。例えば１，１′−イミノジ（オクタメチ
レン）ジグアニジン（以下イミノクタジンと称する）
は、一般的に低分子量の酸付加塩として実用に供されて
おり、その実施例には塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸
塩、リン酸塩等の鉱酸塩あるいはギ酸塩、酢酸塩、乳酸
塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、サリチル
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の酸付加塩として知
られている。しかしこれらの付加塩を形成せしめたイミ
ノクタジン、例えばイミノクタジン．３酢酸塩は有用植
物に発生する病害に対しては優れた防除効果を示すが、
防菌紙として実用化しようとすると果実に対する薬害を
生じたり、人畜に対する毒性も高く（劇物）、さらにイ
ミノクタジン．３酢酸塩が水溶性の為に耐雨性（耐水
性）に欠け、長期間にわたる殺菌持続効果が期待できな
い等の欠点を有していた。（特開昭５０−１０５９０６
号）さらに防菌紙の最も一般的な製造方法である溶融パ
ラフィン中に殺菌剤を分散又は溶解させ、この溶液に紙
を浸漬させる方法においてイミノクタジン・３酢酸塩を
水溶液あるいは粉体として添加すると、いずれの場合も
溶融パラフィン中での分散性が悪く、均一な分散溶液と
ならない為、希望する濃度の有効成分を紙に付着させる
ことは困難であった。

「問題を解決する為の手段」 本発明者らは、鋭意研究の結果特定の親油性基を有する
酸の付加塩とした殺菌性グアニジン化合物を用いると油
溶性が増大し、溶融パラフィンとの相溶性が良好で分
散、溶解が容易となり、更に耐雨性（耐水性）が得られ
る為殺菌効果が長期間持続できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、殺菌性グアニジン化合物の全炭素数９
以上の親油性基を有する酸の付加塩を含有または付着せ
しめたことを特徴とする防菌紙を提供するものである。

「構成」 本発明における殺菌性グアニジン化合物としては、イミ
ノクタジン〔１，１′−イミノジ（オクタメチレン）ジ
グアニジン〕、１，８−ジグアニジノオクタン、1,1−
ジグアニジノドデカン（特開昭５７−４８９０２号明細
書）、ビス（８−グアニジノオクチル）エーテル、ビス
（８−グアニジノオクチル）チオエーテル、８−グアニ
ジノオクチル−３−グアニジノプロピルエーテル（以
上、特開昭５６−９５１０２号明細書）、４−グアニジ
ノメチル−１，８−ビスグアニジノオクタン（特公昭57
-61252号）、イミノクタジンを含むグアニド化された脂
肪族ポリアミン（特公昭５７−７６０５号、例えば G(CH₂)₈G、G(CH₂)₈NH(CH₂)₈NH₂、H₂N(CH₂)₈G′(CH₂)₈NH
₂、G(CH₂)₈G′(CH₂)₈NH₂、G(CH₂)₈G′(CH₂)₈G、G(CH₂)₈
NH(CH₂)₈NH(CH₂)₈G等から選ばれた１種以上のグアニジ
ン化合物）等のイミノクタジン系化合物が挙げられる
が、かならずしも上記化合物のみに限定されるものでは
ない。

好ましくはイミノクタジンである。

本発明の酸付加塩の酸は、全炭素数９以上の親油性基を
有するものであり、好ましくはその親油性基が直鎖状、
分岐状および環状の全炭素数９以上のアルキル基、アル
キルアリール基のものである。特に好ましくは、全炭素
数９以上の親油性基を有するカルボン酸、硫酸モノエス
テル、スルホン酸もしくはリンオキシ酸である。

本発明のカルボン酸とは、全炭素数９以上、好ましくは
９〜２５、特に好ましくは１１〜２０の親油性基を有す
るカルボン酸のであれば良く、飽和および不飽和の脂肪
酸、直鎖状、分岐状および環状のアルキル基を有するカ
ルボン酸、アルキル基に他の官能基を有するカルボン酸
が挙げられる。

