JPH0662545B2

JPH0662545B2 - カルボジイミド基及びスルホネート基を含有するイソシアネート誘導体の製造法

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Publication number: JPH0662545B2
Application number: JP61080312A
Authority: JP
Inventors: ヴオルフガンク・ヘニンク; ヴアルター・メツケル
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1985-04-11
Filing date: 1986-04-09
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: US4910339A; ES8703412A1; HUT41716A; EP0198343B1; DE3512918A1; EP0198343A3; ES553919A0; EP0198343A2; ATE62700T1; HU203077B; JPS61236762A; CA1271775A; DE3678744D1

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は、有機ピリイソシアネートを少なくとも部分的
にカルボジイミド化した後、依然存在する遊離イソシア
ネート基をイソシアネート反応性基含有化合物と反応さ
せることによるカルボジイミド基及びスルホネート基を
含有する新規なイソシアネート誘導体の製造法（使われ
る出発物質及び／又は反応体はとりわけ、スルホネート
基含有化合物である。）に関する。

〔先行技術の記載〕

イオン変性プラスチツクの水性溶液又は水性分散液は、
数多く知られている。かくして、随意に尿素基を含有し
ているポリウレタンの分散液又は溶液の製造が、例えば
DE-PS（独国特許明細書）第1,178,586号、DE-PS第1,18
4,946号、DE-OS（独国特許公開明細書）第1,495,745
号、DE-OS第1,770,068号、DE-OS第2,314,512号、DE-OS
第2,446,440号、DE-OS第2,543,091号、DE-OS第2,642,07
3号、US-PS（米国特許明細書）第3,480,592号、US-PS第
3,388,087号、US-PS第3,479,310号、US-PS第3,756,992
号、US-PS第3,905,929号及び「アンゲヴアンテ・ヘミー
（Angewandte Chemie），８２，（１９７０），第５３
頁以下」に記載されている。

随意に有機溶媒及び／又はウレタン基を含有する、水性
又は水希釈可能な重縮合物特にポリエステル樹脂の製造
もまた公知である（DE-OS第2,225,646号、DE-OS（独国
特許公告明細書）第2,239,094号、DE-OS第2,446,439
号、US-PS第3,876,582号、US-PS第4,029,617号、並びに
「ホウベン−ヴエイル（Houben-Weyl），“メトデン・
デア・オルガニツシエン・ヘミー（Methoden der Organ
ischen Chemie）”，XIV／２（１９６３），第３０頁以
下」参照）。

組み込まれたイオン基を含有するポリマー特にポリアク
リレートの製造も公知である（例えば、「ホウベン−ヴ
エイル（Houben-Weyl），“メトデン・デア・オルガニ
ツシエン・ヘミー（Methoden der Organischen Chemi
e）”，XIV／１（１９６１），第１０３頁以下又はXIV
／２（１９６３），第７５４頁」参照）。

これらのプラスチツクの水中における溶解性又は分散性
はしばしば該プラスチツクに化学的に組み込まれたカル
ボキシレート基によつて確保され、しかして該プラスチ
ツクはアンモニア又は加熱により揮発する有機アミンに
基づくアンモニウムカチオンを反対イオンとして含有す
る。問題のタイプの溶液又は特に分散液からつくられた
シート状物（被膜）を乾燥する場合（一般に、加熱によ
り行われる。）、当初存在していたカルボキシレート基
の多くはアンモニア又はアミンの反対イオンの脱離によ
つてカルボキシル基に変換され、そのカルボキシル基含
有プラスチツクはしばしば水に対して不満足な抵抗性を
示す。加えて、これらのカルボキシル基は、エステル基
含有プラスチツクの明らかに不所望な加水分解を触媒的
に促進し、上記のシート状物の機械的性質の急速な劣化
をもたらし得る（特に、湿潤雰囲気において）。

従つて、本発明の目的は、カルボキシル基及び／又はカ
ルボキシル基に変換可能なカルボキシレート基を含有す
るプラスチツクの水性溶液及び特に水性分散液用の添加
剤であつて、該溶液又は該分散液からつくられたシート
状物の乾燥前に又は乾燥中に、該プラスチツク中に存在
するエステル基の加水分解に触媒作用を奏さないほとん
ど非親水性の基に該カルボキシル基を確実に変換させる
添加剤を提供することである。同時に、上記非親性基へ
のカルボキシル基の変換は、該シート状物の架橋を伴な
うべきであり、かくしてその機械的性質特に湿潤強度が
向上される。

この目的は、以下に詳述する本発明の製造法により得ら
れるカルボジイミド基含有イソシアネート誘導体を提供
することにより達成される。親水性基も本発明によるイ
ソシアネート誘導体中に存在するけれども、それらの濃
度は一般にかなり低く、従つて本発明による添加剤を用
いると該プラスチツクの親水性は、(i)親水性基の全濃
度の低減により並びに(ii)上記架橋の効果により、非常
に低減され得る。

