JPH0662526B2 - アクリルアミド反応器の休止方法 - Google Patents

アクリルアミド反応器の休止方法

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JPH0662526B2
JPH0662526B2 JP61022008A JP2200886A JPH0662526B2 JP H0662526 B2 JPH0662526 B2 JP H0662526B2 JP 61022008 A JP61022008 A JP 61022008A JP 2200886 A JP2200886 A JP 2200886A JP H0662526 B2 JPH0662526 B2 JP H0662526B2
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copper
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属銅系触媒を懸濁床として用いて、液相で
アクリロニトリルと水とを反応させてアクリルアミドを
合成する方法の改良に関する。更に詳しくは反応器より
触媒を排出して休止する場合の反応器の休止方法に関す
る。
従来の技術 アクリルアミドの工業的な合成方法として、金属銅系触
媒を懸濁床として用いて液相でアクリロニトリルと水と
を反応させる方法が最も一般的に行なわれている。この
反応は通常70〜150℃の高温で行なわれるので、反応器
内ではアクリロニトリル、アクリルアミド又はその他の
不純物が重合しやすく、これを防止する為に後述のよう
な各種の安定剤を用いることが知られていた。
発明が解決しようとする問題点 これらの安定剤を用いる方法は、反応器の通常の操業に
おいてはたしかに重合を抑えることができる。それにも
かかわらず、本発明者らの経験によれば、しばしば操業
開始の直後に重合反応が起こり、それと共に触媒の急激
な失活が観察される。この場合に安定剤の大量投与によ
り重合の進行を抑えることもできるが、一旦失活した触
媒の活性は回復しないので高価な触媒の更新を必要と
し、また大量に加えた安定剤を製品から除去しなければ
ならず、技術的にもまた経済的にも非常な困難を伴う。
従って操業開始直後に特異的に生ずる反応器内の重合に
対して新らたな防止法の確立が望まれていた。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、操業開始の直後の重合の原因を詳細に調
査した結果、反応器の操業を休止して触媒を排出した際
に反応器内に僅かに残留する触媒が関与することを見出
し、更に検討した結果、反応器内を大気に曝した場合に
特に操業開始直後の重合事故が著るしいことを見出して
本発明に到達した。
即ち、本発明は、金属銅系触媒の懸濁下にアクリロニト
リルと水とを反応させてアクリルアミドを合成する方法
において反応をけい続したのち反応器から触媒を排出し
て反応器を休止するに当り、反応器に残留する金属銅系
触媒の銅酸化物の量を金属銅に換算して操業中に使用さ
れる金属銅触媒量に対して0.3重量％以下となるように
排出または排出保持することを特徴とするアクリルアミ
ド反応器の休止方法である。
而して上記した本発明の方法においては、反応器に残留
する金属銅系触媒の酸化物の量を金属銅に換算して操業
中に使用されていた金属銅触媒量に対して0.03重量％以
下とすることが好ましく、また排出方法としては洗滌に
よる方法、大部分の触媒を排出後残部の触媒を溶出する
方法、大部分の触媒を排出後反応器内を大気に接触させ
ることなく水または不活性ガスに充填若しくは置換保持
する方法、同様に減圧保持する方法、或はこれらの方法
によって反応器内酸素分圧を50Torr以下に保持する方法
が特に有効である。斯くして反応器に残留する金属銅系
触媒の銅酸化物の量を規定することによってアクリルア
ミド反応器の安全な休止が可能となる。
以下、本発明を更に説明する。
本発明で用いられる金属銅系触媒は、その主な触媒成分
