JPH0662447B2 - ハロゲン置換アミノ化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はハロゲン置換アミノ化合物の製造法に関する。
更に詳しくはアミノ基置換化合物を出発原料とするハロ
ゲン置換アミノ化合物の製造法に関する。

従来の技術とその問題点 ハロゲン置換アミノ化合物は、反応性に富むハロゲン原
子を分子内に有するため、一般のハロゲン置換化合物と
同様にアミド基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等
の官能基の置換した化合物と反応させることが可能であ
り、それにより分子内アミノ基を導入することができ
る。すなわち、ハロゲン置換アミノ化合物は分子設計を
する上での機能性原子団の導入に有用な中間原料の１つ
となる。しかし、従来、上記の目的に沿った汎用性のあ
るハロゲン置換アミノ化合物の製造法が確立していない
ため、多くの分野で使用されるにいたっていない。

従来知られているハロゲン置換アミノ化合物の製造法と
しては、たとえば、アルカリ金属アミドの如きアミノ基
の金属化アミド基とジハロゲン置換化合物とを反応させ
て、ハロゲン置換アミノ化合物を製造する方法、アミノ
基置換化合物とジハロゲン置換化合物とを有機アミンの
如きハロゲン化水素捕捉剤の共存あるいは不存下に反応
させてハロゲン置換アミノ化合物を製造する方法等が知
られている。

しかし、前者の方法ではアミノ基の金属アミド基が一般
に活性が高く、水分等により容易に加水分解する等その
取り扱いが困難であり、反応の装置及び操作などに大き
な制約を受ける。また、後者の方法においては、通常ハ
ロゲン化水素補足剤として使用されるアミン類は、溶媒
に溶解するので、反応後の分離回収が困難であるとか、
アミンそのものがジハロゲン置換化合物と反応する等の
問題がある。

また、いづれにしても目的とするハロゲン置換アミノ化
合物は、ハロゲン原子およびアミノ基のような互いに反
応しうる活性基を分子内に有しているので、それらが分
子内または分子間で反応しないように反応中および反応
後の精製分離の工程において温和な条件で操作する必要
がある。

本発明者らは既に非プロトン性溶媒中で強塩基性物質の
存在下でアミド化合物とハロゲン置換化合物とを反応さ
せ、Ｎ−置換アミド化合物を製造する方法を提案してい
る。この方法は極めて温和な条件下で反応を行わせるこ
とが可能であるので、上記の目的には好適である。しか
し乍ら、ハロゲン置換化合物としてα，ω−ジハロアル
カンを使用した場合は、アミド基の２ケの水素原子が同
時に脱ハロゲン化水素反応を生じ、Ｎ−アシル環状イミ
ンが生成する等の知見をすでに得ていた。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の点に鑑み鋭意検討した結果、驚くべ
きことにアミド基と類似の構造を有するアミノ基におい
ては環状イミンおよびその４級塩の生成はなく、ハロゲ
ン置換アミノ化合物が生成すること、および反応に使用
する強塩基性物質を溶媒中で懸濁させて反応を開始させ
ることにより、副反応を抑制し且つ反応を効率よく行な
うことができることを見い出して本発明に到達した。

すなわち、本発明はアミノ基置換化合物とα，ω−ジハ
ロアルカンとを非プロトン性極性溶媒中で強塩基性物質
の懸濁下に反応を開始することを特徴とするハロゲン置
換アミノ化合物の製造方法である。

本発明において、強塩基性物質の懸濁下に反応を開始さ
せる具体的方法としては、非プロトン性極性溶媒に三者
を同時に供給混合して強塩基性物質を懸濁せしめて反応
させる方法、非プロトン性極性溶媒中に強塩基性物質を
懸濁せしめ、しかる後アミノ基置換化合物およびα，ω
−ジハロアルカンを同時に供給して反応せしめる方法、
および非プロトン性極性溶媒にアミノ基置換化合物およ
びα，ω−ジハロアルカンを溶解もしくは懸濁せしめ、
しかるのちに、強塩基性物質を添加懸濁せしめる等の適
宜の方法が採用される。