〔発明の要約〕

本発明は、約２〜３０重量％のカルボジイミド基-N＝Ｃ
＝N-、統計的平均で１分子当たり少なくとも約0.8個の
カルボジイミド基、固体１００ｇ当たり約５〜２００ミ
リ当量の化学的に組み込まれたスルホネート基、及び随
意に、固体を基準として０〜約２５重量％の、ポリエー
テル鎖中の化学的に組み込まれたエチレンオキシドユニ
ツト-CH₂-CH₂-O-、を含有するイソシアネート誘導体の
製造法に関する。

即ち、本発明は、a)有機ポリイソシアネートあるいは約
1.3〜2.5の平均ＮＣＯ官能価を持つ有機ポリイソシアネ
ートと有機モノイソシアネートとの混合物のイソシアネ
ート基を少なくとも部分的にカルボジイミド化し、次い
でカルボジイミド化生成物中に依然存在する遊離イソシ
アネート基をb)イソシアネート反応性基を含有する単官
能性及び／又は多官能性化合物と、各イソシアネート基
当たり少なくとも１個のイソシアネート反応性基が存在
するような当量比にて反応させることにより、上記のカ
ルボジイミド基含有イソシアネート誘導体を製造する方
法において、成分a)及び／又はb)として用いる化合物の
少なくとも一部が、化学的に組み込まれたスルホネート
基又は中和反応によつてスルホネート基に変換可能な基
を含有する化合物であること、反応の完了後依然存在す
るスルホネート基に変換可能な基を中和により完全に又
は部分的にスルホネート基に変換すること、反応体の種
類及び量的比率、カルボジイミド化の度合及び必要に応
じて中和の度合を、目的生成物が上記の含有量のカルボ
ジイミド基及びスルホネート基を有するように選ぶこ
と、を特徴とするカルボジイミド基含有イソシアネート
誘導体の製造法に関する。

カルボキシル基及び／又はカルボキシル基に変換可能な
基を含有するプラスチツクの水性分散液又は水性溶液用
の添加剤として、上記のカルボジイミド基含有イソシア
ネート誘導体は使用され得る。

〔発明の詳述〕

US-PS第2,937,164号には、カルボキシル基又はスルホニ
ル基を含有する線状の合成ポリマー用の“架橋剤”とし
て、或るモノカルボジイミドが記載されている。しかし
ながら、本発明による生成物と同じタイプのスルホネー
ト基含有カルボジイミドについては挙げられていない。
加えて、記載されているモノカルボジイミドは、カルボ
キシル基に対する反応性において単官能性であり、従つ
て厳密な意味では架橋剤ではない、という不利がある。

EP-OS（欧州特許公開明細書）第121,083号には、脂肪
族、脂環式、又は脂肪族−脂環式のポリカルボジイミド
をカルボキシル基含有ラテツクス用に用いることが記載
されている。本発明によるタイプのスルホネート基含有
カルボジイミドについては、やはり挙げられていない。
加えて、芳香族カルボジイミドは所期の目的に適してい
ない、ということがその明細書に強調されている。一
方、本発明によれば、特に芳香族カルボジイミドは、後
で詳述するように特に適する。更に、EP-OS第121,083号
に記載のポリカルボジイミドが水性系に用いられるべき
である場合、その生成物は特別なかくはん装置を用いて
外部乳化剤によつて水性乳濁液に変換されねばならな
い。これは非常に費用がかかるだけでなく、最終的に得
られるシート状物において、化学的に固定されていない
乳化剤が表面に移行し、不所望な効果をもたらし得る。
EP-OS第121,083号には、ポリカルボジイミドが、ジメチ
ルアミノプロピルアミンとの反応及びその後のｐ−トル
エンスルホン酸メチルエステル又は硫酸ジメチルとの塩
の生成によりカチオン変性塩に変換され得、これによつ
て生成物は水溶性にされ、従つて外部乳化剤を用いる必
要がない、ということが記載されている。しかしなが
ら、この処理操作の欠点は、アニオン系分散液と組み合
わせる場合、上記のカチオン変性添加剤は常に相溶性の
問題が生じるということである。従つて、EP-OS第121,0
83号には、カルボキシレート基を含有する分散液用架橋
剤としてカチオン変性添加剤を使用することに関する実
施例は記載されていない。

後で詳述する本発明によるイソシアネート誘導体は、上
記の当該技術状況のカルボジイミド基含有添加剤から多
くの点で区別される。即ち、次のことが挙げられる： (1)（アニオン）スルホネート基及び随意に親水性エチ
レンオキシドユニツトを組み込むことにより、本発明に
よるイソシアネート誘導体は、カルボキシレート基及び
／又はカルボキシル基を含有するプラスチツクの水性溶
液及び特に水性分散液に容易に添加され得る。

(2)最終的に得られるシート状物の架橋の度合は、本発
明による添加剤のカルボジイミド基の含有量に従い調節
され得、しかしてカルボジイミド基の含有量は使用出発
物質の種類及び量的比率に従い容易に変えられ得る。

