JPH0662465B2

JPH0662465B2 - フロラール水和物の精製方法

Info

Publication number: JPH0662465B2
Application number: JP31781589A
Authority: JP
Inventors: 順道丸田; 孝之西宮; 吉弘田坂
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH03181432A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、医薬、農薬等の中間原料等として有用なフロ
ラール水和物の製造方法、殊にその精製方法に関する。

［従来技術］フロラール水和物の製造方法としては類似の化合物であ
るヘキサフルオロアセトン水和物の製造法とともに多く
の方法が提案されている。

フロラールあるいはヘキサフルオロアセトンは例えばク
ロラールあるいはヘキサクロロアセトン等の塩素化物を
クロム系触媒の存在下にフッ化水素によりフッ素化する
ことにより得られているものであるが、この際、完全に
フッ素化されていない低次フッ素化物が０．１〜１０％
程度含まれているものである。そのため、純粋なフロラ
ール水和物を得るためには過剰に用いられるフッ化水
素、反応により生成する塩化水素およびこの低次フッ素
化物を除去する必要がある。

低次フッ素化物の除去方法として、フロラール水和物お
よび低次フッ素化クロラール水和物の蒸留による精製は
困難であり、また、低次フッ素化クロラールのアルカリ
による化学分解操作により得られる液状混合物の塩析に
よる二層分離が類似のヘキサフルオロアセトンのように
はおきないためにこの方法はフロラールには適用できな
いとされていた。そのため、クロラールの触媒フッ素化
反応により得られる反応生成ガスから純粋なフロラール
水和物を得る方法としては特公昭６３−１９４９４号公
報によれば無水の条件下でまずフッ化水素を除去し、次
いで反応生成物ガスをメタノールに吸収させ、粗ヘミア
セタールとし、これを蒸留精製することにより塩化水素
および低次フッ素化クロラール等の副生物を除去し精製
ヘミアセタールとし、次いで蒸留塔中において水を接触
させ、塔頂からメタノール、缶底からフロラール水和物
を回収することにより純粋なフロラール水和物を得てい
る。

一方、無水の条件下にフッ化水素を除去する方法として
は、塩化カルシウムによりフッ化カルシウムとして固定
する方法、フッ化ナトリウムにより酸性フッ化ナトリウ
ムとして固定する方法、濃硫酸により吸収させる方法等
を挙げることができるが、塩化カルシウム、フッ化ナト
リウムによる方法は効率の面で問題があり、濃硫酸によ
る方法はフロラールがＨＦとともに濃硫酸中に一部溶解
する問題があり、いずれも満足できるものではない。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み水溶液系で
の精製方法につき鋭意検討の結果、低次フッ素化クロラ
ールのアルカリによる化学分解操作により得られる液状
混合物からフロラールがエーテル系溶媒により効率よく
抽出されることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明はフロラール水溶液をエーテル系溶媒で
抽出し、分離した抽出液（エーテル系溶媒層）から蒸留
によりフロラール−水共沸組成物を回収することを特徴
とするフロラール水和物の精製方法である。

エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、1,4-ジオ
キサン等の環状エーテル、ジブチルエーテルモノグライ
ム、ジグライム等の鎖状エーテル、アニソール等の芳香
族エーテル等を例示することができる。

この際、塩化カルシウムを系内に適当量添加することに
より界面の分離を改善するとともに、エーテル溶媒中に
持込まれる水分量を調節することができる。

エーテル溶媒の使用量としては、水溶液中に存在するフ
ロラールの0.5モル倍以上であればよく、通常0.5〜５倍
モル量の範囲で選択される。

塩化カルシウムの添加量としては、系内に存在する全塩
化カルシウムに対する水の量が６〜40モル倍になる範囲
で使用され、好ましくはエーテル溶媒中における水／フ
ロラールのモル比が1.6〜3.0に調整させるように用いら
れる。

低次フッ素化クロラールをアルカリにより化学分解した
フロラールの液状混合物には分解により生じるトリフル
オロエタノール、トリフルオロ酢酸等を含み、これら化
学分解副生物もエーテル溶媒層に抽出されてくる。トリ
フルオロエタノールはフロラール−水共沸組成物の沸点
(106℃)より低いため低沸物カットにより容易に除去で
きるがトリフルオロ酢酸は水と共沸（沸点105.5℃）す
るため、そのままでは分離困難である。この際、アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩を層分離後のエーテル溶媒層に添加し、液性を
ｐＨ0.5以上に調整して蒸留することによりその留出を
抑えることができる。

アルカリ化学分解後のフロラール液状混合物は当然のこ
とながら塩基性であり、このままでの抽出は酸性物質で
あるフロラール水和物の抽出効率が悪く、また液の二層
分離性に劣るためｐＨ５以下に液性を調整することによ
り初めて界面の分離性が良好となり抽出効率も良好とな
る。

アルカリ分解に供するフロラール水溶液としては、フッ
化水素酸が共存しているとアルカリ分解時あるいは水分
調整時に使用するカルシウム塩と反応し、難溶性のフッ
化カルシウムを生成し、この多量の存在はスラリー化あ
るいはエーテル層の懸濁化を引き起こし二層分離の操作
上好ましくない。そのためクロラールの触媒フッ素化反
応により得られる反応生成ガスを水循環吸収塔へ導いて
水を吸収させてフッ酸をホウ酸によりホウフッ酸として
固定した後、減圧下にフラッシュ蒸留することにより粗
フロラール水和物を得、これをアルカリ分解に供するこ
とが好ましい。