が金属状の銅であると考えられるもので、具体的には次
のものが代表的である。
(A)酸化銅などを水素ガスなどで還元して得られる気相
還元銅（特公昭53-39409、特開昭50-12001、触媒，27,N
o.6,365(1985)） (B)銅塩、水酸化銅などを液相で、硼水素化物などの還
元剤で処理して得られる液相還元銅（特開昭48-23717、
特開昭48-61415、特開昭48-68519、特開昭52-19616、特
開昭58-65259） (C)銅塩、水酸化銅などを液相で次亜リン酸塩などと反
応させて得られる水素化銅の分解生成物（特開昭49-439
15） (D)同様に分解性の銅化合物の分解生成物（特開昭48-26
724、米国特許3,936,502） (E)ラネー銅合金を塩基性化合物などで処理して得られ
るラネー銅（特公昭49-30810、特公昭50-22019、特開昭
50-64215、米国特許3,928,440） 上記した触媒のうち、触媒形態によっては例えば比較的
大粒の粒状品として固定床反応器に充填されて使用され
ることもあるが、多くの場合これらの触媒は比較的微粒
の粉状品として懸濁床反応器に充填され懸濁状態で使用
され、本発明の反応器の休止方法は後者の反応型式にお
いて特に有用である。
懸濁床式の場合は、一般に攪拌槽式の反応器が用いら
れ、その本体には、攪拌機、触媒の充填口と排出口、温
度・圧力計・液面計などの計器、種々の操作に用いるノ
ズルなどの附属構造を有する。またその内部又は外部に
は、反応温度を調節する為に熱交換器、流出する反応液
から微粒状の触媒を分離する為の沈降器（例えば米国特
許3985806または後記の第１図参照）または過器など
の多くの附属機器を有するのが一般的である。
反応は流通式又は回分式で行なわれる。反応に供される
アクリロニトリルと水との重量比率は本質的には任意で
あるが、好ましくは60:40〜5:95であり、更に好ましく
は50:50〜10:90である。好ましい反応温度は70〜150℃
であり、更に好ましくは90〜140℃である。アクリロニ
トリルのアクリルアミドへの転化率は、好ましくは10〜
98％であり、更に好ましくは30〜95％である。
上記した反応系において、未反応アクリロニトリル、未
反応水および生成アクリルアミドの３者が均一な溶液系
を形成せずに２相に分離することがあるが、アクリルア
ミドまたは他の不活性な溶剤を共溶剤として添加しても
良い。反応器内は上記した温度と組成における蒸気圧、
又はそれに窒素などの不活性ガスを加えた圧力に保たれ
るが、その圧力は通常、常圧ないし20気圧の範囲であ
る。
反応の選択性は非常に高く、通常、反応したアクリロニ
トリルの98％以上がアクリルアミドになり、残りはアク
リル酸又はその塩、β−ヒドロキシプロピオニトリル、
β−ヒドロキシプロピオンアミドなどになるが、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド及びアクリル酸又はその塩
は周知のように重合性のビニルモノマーであり、前記し
た100℃前後の反応条件下では重合しやすい。
従来、アクリロニトリルの重合を防止する安定剤として
は、アンモニア、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、銅、塩化第一銅−メチレンブルー混合
物などが知られており、またアクリルアミドに対しては
銅粉、銅塩、鉄塩、マンガン塩、ハイドロキノン、チオ
尿素、フェノチアジン、クペロン、酸素ガスなどが知ら
れている。
触媒又は反応系に対して酸素その他の酸化剤が及ぼす影
響については、次のように対照的な２つの現象が知られ
ている。
即ち、米国特許3,642,894、特開昭48-32820などによる
と、触媒は酸素により酸化されると活性が低下し、βー
ヒドロキシプロピオニトリルの副生量が増加するので、
触媒を空気などと接触させないように取扱い、原料であ
るアクリロニトリルと水との溶存酸素を予め取除き、反
応器の上部に気相部を有する場合はその気相中の酸素を