本発明の対象となるアミノ基置換化合物は、アミノ基中
で少なくとも一個の水素原子が未置換で残存する一級ま
たは二級アミノ基の置換した化合物、もしくは少なくと
も１個のチッ素原子を含有してなる複素環化合物におい
て環を構成するチッ素原子の少なくとも一個が二級アミ
ノ基である複素環化合物である。具体的には脂肪族炭化
水素基に少なくとも一個以上のアミノ基の置換した化合
物、炭素環含有化合物に少なくとも一個以上のアミノ基
の置換した化合物、複素環に少なくとも一個以上のアミ
ノ基の置換した化合物、および環を構成するチッ素原子
の少なくとも一個が二級アミノ基である複素環化合物で
ある。前記した炭素環は脂環及び芳香環のいずれもを含
む。

脂肪族炭化水素基に少なくとも一個以上のアミノ基の置
換した化合物として、一級アミノ基の置換したもので
は、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチル
アミン、ｎ−ペンチルアミン、３−メチルブチルアミ
ン、３−アミノ−2,2−ジメチルブタン、1,3−ジメチル
−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−アミノオクタン、
２−エチルヘキシルアミン、1,1,3,3−テトラメチルブ
チルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ
−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデ
シルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシ
ルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシル
アミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミ
ン、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−
ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミ
ノペンタン、2,2−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、1,6−ジアミノヘキサン、2,2−ジメチル−1,5−ジ
アミノペンタン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジア
ミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン、アリルアミン、１
−アミノ−９−オタタデセン等があげられる。二級アミ
ノ基の置換したものでは、たとえばジメチルアミン、ジ
エチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチル
イソプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、
Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチル
アミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−
tert.ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−sec−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−
イソブチル−sec−ブチルアミン、N,N′−ジメチルエチ
レンジアミン、N,N′−ジエチルエチレンジアミン、N,
N′−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N′−ジエ
チル−1,6−ジアミノヘキサン、ジアリルアミン等があ
げられる。

炭素環含有化合物に少なくとも一個以上のアミノ基の置
換した化合物として、一級アミノ基の置換したもので
は、たとえばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、シクロヘプチルアミン、3,3,5−トリメチルシク
ロヘキシルアミン、１−アミノアダマンタン、１−（ア
ミノメチル）アダマンタン、シクロドデシルアミン、1,
2−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジア
ミン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、4,4′−メチ
レンビス（シクロヘキシルアミン）、アニリン、ベンジ
ルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、
４−アミノトルエン、１−フェニルエチルアミン、２−
フェニルエチルアミン、２−エチルアニリン、４−エチ
ルアニリン、2,3−ジメチルアニリン、2,4−ジメチルア
ニリン、2,5−ジメチルアニリン、2,6−ジメチルアニリ
ン、3,4−ジメチルアニリン、3,5−ジメチルアニリン、
４−ｎ−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリ
ン、2,4,6−トリメチルアニリン、３−フェニルプロピ
ルアミン、１−ナフチルアミン、1,2,3,4−テトラヒド
ロ−２−ナフチルアミン、４−ｎ−ブチルアニリン、２
−メチル−６−イソプロピルアニリン、２−アミノ−２
−ベンジルプロパン、2,6−ジエチルアニリン、２−ter
t−ブチル−６−メチルアニリン、２−エチル−６−イ
ソプロピルアニリン、２−アミノジフェニル、４−アミ
ノジフェニル、２−sec−ブチル−６−エチルアニリ
ン、４−ｎ−ヘキシルアニリン、２−アミノフルオレ
ン、1,1−ジフェニルメチルアミン、４−アミノスチル
ベン、1,2−ジフェニルエチルアミン、トリフェニルメ
チルアミン、１−アミノピレン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、
３，４−ジアミノトルエン，４，５−ジメチル−ｏ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレ
ンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノ
ナフタレン、2,3−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノ
ナフタレン、4,4′−ジアミノジフェニル、2,7−ジアミ
ノフルオレン、4,4′ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−エチレンジアニリン、ｏ−トリジン、3,3′−ジメチ
ルナフチジン、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニル
等があげられる。二級アミノ基の置換したものでは、た
とえばＮ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−ト
ルイジン、Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−アリルアニ
リン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−エチル−ｏ−ト
ルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチルｐ
−トルイジン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、ジフェニルア
ミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、ジベンジルアミ
ン、3,3′−イミノジトルエン、Ｎ−フェニル−１−ナ
フチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、N,
N′−ジフェニルエチレンジアミン、N,N′−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン等があげられる。