このよううなカルボン酸の例としてはカプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
アラキジン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルシン酸、
リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、硫酸化
脂肪酸、スルホン化脂肪酸、水酸化脂肪酸、環状脂肪
酸、ダイマー酸などか挙げられ、また、これを含んでな
る豚脂、羊脂、牛脂、バター脂、ヤシ油、大豆油、オリ
ーブ油、ヒマシ油、パーム油、ゴマ油、ヌカ油、トール
油、綿実油、ケシ油、アマニ油、エゴマ油、キリ油、ナ
タネ油、落花生油等の植物、動物油脂から得られる単独
または各種混合物としての高級脂肪酸も挙げられる。さ
らにアビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエ
チン酸等の樹脂酸、ナフテン酸等の多環性の親油性基を
有するカルボン酸も挙げられる。

本発明の硫酸モノエステルとは、全炭素数９以上、好ま
しくは９〜２５、特に好ましくは１１〜２０の親油性基
からなる硫酸モノエステルで、デシル硫酸モノエステ
ル、ラウリル硫酸モノエステル、ミリスチル硫酸モノエ
ステル、セチル硫酸モノエステル、ステアリル硫酸モノ
エステル、オレイル硫酸モノエステル等の第１級高級ア
ルコール硫酸モノエステル、第２級高級アルコール硫酸
モノエステル、高級脂肪酸エステルの硫酸モノエステ
ル、高級アルコールエーテルの硫酸モノエステル、高級
脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸モノエステル、樹脂
酸アルコール硫酸モノエステル等が挙げられる。

本発明のスルホン酸とは、全炭素数９以上、好ましくは
９〜２５、特に好ましくは１１〜２０の親油性基からな
るスルホン酸で、第１級高級アルキルスルホン酸、第２
級高級アルキルスルホン酸、高級脂肪酸エステルのスル
ホン酸、高級アルコール・エーテルのスルホン酸、高級
脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸、スルホ琥珀酸エス
テル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノー
ルスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキ
ルジフェニールスルホン酸、アルキルアリルエーテルス
ルホン酸、アルキルアリルエステルスルホン酸、アルキ
ルアリルケトンスルホン酸、アルキルベンツイミダゾー
ルスルホン酸、リグニンスルホン酸等が挙げられる。

本発明のリンオキシ酸付加塩のリンオキシ酸は、全炭素
数９以上好ましくは９〜２５、特に好ましくは１１〜２
０の親油性基を有するものであり、好ましくはその親油
性基が、直鎖状、分岐状および環状の全炭素数９以上の
アルキル基、アリール基のものである。好ましくは、全
炭素数９以上の親油性基を有するリン酸、亜リン酸のエ
ステル、ホスホン酸、亜ホスホン酸及びそのエステル；
あるいはホスフィン酸、亜ホスフィン酸；あるいはポリ
リン酸及びそのエステルである。

前記リン酸及び亜リン酸のエステルとは、全炭素数９以
上の親油性基を有するリン酸及び亜リン酸のモノエステ
ルまたはジエステルであり、例えばリン酸ドデシル、リ
ン酸α−ナフチル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
リン酸ジフェニル、亜リン酸ドデシル、亜リン酸α−ナ
フチル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸ジフェニル等が
挙げられる。

前記ホスホン酸、亜ホスホン酸及びそのエステルとは、
全炭素数９以上の親油性基を有するホスホン酸、亜ホス
ホン酸及びそのモノエステルであり、例えばドデシルホ
スホン酸、４−ブチルベンジルホスホン酸、ドデシル亜
ホスホン酸、トリフェニルメチル亜ホスホン酸、フェニ
ルホスホン酸モノブチルエステル、ベンジル亜ホスホン
酸モノブチルエステルが挙げられる。

前記オスフィン酸、亜ホスフィン酸とは、全炭素数９以
上の親油性基を有するホスフィン酸、亜ホスフィン酸で
あり、例えばジシクロヘキシルホスフィン酸、ジフェニ
ルホスフィン酸、ジドデシル亜ホスフィン酸、ジフェニ
ル亜ホスフィン酸などが挙げられる。

前記ポリリン酸及びそのエステルとは、全炭素数９以上
の親油性基を有するポリリン酸及びそのエステルであ
り、例えばジフェニルピロリン酸、ピロリン酸ジフェニ
ルエステル、ピロリン酸トリブチルエステル、６リン酸
ペンタ（２−エチルヘキシル）エステル等が挙げられ
る。