除いておくことなどが有効なことを示している。また触
媒が懸濁床で用いられる場合は、反応後に沈降または
過法によって反応液から分離する必要があるが、触媒が
酸素との接触により変質すると、沈降過が困難になる
ことも知られている。
これに反して、日化誌，1981,No11,1825によれば溶存酸
素を含む原料を用いるとある限度までは触媒活性が向上
し、特開昭58-88334 ChemicalAbstruct.97,145311によ
れば部分的に酸化された触媒はむしろ活性が向上するこ
とを示している。また、反応系に銅塩（特公昭50-1240
9）や硝酸塩（特開昭50-13312）を添加する方法が知ら
れているが、これらは触媒を部分的に酸化するものとも
解され、上記の特開昭58-88334は、予め触媒を酸素、塩
素酸塩などで部分酸化することにより、βーヒドロキシ
プロピオニトリルなどの副生量を増加させることなく、
触媒活性を高めることができることを示している。
さて、工業的生産においては、反応を一定期間けい続し
た後、操業を休止して反応器から触媒を排出することが
しばしば必要となる。例えば、長期間の使用により失活
した触媒を廃棄して新しい触媒を充填することがある。
失活した触媒を別の装置に移し、特公昭54-7754に提案
された方法などにより再生し、再び反応器に充填するこ
とも行なわれる。また反応器の内部点検や改造工事の場
合は、内容物を排出することが必要となる。
これらの操作に於て、触媒の全量を排出する必要がな
く、その相当部分を残して、所要の操作を行なう場合が
あるが、その場合は触媒が酸素を嫌うという前述の教示
に従って、反応器内を水又は窒素などの不活性ガス雰囲
気に保ち、触媒と空気との接触を防止することができ
る。
しかし乍ら、触媒の実質的全量を排出して所要の操作を
行なう場合は、その間反応器に対してそのような配慮を
払うことは不必要と考えられていた。本発明者らの実際
的な経験によれば金属銅系触媒のけん濁下に反応させる
方法に用いられる反応器は、前述のように様々な付属構
造と付属機器を有するので、触媒の全量排出を意図して
も、少量の触媒がこれらの付属物に付着或いは沈積して
残留し易く、後述の比較例および実施例に示す如く一般
的な洗滌、清掃などを行なっても完全な排出はできない
ことが認められた。従来このような場合の残留量は操業
中に使用されていた触媒量に対してせいぜい５重量％以
下の少量であり、このような少量の残留触媒がたとえ反
応器の休止中に空気などとの接触により変質しても、そ
の後に供給される多量の触媒が正常であれば触媒の活性
低下、副生物の増加及び沈降・過性の悪化は無視しう
る程度と考えられ、実際に問題としてとりあげられるこ
とはなかった。
本発明者らは、前記した公知の事実と考察と経験とに反
して、反応器の休止中に、例えば５％以下のような僅か
な量の触媒であってもこれを残留したまま反応器内を空
気雰囲気に曝した場合は、操業再開後に次のような重大
な特異現象を生ずることを見出したものである。
(1)触媒の活性が再開直後は正常だが、その後急速に低
下する。
(2)触媒の沈降性と過性が再開直後は正常だが、その
後急速に沈降しにくくなり、また過器の閉塞が早ま
る。
(3)反応器内に重合物が生成する。
本発明はこのような意外な事実の発見に基いて、反応器
内に僅かに残留する触媒の取扱い方法を案出したもので
ある。
本発明は、一定期間、例えば効率的触媒作用が維持でき
なくなる迄、けい続したのち反応器を休止する際に採用
される方法であって、単槽または多槽反応器の全体的あ
るいは部分的休止において採用される。
而して本発明は、反応器に残留する金属銅系触媒の銅酸
化物の量を金属銅に換算して操業中に使用される金属銅
触媒量に対して0.3重量％以下となるように排出または
排出保持することを規定するものであるが、前記したよ
うに金属銅系触媒の懸濁下の反応させる懸濁床反応器に
おいては複雑な装置構造を有するために通常採用される
触媒の排出および反応器の保存手段では0.3重量％以下
とすることはできない。