複素環に少なくとも一個以上のアミノ基の置換した化合
物及び環を構成するチッ素原子の少なくとも一個が二級
アミノ基である複素環化合物としては、たとえばエチレ
ンイミン、プロピレンイミン、ピロリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、２−ピロリドン、５−メチ
ル−２−ピロリドン、２−ピロリン、３−ピロリン、ピ
ロール、2,5−ジメチルピロール、２−アセチルピロー
ル、ピラゾリジン、イミダゾリジン、エチレンウレア、
エチレンチオウレア、ヒダントイン、５−エチルヒダン
トイン、5,5−ジメチルヒダントイン、５−ｎ−プロピ
ルヒダントイン、パラバン酸、２−ピラゾリン、３−ピ
ラゾリン、２−イミダゾリン、２−メチル−２−イミダ
ゾリン、2,4−ジメチル−２−イミダゾリン、２−エチ
ル−４−メチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２
−イミダゾリン、３−メチル−５−ピラゾロン、ピラゾ
ール、イミダゾール、３−メチルピラゾール、２−メチ
ルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル
イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、４−フェニルイミダゾール、1H−1,2,3−トリア
ゾール、2H−1,2,3−トリアゾール、1H−1,2,4−トリア
ゾール、３−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、1H−
テトラゾール、５−アミノ−1H−テトラゾール、ピペリ
ジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリ
ン、2,6−ジメチルピペリジン、3,5−ジメチルピペリジ
ン、２−エチルピペリジン、２−ピペリドン、２−アミ
ノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジ
ン，2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、
3,4−ジアミノピリジン、３−ピコリルアミン、４−ピ
コリルアミン、２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ
−４−ピコリン、６−アミノ−２−ピコリン、６−アミ
ノ−３−ピコリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、2,5−ジメチルピペラジン、1,4−ビス（３−アミノ
プロピル）ピペラジン、テトラヒドロ−２−ピリミジノ
ン、2,5−ピペラジンジオン、２−アミノピリミジン、
シアヌル酸、チオシアヌル酸、2,4−ジアミノ−６−メ
チル−1,3,5−トリアジン、メラミン、ヘキサメチレン
イミン、ε−カプロラクタム、ホモピペラジン、Ｎ−メ
チルホモピペラジン、ヘプタメチレンイミン、インドリ
ン、イソインドリン、６−ニトロインドリン、インドー
ル、イソインドール、２−メチルインドール、３−メチ
ルインドール、５−メチルインドール、５−メトキシイ
ンドール、５−メトキシ−２−メチルインドール、５−
ニトロインドール、６−ニトロインドール、1H−インダ
ゾール、ベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダ
ゾール、5,6−ジメチルベンソイミダゾール、５−クロ
ル−２−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロ−1H−
インダゾール、６−ニトロ−1H−インダゾール、５−ニ
トロベンゾイミダゾール、1,2,3ベンゾトリアゾール、
５−クロル−1,2,3−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ
−1,2,3−ベンゾトリアゾール、プリン、６−クロルプ
リン、６−メルカプトプリン、６−メチルチオプリン、
1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,4−テトラヒド
ロキナルジン、２−アミノキノリン、３−アミノキノリ
ン、８−アミノキノリン、４−アミノキナルジン、８−
アミノキナルジン、カルベゾール、β−カルボリン、９
−アミノ−アクリジン、ぺリミジン、フルフリルアミ
ン、α−アミノ−γ−ブチロラクトン、5,5−ジメチル
−2,4−オキサゾリジンジオン、モリホリン、2,6−ジメ
チルモルホリン、４−（２−アミノエチル）モルホリ
ン、4H−1,4−オキサジン、3,4−メチレンジオキシアニ
リン、７−アミノ−４−メチルクマリン、フェノキサジ
ン、チアゾリジン、2,2−ジメチルチアゾリジン、２−
メルカプト−５−チアゾリドン、ローダニン、２−メル
カプト−４−チアゾリン、２−アミノチアゾール、２−
アミノ−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−５−メチ
ルチアジアゾール、4H−1,4−チアジン、２−アミノ−
６−メチルベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキ
シベンゾチアゾール、２−アミノ−６−エトキシベンゾ
チアゾール、フェノチアジン、5,5′−インジゴチンジ
スルホン酸ジナトリウム等があげられる。