フロラール反応生成ガスの水吸収により得られるフロラ
ール水溶液の組成としては、フロラール20〜30wt％、Ｈ
Ｃｌ10〜30wt％、ＨＦ15〜25wt％であって、ＨＦを固定
するためのホウ酸の量としてはＨＦに対して0.25モル当
量から１モル当量の範囲であり0.3〜0.4モル当量用いれ
ばよい。

ホウ酸を予め吸収水中に懸濁させた状態で吸収と同時に
ＨＦをホウフッ酸として固定することもできる。

このようにしてＨＦを固定したフロラール水溶液は減圧
下にフラッシュ蒸留することにより効率よくＨＦを除去
することが可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１クロム系触媒充填気相反応管にクロラールおよびＨＦを
予熱器を介して送入し、クロラールをフッ素化して得ら
れる反応生成ガス［平均重量組成：有機物31,8％（フロ
ラール選択率99.7％）、ＨＦ28.8％、ＨＣｌ39.4％］
を、水循環吸収塔へ導入し水10Ｋｇに吸収させた。10時
間経過後のクロラール、ＨＦの全供給量はそれぞれ6.94
Ｋｇ、6.59Ｋｇであり、吸収液の重量増は13.06Ｋｇで
そのときの重量組成はフロラール18.0％、ＨＦ16.3％、
ＨＣｌ22.3％であった。これは供給量に対する理論回収
率としてフロラール90.0％、ＨＦ99.8％、ＨＣｌ99.8％
である。これにさらに反応生成ガスを導入しつづけると
フロラールはほぼ完全に吸収されつづけるが、ＨＦ、Ｈ
Ｃｌの合計重量濃度は約38％と一定値を保ち、ＨＦおよ
びＨＣｌはガスとして系外へ放出された。

このようにして得た吸収液4.17Ｋｇ（重量組成フロラー
ル25.1％、ＨＦ22.2％、ＨＣｌ15.7％、Ｈ₂Ｏ37.0％）
にＨ₃ＢＯ₄1.05Ｋｇ(ＨＦ/Ｈ₃ＢＯ_４＝1/2.7)を冷却し
ながら徐々に添加したのち、フラッシュ蒸留（20〜25mm
Hg、50〜70℃）によりホウ酸、ヒドロキソフルオロホウ
酸、ホウフッ酸等を除去した。得られた留出液3.66Ｋｇ
の重量組成はフロラール28.6％、ＨＣｌ15.6％でフロラ
ール回収率は100％であった。

このようにして得たフラッシュ液の500ｇを水酸化カル
シウム80ｇ水酸化ナトリウム４ｇで中和し、２時間加熱
還流し、低次フッ素化クロラールを分解した。この反応
液に濃塩酸を加え、液性をｐＨ３に調整し、テトラヒド
ロフラン90ｇを加えたのち塩化カルシウム60ｇを加えて
二層分離させた。この時、水層中にフロラールは検出さ
れず100％抽出されており、テトラヒドロフラン中の水
／フロラールのモル比は2.28であった。なお、ｐＨを７
に調整して同様にテトラヒドロフランを加えたが、界面
は明瞭とはならなかった。水酸化カルシウムによりテト
ラヒドロフランの液性をｐＨ計を用いてｐＨ１に調整
し、精密蒸留した。沸点105.8〜106.2℃の留分146ｇ
（フロラール74.3％、Ｈ₂Ｏ25.7％）を得た。分解副生
物であるトリフルオロエタノールはテトラヒドロフラン
−水共沸初留中に含まれ、トリフルオロ酢酸は釜残中に
のみ検出された。なお、同様にｐＨを0.4に調整して精
密蒸留をおこなったところフロラール水和物留分中に0.
3％のトリフルオロ酢酸が検出された。

［発明の効果］本発明によれば医薬、農薬等の中間体等として有用なフ
ロラール水和物を容易にかつ収率よく精製することがで
きるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 29/86 8930−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フロラール水溶液をエーテル系溶媒で抽出
し、分離した抽出液から蒸留によりフロラール水和物を
フロラール−水共沸組成物として回収することを特徴と
するフロラール水和物の精製方法。
【請求項２】フロラール水溶液をエーテル系溶媒で抽出
する際に、該抽出系に塩化カルシウムを共存させること
を特徴とする請求項(1)記載のフロラール水和物の精製
方法。
【請求項３】抽出液をｐＨ０．５以上に調製して蒸留す
ることを特徴とする請求項(1)〜(2)記載のフロラール水
和物の精製方法。
【請求項４】抽出液において水／フロラールのモル比を
１．６〜３として蒸留することを特徴とする請求項(1)
〜(3)記載のフロラール水和物の精製方法。
【請求項５】フロラール水溶液が、クロラールの触媒フ
ッ素化反応により得られた反応生成ガスからフッ化水素
を除去し、該ガスを水に吸収させ、該水溶液を塩基性と
することで低次フッ素化クロラールを化学分解させ、つ
いで液性をｐＨ５以下に調整したフロラール水溶液であ
ることを特徴とする請求項(1)〜(4)記載のフロラール水
和物の精製方法。
【請求項６】フロラール水溶液が、クロラールの触媒フ
ッ素化反応により得られた反応生成ガスを水に吸収さ
せ、該水溶液中のフッ化水素をホウ酸によりホウフッ酸
として固定したのち蒸留により除去し、得られた水溶液
を塩基性とすることで低次フッ素化クロラールを化学分
解させ、ついで液性をｐＨ５以下に調整したフロラール
水溶液であることを特徴とする請求項(1)〜(4)記載のフ
ロラール水和物の精製方法。