本発明においては残留する触媒中の銅酸化物量が0.3重
量％以下、好ましくは0.03重量％以下となるように排出
または排出保持されるが、具体的には次の２つの技術思
想が含まれる。
即ち、その第１は反応器に残留する金属銅および銅酸化
物量を0.3重量％以下になるまで積極的に排出、洗滌除
去することによって反応器がたとえ酸化雰囲気に保持さ
れることがあっても前記した障害を示さないものであ
り、またその第２は残留する金属銅が操業中に使用され
る金属銅触媒量に対して0.3重量％を越えることがあっ
ても反応器内が酸化雰囲気となることを防止することに
よって同様の効果を達成するものである。
上記した第１の具体的手段としては、大部分の触媒を排
出後積極的洗滌、例えば圧力水による散水洗滌、稀硝酸
水などによる溶解洗滌、或は清掃、拭取り等の手段を採
用することができる。また第２の手段としては反応器内
に水、好ましくは脱酸素水を充填する、金属銅系触媒に
対して反応性を持たない窒素、水蒸気、ヘリウムなどの
不活性ガスに置換する、或は反応器を減圧するなどの方
法によって休止中の反応器内酸素分圧を少くとも常圧の
空気を導入した場合より低下せしめ、好ましくは酸素分
圧を50torr以下、更に好ましくは10torr以下とする手段
が採用される。これらの具体的手段は前記した２つの技
術思想は基いて適宜変更され適用される。
猶、本発明において操業中に使用される金属銅触媒量と
は、前記および後述する実施例等より理解される様に反
応器の休止後反応を再開した際に生ずる障害を未然に防
止する本発明の主旨により、正しくは反応は再開時に使
用する金属銅触媒量と解するものである。
発明の効果 本発明によって操業開始の直後に起こりがちな反応器内
の重合を完全に防止することができ、従って高価な触媒
の損失を免れると共に、大量の安定剤で汚染した製品の
処理を回避することができ、安定な生産を続けることが
できる。これらは、工業的な生産にとって極めて大きな
利益である。
以下、本発明を実施例および比較例により更に説明す
る。
比較例１ 触媒の調製： アルミニウムと銅の重量比50:50のラネー銅合金を粉砕
し、80メッシュ以上の粗粒を除いた。この合金粉を50〜
60℃に保たれた25％カセイソーダ水溶液に２時間かけて
投入し、更に50〜60℃に１時間保って、いわゆるラネー
銅触媒とした。これを傾潟法で十分に水洗し、水に浸漬
した状態で保存した。
反応： 攪拌機つきで、加熱用スチームコイルと触媒過器を内
蔵した10のステンレススチール製の反応槽を用いた。
まずその内部を窒素雰囲気とし、これに上記の触媒２kg
を水に浸漬した状態のまま仕込んだ。これに、予め窒素
ガスを吹込むことによって溶存酸素を除去したアクリロ
ニトリルと水を夫々３kg/hrと６kg/hrの速度で供給し、
攪拌しながらスチームコイルを用いて、120℃に保って
反応を約３週間続けた。
反応成績： 触媒過器を通って得られる反応液を採取して、次表の
分析結果を得た。
触媒の排出： 約３週間後、アクリロニトリルの供給をとめ、反応槽の
温度をさげ、水洗を続けた後、水の供給もとめた。次い
で攪拌を続けたまま、触媒を反応槽の底部の触媒排出弁
から放出した。この操作で反応槽内は空気で置換された
が、その状態で１週間放置した。また以上の操作で触媒
を抜出すと槽内には約20ｇの触媒が残留し、空気雰囲気
に１週間放置すると、その約12ｇが酸化されることが別
の実験でわかった。
反応の再開： １週間後、余分に貯蔵されていた未使用の触媒を同じ反
応器に仕込んで前回と同じ手順と条件で反応を再開し
た。再開４時間後は正常な反応が行なわれていると見ら
れたが、24時間後には触媒過器の流通抵抗が正常時の
0.1Kg/cm2以下から0.5Kg/cm2まで上昇して過器の目詰
まりが推定され、48時間後には更に2.6Kg/cm2まで上昇
して実験の継続は困難と判断された。そこで、前回と同
様の手順で全系を停止し、反応槽の底部から触媒の抜出
しを試みたが、パイプが閉塞していて抜出せなかった。
再開後の反応成績： 次表のように、触媒の活性が急速に低下したことがわか