又、エステルとは、前記の炭素数９以上のアルキル基、
アリール基を有し、かつ水酸基を有する化合物例えばア
ルコール類、フェノール類と前記リンオキシ酸とを反応
させたものである。

本発明の殺菌性グアニジン化合物の全炭素数９以上の親
油性基を有する酸の付加塩、特に酸としてカルボン酸、
硫酸モノエステル、スルホン酸、リンオキシ酸の付加塩
は、植物に対する薬害が無く（特願昭59−33978号）、
さらに人畜に対する毒性面においても例えばイミノクタ
ジンのドデシルベンゼンスルホン酸塩は、急性経口毒性
がラット雌でLD₅₀２０９９mg／kgのグアザチンの酢酸塩
の同LD₅₀３００mg／kgと比較して大巾に安全性の高いも
のである。また、殺菌性グアニジン化合物の全炭素数９
以上の親油性基を有する酸の付加塩（以下本付加塩と称
す）を含有または付着せしめる基紙としては、通常のパ
ルプ紙のほか、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリアクリロニトリル等の合成繊維あるいは、
綿、麻等の天然繊維より得られる織布または不織布、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等から得ら
れる合成紙等のいずれも使用可能である。

本発明の防菌紙は、このような基紙に対し0.01〜１０％
（重量比）の範囲となるように本付加塩を含有または付
着せしめるものであるが、その量が１０％重量以上では
殺菌効果は特に高まることはなく、ただコストの高騰を
招くのみで経済的に不利となり、また０．０１％重量比
以下では菌の貫通防止防菌効果が不充分で実用上不適で
ある。

この発明の防菌紙は、基紙に殺菌性グアニジン化合物の
全炭素数９以上の親油性基を有する酸の付加塩を含有ま
たは付着せしめるのみで充分防菌効果を発揮することが
できるが、長期間風雨にさらされるような条件の下で使
用する場合は、溶融パラフィン、油脂例えばアマニ油あ
るいは合成樹脂例えば塩化ビニール、スチレン−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニール−酢
酸ビニール共重合体、クロロプレン、天然ゴム等を溶剤
形又はエマルジョン形で併用して付着もしくは含有させ
ることが望ましい。

本発明の防菌紙を得るには、公知の方法をいずれも適用
することができるが、その一例としてパルプ紙を基紙と
した場合について述べると、 (イ) 製紙工程のいずれかの工程で本酸付加塩を添加
し、抄造し、必要に応じ溶融パラフィン、油脂、樹脂の
いずれか一種の中に浸漬する。

(ロ) あらかじめ本酸付加塩と溶融パラフイン、油脂、
樹脂等とを混和した液中に紙を浸漬する等の方法によっ
て製造される。

特に本酸付加塩は、油溶性が高く、溶融パラフィン、油
脂、樹脂等の相溶混和性に優れており、実用上好ましい
物性を有している。

このようにして得られる防菌紙は、防菌効果がすぐれて
いるにもかかわらず極めて低毒性であるために果実袋、
園芸用ペーパーポット、マルチ栽培用紙、果実運搬用保
護紙、壁紙、ペーパータオル等広範な用途に適用できる
ものである。

「効果」 以上に述べた様に、本発明の殺菌性グアニジン化合物の
全炭素数９以上の親油性基を有する酸の付加塩を含有又
は付着せしめた防菌紙は、 1) 使用にあたって殺菌性グアニジン化合物の有用作物
に対する薬害が軽減されているので、安全性が向上した
ものである。従って多くの作物に使用できる。

2) 防菌紙の耐雨性（耐水性）が向上し、長期間にわた
る殺菌効果を持続するものである。

3) 製造時の補助剤である溶融パラフィン、油脂、樹脂
等への溶解性あるいは分散性に優れた特定の殺菌性グア
ニジン化合物の付加塩を用いることにより防菌紙の製造
が容易である。