また反応に供するとき上記した化合物のアミノ基が塩
酸、硫酸等の鉱酸もしくは酒石酸の如き有機酸で中和さ
れた塩となったものも使用できる。

アミノ基置換化合物と反応させるα，ω−ジハロアルカ
ンは、下記一般式で示されるポリメチレンジハライドで
あり、 一般式 ＸＣＨ_{2 n}Ｘ 式中、Ｘはハロゲン原子であり、たとえば塩素、臭素、
ヨウ素であり、相異ってもよい。ｎは３−２０の整数で
ある。上記一般式で示されるポリメチレンジハライドを
Ｘを臭素として例示すると、たとえば1,3−ジブロモプ
ロパン、1,4−ジブロモブタン、1,5−ジブロモヘプタ
ン、1,6−ジブロモヘキサン、1,8−ジブロモオクタン、
1,10−ジブロモデカン、1,12−ジブロモドデカン、1,14
−ジブロモテトラデカン、1,16−ジブロモヘキサデカ
ン、1,18−ジブロモオクタデカン、1,20−ジブロモエイ
コサン等である。上記したポリメチレンジハライドのう
ちメチレン鎖の短い化合物、たとえば上記一般式でｎが
１２以下の化合物が、反応後の分離が容易になる点で好
都合である。

本発明で使用する反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒で
あればよく、たとえばアセトニトリル、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、テトラグライム、ジオキサ
ン、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる。

本発明の方法における反応系においては、強塩基性物質
の少くとも一部が懸濁している状態で反応を開始せしめ
ることが必要であり、この様な状態における水の量は反
応系における水の量として通常６重量％程度である。水
の量がその値を越える場合はα，ω−ジハロアルカンの
加水分解等の副反応が起りやすくなり収率は著しく低下
する。反応を効率よく行い、目的物の収率を高めるに
は、反応系の水含有量を５重量％以下にすることが好ま
しい。

溶媒の使用量は特に制限はないが、溶媒を含めた反応物
総量中５〜９５重量％好ましくは10〜90重量％の範囲で
ある。

次に、本発明で使用する強塩基性物質は、固体状物質で
あり、水に溶解あるいは懸濁した時、水溶液のpHが10以
上好ましくは１１以上のものであれば使用できる。その
ような塩基性物質としては、たとえばアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アル
カリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカ
リ金属アミド、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げら
れる。

上記した物質を具体的に例示すると、アルカリ金属水酸
化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシ
ウムが、アルカリ金属酸化物としては、例えば、酸化ナ
トリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化ルビジウ
ム、酸化セシウムが、アルカリ金属炭酸塩としては、例
えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
酸化ルビジウム、酸化セシウムが、アルカリ金属炭酸塩
としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムが、アルカリ
土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化ベリリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウムが、アルカリ土類金属酸
化物としては、例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリ
ウムが、アルカリ金属水素化物としては、例えば、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムが、ま
たアルカリ土類金属水素化物としては、例えば、水素化
ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムな
どが挙げられる。更にアルカリ金属アミドはアンモニア
のアルカリ金属置換化合物であり、例えば、ナトリウム
アミド、カリウムアミド、リチウムアミドなどが、また
アルカリ金属アルコキシドはアルコールの水酸基のプロ
トンをアルカリ金属で置換した化合物であり、例えば、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエ
トキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

上記した塩基性物質のうち、本発明の方法の実施に好適
なものは、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金
属酸化物、アルカリ金属炭酸塩などである。

これらの強塩基性物質は通常固形状のものとして反応に
供され、反応液中で少くとも一部は懸濁された状態で反
応は開始される。

本発明の実施において、原料であるアミノ基置換化合
物、α，ω−ジハロアルカン及び強塩基性物質の相対的
使用量は、α，ω−ジハロアルカンとアミノ基置換化合
物との反応性等により異り、一様には規定できない。