った。
反応槽と触媒の点検： 反応槽の蓋を開けて点検したところ、多量のポリマーが
触媒に混在し、またスチームコイルと触媒フィルターに
も付着していた。
実施例1A 比較例１と同様にして、反応を約３週間行ない、次いで
触媒を排出したが、その際反応槽内に空気が混入しない
ように、窒素を導入して加圧状態に１週間保った。この
状態では残留する触媒のうち、酸化される量が１ｇ以下
であることが別の実験でわかった。１週間後、比較例１
と同様にして未使用の触媒２kgを仕込んで反応を再開
し、約３週間続けた。
以上の期間を通じて次表の反応成績を得た。
なお全期間を通じて触媒過器の流通抵抗は0.1Kg/cm2
であった。実験終了後、比較例１と同様にして、反応槽
に水を供給して洗い、触媒を抜出し、これを水に浸漬し
た状態でかつ窒素雰囲気で保存した。次いで反応槽の蓋
を開けて内部を点検したところ、ポリマーは認められな
かった。
実施例１Ｂ 実施例１Ａの後、反応槽内に残った触媒の大部分を水を
吹付けて入念に洗い流した。この操作によると、槽内に
残る触媒量は約0.2ｇであることが別の実験でわかっ
た。この反応槽を空気雰囲気に約１週間放置した後、実
施例１Ａのあとで保存しておいた触媒を用いて、実施例
１Ａと同様の反応を再開した。この反応を約３週間続け
て次表の結果を得た。
なおこの間、触媒過器の流通抵抗は0.1Kg/cm2以下で
あり、実験終了後反応槽内を点検したが、ポリマーは認
められなかった。
比較例２ 触媒： 比較例１と同様に調製された触媒を用いた。
反応槽：（第１図参照） 触媒沈降部３、加熱用スチームコイル４及び攪拌機５を
内部に有する10のステンレススチール製の反応槽を用
いた。この反応槽は径220mmの鉛直円筒形の直胴部、円
錐形の底部及び平板の上部蓋からなる。沈降部は本体直
胴部とこれに内挿された径170mmの内筒とに囲まれた空
間からなり、この空間には滑り台様の傾斜板712枚が等
間隔に配置されている。原料は原料供給管１より反応槽
の上部に供給され、内筒の内部で反応する。反応液は沈
降部を傾斜板に沿って斜めに上昇し、反応液排出管２よ
り排出される。また、実験後に触媒などを抜出す為に、
底部には触媒排出弁６を有する。
反応： 比較例１と同じ条件で反応を約１週間行ない、次表の結
果を得た。
触媒の排出： 約１週間後、アクリロニトリルの供給をとめ、反応槽の
温度をさげ、水洗を続けた後、水の供給もとめた。次い
で攪拌を続けたまま、触媒を触媒排出弁から別の容器に
抜出し、水に浸漬したまま容器の気相部を窒素で置換し
て保存した。更に槽内に水を吹付けて残留する触媒の洗
滌除去を試みた。これらの操作で触媒を抜出すと、槽内
（主として沈降部の傾斜板上）には約100ｇの触媒が残
留し、そのまま空気雰囲気で放置すると、１週間後には
そのうち約40ｇが酸化されることが別の実験でわかっ
た。
反応の再開： 反応槽を空気雰囲気で１週間放置した後、抜出して保存
しておいた触媒を空気に触れないように扱いながら反応
槽に再充填し、前と同じ条件で反応を再開した。再開当
日は正常な反応が行なわれていると見られたが、12時間
後には反応液が冷時に２層分離して反応率が50％以下に
低下したことがうかがわれた。16時間後には２層分離の
進行に加えて、多量のポリマーの粒子が反応液に混入す
るようになったので、前回と同様の手順で全系を停止し
た。
反応槽と触媒の点検： 反応槽の蓋を開けて点検したところ、触媒中に多量のポ
リマーが混在し、また沈降部の傾斜板に多量のポリマー
が少量の触媒と共に固着したことが認められた。
実施例２ 比較例２と同様にして反応を１週間行ない、次いで触媒
を抜出して水に浸漬し、窒素雰囲気で保存した。反応槽
に直ちに水を満たし、１週間放置した。この状態で酸化
される触媒の量は１ｇ以下であることが別の実験でわか
った。１週間後、比較例２と同様にして保存しておいた
触媒を仕込んで反応を再開し、約１週間続けた。
以上の期間を通じて、次表の反応成績を得た。
以上の反応の後、比較例２と同様にして全系を停止し、