4) 人畜に対する毒性が改善され安全である。

といった従来の水溶性の殺菌性グアニジン化合物の低分
子量酸付加塩にはない有用性を有している。

「実施例」 以下、本発明の有用性について実施例及び試験例を示
し、具体的に説明する。文中「部」、「％」は断わりの
ない限り重量基準である。

実施例１ イミノクタジン・３ドデシルベンゼンスルホン酸塩（以
下イミノクタジン・３ＤＢＳ塩と称す）の５０％メタノ
ール溶液２部をホワイトカーボン１部と混合後乾燥し、
イミノクタジン・３ＤＢＳ塩を５０％含有する粉体を得
た。次に１００℃で溶融したパラフィン１００部に、上
述の粉体０．３８部を加え攪拌分散させた（パラフィン
中のイミノクタジン濃度５００ppm ）。このパラフィン
液中に６０ｇ／m²の洋紙を浸漬し、余剰液は１００℃の
恒温室内に吊り下げて除去した後、室温で冷却し防菌紙
を得た。

実施例２ イミノクタジン・３DBS 塩１０部、ナフテン酸５０部、
オクチル酸カリウム５部、ブチルカルビトー部３５部を
混合溶解した製剤を調製した。次に１００℃で溶融した
パラフィン１００部に上述の製剤１．８８部を添加溶融
させる（パラフィン中のイミノクタジン濃度５００ppm
）。以下実施例１に従って防菌紙を得た。

実施例３ イミノクタジン・トール油脂防酸塩１部を、アマニ油９
９部に溶解させ、この溶液に洋紙を浸漬し、余剰液を除
去後乾燥して防菌紙を得る。

実施例４ 1,12−ジグアニジノデカン・２オレイン酸塩４０部、オ
レイン酸カリ５部、ブチルカルビトール５５部を混合溶
解した製剤を調製した。次に１００℃で溶融したパラフ
ィン１００部に上述の製剤０．１２５部を添加溶解させ
た（パラフィン中の1,12−グアニジノドデカン・２オレ
イン酸塩濃度５００ppm ）。以下実施例１に従って防菌
紙を得た。

実施例５ イミノクタジン・３オレイン酸塩２０部、オレイン酸カ
リ５部、ブチルカルビトール７５部を混合溶解した製剤
を調製する。次に１００℃で溶融したパラフィン１００
部に上述の製剤０．８４部を添加溶解した（パラフィン
中のグアザチン濃度５００ppm ）。以下実施例１に従っ
て防菌紙を得た。

対照例１ イミノクタジン・３酢酸塩の５０％水溶液２部をホワイ
トカーボン１部と混合後乾燥し、イミノクタジン・３酢
酸塩を５０％含有する粉体を得た。次に１００℃で溶解
したパラフィン１００部に上述の粉体０．１５部を加え
撹拌分散させた（パラフィン中のイミノクタジン濃度５
００ppm ）。撹拌を停止するとただちに有効成分が分離
沈降するので、パラフィン溶液を加熱撹拌しながら洋紙
を浸漬し、以下実施例１と同じ方法で防菌紙を得た。

対照例２ １００℃で溶融したパラフィン１００部に対し、Ｎ−
（1,1,2,2 −テトラクロルエチルチオ）−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシミド（ダイホルタン）を
有効成分として８０％含有する水和剤（市販品）を0.06
25部加え撹拌分散させた（パラフィン中のダイホルタン
濃度５００ppm ）。撹拌を停止するとただちに有効成分
が分離沈降するので、パラフィン溶液を撹拌加熱しなが
ら洋紙を浸漬し、以下実施例１と同じ方法で防菌紙を得
た。

対照例３ テトラクロロイソフタロニトリル（ダコニール）を有効
成分として７５％含有する水和剤（市販品）を使って、
パラフィン中のダコニール濃度５００ppm の防菌紙を対
照例２と同じ方法で得た。

試験例１ ナシ黒斑病菌に対する防菌効果試験 実施例及び対照例に示した方法で５０，１００，２５
０，５００ppm の有効成分を含有するパラフィンを３５
ｇ／m²の洋紙に処理することで試験用防菌紙を得た。な
おイミノクタジン化合物についてはイミノクタジンの酸
付加塩としてではなく、イミノクタジンとして濃度を調
製した。