しかしながら、アミノ基置換化合物と、α，ω−ジハロ
アルカンとの相対比率が１に近くなると、α，ω−ジハ
ロアルカンの２個のハロゲン原子がアミノ基置換化合物
で置換される副反応が生起し、収率が低下する。一方、
α，ω−ジハロアルカンが大過剰に存在すると、強塩基
性物質とα，ω−ジハロアルカンとの反応により、α，
ω−ジハロアルカンが消失し、結果として収率が低下す
る。概ねα，ω−ジハロアルカンの使用量は、アミノ基
置換化合物に対して０．５−３０倍モル、好ましくは
０．８−１５倍モルの範囲であり、強塩基性物質の使用
量はアミノ基置換化合物に対して０．３−１５倍モル、
好ましくは０．５−１０倍モルの範囲である。

反応方法としては通常の反応釜を使用してもよいし、溶
解性の低い塩基性物質を使用する場合には、それを塔に
充填して、アミノ基置換化合物とα，ω−ジハロアルカ
ンとの混合溶液を通液循環する流通式の方法でもよい。
しかし乍ら装置の保守管理には反応釜のほうが好都合で
ある。

反応温度は使用するアミノ基置換化合物及び、α，ω−
ジハロアルカンの反応性に依存するが、反応温度が低い
と反応の進行が緩慢になり、一方温度が高いとα，ω−
ジハロアルカンの加水分解等の副反応を生じ製品の収率
が低下する。従って通常−２０〜１００℃、好ましくは
−１５〜７０℃の温度範囲で反応が行われ、特に好まし
くは、−10〜５０℃の温度範囲で行われる。この温度範
囲内であれば、必ずしも反応中温度を一定に保つ必要は
なく、反応の進行を把握し、反応温度を適宜設定して効
率よく反応を行わせればよい。

また、反応時間も反応温度と同様に使用するアミノ基置
換化合物及び２，ω−ジハロアルカンにより変動する
が、長くても３０時間、通常２０時間以内である。反応
の推移は反応系の性状の変化及びガスクロマトグラフィ
ーあるいは高速液体クロマトグラフィーなどにより反応
液中の原料及び目的生成物の濃度を知ることにより把握
できる。

反応後、副生する金属ハロゲン化物をろ別して常法によ
り減圧蒸留すれば高純度の目的生成物が得られる。ただ
し、金属ハロゲン化物が反応後に溶解する場合とか、或
いは残存する場合には溶媒を留去した後、ヘキサン−
水、ベンゼン−水、クロロホルム−水のような二層を形
成する溶剤の組合せで上質物質を除去した後、減圧蒸留
すれば高純度の目的生成物が得られる。しかしながら本
発明の方法により製造されるハロゲン置換アミノ化合物
には一般に高沸点・不揮発生という特性を有するものが
多く、更には高温にさらすと分子内或いは分子間でアミ
ノ基の４級化の生起する恐れもあり蒸留精製を行なえな
い場合が多い。そのような場合には溶剤抽出、再結晶に
よる方法、あるいはシリカゲル、アルミナ、活性炭、イ
オン交換樹脂、吸着樹脂等の吸着剤使用による精製等の
方法により純度よく目的物を分離することができる。ま
た、上記した方法を組合せて行なってもよい。

反応溶媒が、ジメチルスルホキシドの如く、水との親和
性が大きく、目的生成物が長鎖アルキルアミンの如く親
油性に含む場合には、反応後、反応液にヘキサン等の脂
肪族炭化水素溶剤を添加して、目的物を抽出する方法、
反応液に水を添加して目的を油層として分離する方法、
あるいは、ベンゼン、トルエン、クロロホルムの如き水
と二層を形成する溶剤で目的物を抽出分離する方法など
も適用できる。

本発明の方法によりハロゲン置換アミノ化合物を製造す
るに際し、１級アミノ基の置換した原料を使用すると、
ω−ハロアルキル基が１ケもしくは２ケ、アミノ基に置
換した生成物が得られ、その個数はアミノ基置換化合物
とα，ω−ジハロアルカンとの比率によりほぼ決められ
る。また、２級アミノ基の置換した原料を使用すると、
ω−ハロアルキル基の１ケ置換した３級アミノ基置換化
合物を製造できる。