反応槽の蓋を開けて点検したが、ポリマーは認められな
かった。
比較例３ 触媒： 比較例１と同様に調製された触媒を用いた。
反応槽：（第２図参照） 触媒沈降部３、加熱用スチームコイル４及び攪拌機５を
内部に有する10のステンレススチール製反応槽を用い
た。この反応槽は径220mmの鉛直円筒形の直胴部、円錐
形の底部及び平板の上部蓋からなる。槽内上部には目開
き３mm角の金網24枚を水平に敷詰め、これを触媒沈降槽
とする。原料は原料供給管１より反応槽の内部に供給さ
れ、槽内下部で反応する。反応液は沈降部を上昇して反
応液排出管２より排出される。また実験後に触媒などを
抜出す為に、底部には触媒排出弁６を有する。
反応： 比較例１と同じ条件で反応を約１週間行ない、次表の結
果を得た。
触媒の排出： 約１週間後、アクリロニトリルの供給をとめ、反応槽の
温度をさげ、水洗を続けた後、水の供給もとめた。次い
で攪拌を続けたまま、触媒を触媒排出弁から別の容器に
回収した。更に沈降部に沈積残留する少量の触媒を除去
回収する為、再び水を満たしてから同じ容器に抜出し
た。これらの操作で回収された触媒は水に浸漬したまま
容器の気相部を窒素で置換して保存した。これらの操作
で触媒を回収すると、主として沈降部に集積し槽内には
約50ｇの触媒が残留し、これを空気雰囲気に１週間放置
すると、そのうち約40ｇが酸化されることが別の実験で
わかった。
反応の再開： 反応槽を空気雰囲気に１週間放置した後、保存しておい
た触媒を空気に触れないように扱いながら反応槽に再充
填し、前と同じ条件で反応を再開した。再開当初は正常
な反応が行なわれていると見られたが、12時間後には反
応液が冷時に２層分離して反応率が50％以下に低下した
ことがうかがわれ、また反応液中にポリマー粒子が混在
するようになった。24時間後には２層分離とポリマー粒
子混入が一層進行していたので、前回と同様の手順で全
系を停止した。
反応槽と触媒の点検： 反応槽の蓋を開けて点検したところ、触媒中に多量のポ
リマーが混在し、また沈降部の金網に多量のポリマーが
少量の触媒と共に固着していた。
実施例３ 比較例３と同様にして、反応を１週間行ない、次いで触
媒を回収し、沈降部に沈積する触媒を回収する為満水に
して抜出した。これらの操作で回収された触媒は比較例
３と同様に水に浸漬して窒素雰囲気で保存した。次に反
応槽を10％硝酸で満たし、約１時間攪拌して残留する触
媒を溶除し、水洗した。反応槽の蓋を開けて内部を点検
したところ、触媒は残留していないことが確かめられ
た。１週間後、比較例３と同様に、保存しておいた触媒
を反応槽に再充填し、反応を再開し、約１週間続けた。
以上の期間を通じて、次表の反応成績を得た。
以上の反応の後、比較例３と同様にして全系を停止し、
反応槽の蓋を開けて点検したが、ポリマーは認められな
かった。
比較例４ 触媒の調製： 特公昭53-39409に開示されている実施例１に従って酸化
銅−酸化クロムの組成物を調製し、打錠器を用いて径５
mm、長さ５mmの円柱状の錠剤とし、その2000ｇ（Cu°16
00ｇ）を内径50mmのステンレススチール製の反応管に充
填した。これに窒素で稀釈した水素ガスを流し、250℃
で４時間還元して、いわゆる還元銅クロム触媒を得た。
次いでこれを水中に浸漬した状態で窒素雰囲気ですりつ
ぶして凡そ径1mm以下の粒状にした。
反応： 比較例１と同じ反応槽の内部を予め窒素雰囲気とし、こ
れに上記の触媒を水に浸漬した状態のまま充填した。こ
れに、予め窒素ガスを吹込むことによって溶存酸素を除
いたアクリロニトリルと純水を夫々1.5kg/hrと３kg/hr
の速度で供給し、攪拌しながらスチームコイルを用いて
反応温度を120℃に保って約１週間反応を続け、次の反
応成績を得た。
触媒の排出： 反応実験後、アクリロニトリルの供給をとめ、反応槽の
温度をさげ、水洗を続けた後、水の供給もとめた。次い
で攪拌を続けたまま触媒を水を共に反応槽の底部につい
た触媒排出弁から別の容器に排出した。更に槽内に残留
する触媒を回収する為、水を満たして攪拌し、排出し