上記方法で作成した試験用防菌紙を一辺、４cmの正方形
に切り、この紙片をジャガイモ煎汁寒天平板培地の表面
にはりつけた。この中央部にナシ黒斑病菌（Alternaria
kikuchiana ）の胞子懸濁液を１滴、滴下し、２５℃で
４日間保持した。菌の貫通の有無の確認は、培地上の紙
片を取り除き培地上を顕微鏡で観察することにより行っ
た。その結果を第１表に示す。又各薬剤の分散安定性の
観察結果についても併せて示した。

また予備試験で、菌の貫通程度及び貫通後の菌糸の伸長
程度が供試紙片上に生育した菌叢の径と相関があった
為、供試紙片上の菌叢直径を測定することで、貫通程度
（防菌効果）を評価した。

その結果を第２表に示す。

上記結果から、本発明のイミノクタジン・３DBS 塩及び
イミノクタジン・３オレイン酸塩は、イミノクタジン・
３酢酸塩と同等で、ダイホルタン、ダコニールより優る
防菌効果を有し、パラフィン中濃度２５０ppm において
菌の貫通を完全に阻止できることが認められた。

試験例２ ＜耐水性試験＞ 試験例１で調製した試験用防菌紙を殺菌水中に２４時間
浸漬後風乾した。この水浸漬処理を行った試験用防菌紙
を用いて試験例１と同様の方法で菌の貫通の確認を行っ
た結果を第３表に、また貫通程度を評価した結果を第４
表に示す。

上記の結果より、水浸漬後のイミノクタジン・３DBS 塩
及びイミノクタジン・３オレイン酸塩処理防菌紙は２５
０ppm で貫通皆無であり、試験例１の結果で得た貫通皆
無濃度と全く同じであった。一方、ダイホルタン処理防
菌紙では、菌の貫通皆無濃度は５００ppm 以上であり、
水浸漬により殺菌効果が減じることがわかった。イミノ
クタジン・３酢酸塩処理防菌紙の水浸漬後の貫通皆無濃
度は、５００ppm であり、試験例１で得た結果、２５０
ppm より防菌効果が減じたことが判明した。

以上実験例１及び２から、実際の果実防菌袋使用場面を
考えた場合、本発明の防菌紙は、菌の貫通阻止効果に優
れ、しかも耐雨性、耐水性について優れているものと推
定される。

試験例３ ＜有効成分のパラフィン中での分散性試験＞ 溶融パラフィン中での本発明の殺菌剤の分散性について
試験した。実施例１のイミノクタジン・３DBS 塩５０％
粉体、実施例２のイミノクタジン・３DBS 塩の製剤、実
施例４の1,12−ジグアニジノドデカン・２オレイン酸の
製剤、対照例として対照例１イミノクタジン・３酢酸塩
５０％粉体、イミノクタジン・セスキ硫酸塩、イミノク
タジン・セスキ炭素塩、1,12−ジグアニジノドデカン・
２酢酸塩、ダイホルタン水和剤（有効成分８０％、市販
品）を比較試験した。直径１．２cmの栓付試験管にパラ
フィン１０ｇに入れ、１００℃に加熱して溶融させる。
この試験管に上記薬剤を有効成分が１０００ppm となる
様に添加、激しく振とう後１００℃の恒温器内に静置す
る。１５分後に恒温器内より取り出し、放冷してパラフ
ィンを固化させ、上層約１ｇをかき取り、その中に含ま
れる有効成分濃度を測定した。

各殺菌剤の分散性を次式の分散率によって分散の程度を
第５表に示した。

第５表の結果から、本発明区のグアニジン化合物の酸付
加塩は、対照区の従来のグアニジン化合物と比較して極
めて分散性が良く、特に界面活性剤、溶剤等を使って製
剤したものはパラフィンに均一に溶解し、高い分散率が
得られることを確認した。一般にグアニジン化合物は、
極性が強く親油性を有しない為にパラフィンの様な無極
性溶媒には溶けないし、又分散性も悪い。しかるに本発
明の特定のグアニジン化合物はパラフィン等の溶媒に対
する溶解性あるいは良好な分散性を有しておりこれは極
めて有用な性質である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】殺菌性グアニジン化合物の全炭素数９以上
   の親油性基を有する酸の付加塩を含有または付着せしめ
   たことを特徴とする防菌紙。