作 用 本発明によれば、極めて温和な製造条件で多種類のハロ
ゲン置換アミノ化合物を一段で安価に効率よく製造する
ことができ、かつ本発明は同一の反応様式をとるので、
同一反応器で多品種のハロゲン置換アミノ化合物を製造
することができ、少量多品種の生産に好適である。

実施例 次に、本発明を実施例により更に説明する。

実施例１ Ｎ−（４−ブロモブチル）カルバゾールの製造； N,N−ジメチルホルムアミド２００mlにカルバゾール33.
6g及び1,4−ジブロモブタン108.80gを添加し、撹拌しな
がら乳鉢で粉砕したフレーク状水酸化カリウム12.3ｇを
添加して懸濁せしめ、５〜２０℃で４時間反応を行っ
た。所定時間反応後、反応液中の不溶解物質を別し、
更に液より溶媒及び未反応原料を留去し、固形状の残
部を得た。これをアセトンより再結晶し、微細板状結晶
のＮ−（４−ブロモブチル）カルバゾール51.5ｇ（収率
８５％）を得た。

比較例１ Ｎ−（４−ブロモブチル）カルバゾールの製造； N,N−ジメチルホルムアミド５０mlにカルバゾールのカ
リウム塩10.3ｇ及び1,4−ジブロモブタン２７ｇを添加
し、撹拌しながら５〜２０℃で４時間反応を行った。所
定時間反応後、実施例１と全く同様に処理を行ったとこ
ろ、Ｎ−（４−ブロモブチル）カルバゾール５．３ｇ
（収率３５％）を得た。

実施例２ Ｎ−（４−ブロモブチル）ジエチルアミンの製造； N,N−ジメチルホルムアミド１５０mlにジエチルアミン
５．５ｇ及び1,4−ジブロモブタン40.5ｇを添加し、撹
拌しながら乳鉢で粉砕したフレーク状水酸化ナトリウム
３．９ｇを添加して懸濁せしめ、２５〜３０℃で４時間
反応を行った。所定時間反応後、反応液中の不溶解物質
を別し、液より溶媒及び未反応原料を留去し、固形
状の残部を得た。これをエタノールより再結晶し、柱状
結晶のＮ−（４−ブロモブチル）ジエチルアミン13.4ｇ
（収率８６％）を得た。

実施例３ Ｎ−（４−ブロモブチル）インドールの製造； N,N−ジメチルホルムアミド５０mlにインドール２．９
ｇ及び1,4−ジブロモブタン13.5ｇを添加し、撹拌しな
がら乳鉢で粉砕したフレーク状水酸化ナトリウム１．３
ｇを添加して懸濁せしめ、２２〜２５℃で５時間反応し
た。所定時間反応後、反応液中の不溶解物質を別し、
液より溶媒及び未反応原料を留去した。残液をベンゼ
ン−水で抽出し、目的物をベンゼン層に得た。ベンゼン
層よりベンゼンを留去し、淡黄色の液体としてＮ−（４
−ブロモブチル）インドールを５．７ｇ（収率９１％）
を得た。

実施例４ N,N−ジ（４−ブロモブチル）アニリンの製造； N,N−ジメチルホルムアミド５０mlにアニリン2.4ｇ及び
1,4−ジブロモブタン20.9ｇを添加し、撹拌しながら乳
鉢で粉砕したフレーク状水酸化ナトリウム２．７ｇを添
加して懸濁せしめ、２０〜25℃で６時間反応した。所定
時間反応後、反応液中の不溶解性物質を別し、液よ
り溶媒及び未反応原料を留去した。残液をベンゼン−水
で抽出し、目的物をベンゼン層に得た。ベンゼン層より
ベンゼンを留去し、淡黄色の液体としてN,N−ジ（４−
ブロモブチル）アニリンを７．６ｇ（収率８１％）得
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 209/86 9284−4Ｃ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノ基置換化合物と下記一般式 ＸＣＨ_{2 n}Ｘ （式中Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３〜２０の整数で
   ある） で示されるα，ω−ジハロアルカンとを非プロトン性極
   性溶媒中で強塩基性物質の懸濁下に反応を開始させるこ
   とを特徴とするハロゲン置換アミノ化合物の製造法。