た。このようにして触媒を抜出したあとの反応槽の内部
には、依然として20ｇ程度の触媒が沈積あるいは固着し
ているのが観察されたが、そのまま空気雰囲気に約１週
間放置した。この条件では残留する触媒中の銅分の大部
が酸化されることが別の実験でわかった。抜出した触媒
は水に浸漬したまま容器の気相部を窒素ガスで置換して
保存した。
反応の再開： １週間後、触媒を空気に触れないように扱いながら反応
槽に再充填し、前と同じ条件で反応を再開した。再開当
日は正常な反応が行なわれていると見られたが、24時間
後には触媒過器の流通抵抗が正常時の0.1Kg/cm2以下
から0.2Kg/cm2まで上昇し、48時間後には1.2Kg/cm2まで
上昇したので、前回と同様の手順で全系を停止した。
再開後の反応成績： 次表のように、触媒の活性が急速に低下したことがわか
った。
反応槽と触媒の点検： 反応槽の蓋を開けて点検したところ、多量のポリマーが
混在し、或いは触媒粒子がゲル状のポリマーで覆われて
いた。
実施例４ 比較例４の前段と同様にして反応を約１週間行ない、次
いで触媒を抜出した。反応槽を直ちに真空ポンプに連結
し、槽内の圧力を10torr以下に保って１週間放置した。
この間に触媒中の銅のうち酸化される量は１ｇ以下であ
ることが別の実験でわかった。その後、比較例１と同様
にして反応を再開し、約１週間続けた。
以上の期間を通じて次表の反応成績を得た。
また反応液中にポリマー粒子は観察されず、実験終了後
反応槽内を点検したが、ポリマーは認められなかった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例および比較例において使用した
懸濁床反応器の１例を示したものであり、第２図は他の
懸濁床反応器の１例である。 図において、 １……原料供給管 ２……反応液排出管 ３……触媒沈降部 ４……加熱用スチームコイル ５……攪拌器 ６……触媒排出弁 ７……傾斜板

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属銅系触媒の懸濁下にアクリロニトリル
    と水とを反応させてアクリルアミドを合成する方法にお
    いて反応をけい続したのち反応器から触媒を排出して反
    応器を休止するに当り、反応器に残留する金属銅系触媒
    の銅酸化物の量を金属銅に換算して操業中に使用される
    金属銅触媒量に対して0.3重量％以下となるように排出
    または排出保持することを特徴とするアクリルアミド反
    応器の休止方法。
  2. 【請求項２】反応器に残留する金属銅系触媒の酸化物の
    量を金属銅に換算して操業中に使用されていた金属銅触
    媒量に対して0.03重量％以下とする特許請求の範囲第１
    項記載のアクリルアミド反応器の休止方法。
  3. 【請求項３】洗滌により排出する特許請求の範囲第１項
    記載のアクリルアミド反応器の休止方法。
  4. 【請求項４】大部分の触媒を排出後反応器内を大気に接
    触させることなく水を充填保持する特許請求の範囲第１
    項記載のアクリルアミド反応器の休止方法。
  5. 【請求項５】大部分の触媒を排出後反応器内を大気に接
    触させることなく不活性ガスに置換保持する特許請求の
    範囲第１項記載のアクリルアミド反応器の休止方法。
  6. 【請求項６】大部分の触媒を排出後反応器内を大気に接
    触させることなく減圧保持する特許請求の範囲第１項記
    載のアクリルアミド反応器の休止方法。
  7. 【請求項７】大部分の触媒を排出後残部の触媒を溶出に
    より排出する特許請求の範囲第１項記載のアクリルアミ
    ド反応器の休止方法。
  8. 【請求項８】大部分の触媒を排出後反応器内酸素分圧を
    50torr以下に保持する特許請求の範囲第５項または第６
    項記載のアクリルアミド反応器の休止方法。
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