(3)前記の使用に従つて用いるのに適した本発明による
カルボジイミド基含有イソシアネート誘導体は、脂肪族
結合又は脂環式結合のカルボジイミド基を含有するもの
に限定されない。その代わり、カルボジイミド基が芳香
族結合されている本発明による化合物即ち安価な芳香族
イソシアネート出発物質から製造され得る化合物が、上
記の適用に特に適する、ということがわかつた。

本発明による方法の出発物質は、a)約2.0〜2.5の（平
均）NCO官能価を持つ有機ポリイソシアネートあるいは
約1.3〜2.5の平均NCO官能価を持つ有機ポリイソシアネ
ートと有機モノイソシアネートとの混合物、及び随意に
b)イソシアネート反応性基を含有しかつイソシアネート
付加反応に関して１又はそれ以上の官能価を持つ化合物
であり、しかして出発物質a)及び／又はb)の少なくとも
一部としてスルホネート基含有化合物が用られる。

合成成分a)には、例えば「ヴエー・ジーフケン（W.Sief
ken），“ユスツス・リービツヒス・アナーレン・デア
・ヘミー（Justus Liebigs Annalen der Chemie）”，
５６２，第７５〜１３６頁」に記載の種類の脂肪族、脂
環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式ポリイソシアネ
ート（「a1)」）がある。好ましいポリイソシアネートa
1)には、商業的に入手できるジイソシアネート例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−
３，3,5−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロ
ヘキサン並びに特に芳香族ジイソシアネート例えば2,4
−及び随意に2,6−ジイソシアナトトルエン又は4,4′−
及び随意に2,4′−ジイソシアナトジフエニルメタン、
3,4′−ジイソシアナト−４−メチルジフエニルメタン
又は3,2′−ジイソシアナト−４−メチルジフエニルメ
タン及びこれらの異性体あるいはこれらのジイソシアネ
ートの混合物がある。しかしながら、特に好ましいジイ
ソシアネートは、アルキル置換基による立体障害のある
フエニレンジイソシアネート例えば１−メチル−3,5−
ジエチル−2,4−ジイソシアナトベンゼン、１−メチル
−3,5−ジエチル−2,6−ジイソシアナトベンゼン及びこ
れらの２種のジイソシアネートの混合物、1,3,5−トリ
イソプロピル−2,4−ジイソシアナトベンゼンあるいは
例えばUS-PS第3,105,845号又はDE-OS第3,317,649号に記
載の種類のアルキル置換フエニレンジイソシアネートで
ある。

他の出発物質a)には親水性的に変性されたポリイソシア
ネート（「a2)」）があり、しかして成分a2)には例えば
US-PS第3,959,329号に記載の種類のスルホネート基又は
中和反応によつてスルホネート基に変換可能な基を含有
するポリイソシアネート並びにDE-OS第2,314,512号、DE
-OS第2,314,513号、DE-OS第2,551,094号、DE-OS第2,65
1,506号、US-PS第3,920,598号又はUS-PS第3,905,929号
に記載の種類のポリエーテル鎖に組み込まれたエチレン
オキシドユニツトを含有するモノ−又はジイソシアネー
トがある。2,4−ジイソシアナトトルエンと等モル量の
クロロスルホン酸とを室温にて溶媒例えば1,2−ジクロ
ロエタンの存在下で反応させることによつて得られるス
ルホン化ジイソシアネートが、中和剤例えばトリエチル
アミンでスルホネート基に変換可能な基を含有する別の
適当な化合物である。このような化合物が成分a2)とし
て用いられる場合、中和工程は反応後に行われる。

しかしながら、特に好ましい親水性的に変性されたポリ
イソシアネートは、a1)として例示したジイソシアネー
ト特に立体障害フエニレンジイソシアネートの過剰量と
スルホネート基含有ジオールとを反応させることによつ
て得られる種類のNCOプレポリマーである。これらのNCO
フレポリマーの製造の際、出発物質は一般に約1.2：１
〜１０：１のNCO：OH当量比で約２０〜１５０℃の温度
にて反応せしめられる。NCOプレポリマーの製造に特に
適したスルホネート基含有ジオールは特に、次の一般式
に相当するものである：式中、Ａ及びＢは同じでも異なつていてもよく、１〜６個の炭
素原子を含有する二価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水
素基又はフエニル基を表し、Ｘはアルカリ金属カチオン又は置換されていてもよい
アンモニウム基を表し、ｎ及びｍは同じでも異なつていてもよく、０ないし約３
０の数を表し、ｏ及びｐは各々、０又は１の値を有し、ｑは０〜２の整数である。

これらのスルホネートジオールの製造は、例えばDE-AS
（独国特許公告明細書）第2,446,440号及びUS-PS第4,10
8,814号に記載されている。この種類の特に好ましいス
ルホネートジオールは、ｍ及びｎが同じでも異なつてい
てもよく、各々０〜３の値を有するものである。

出発物質a)には更に、有機モノイソシアネート（「a
3)」）例えばｎ−ヘキシルイソシアネート、フエニルイ
ソシアネート又はｐ−トリルイソシアネートがある。し
かしながら、既に述べたように、これらのモノイソシア
ネートは例示した種類の有機ポリイソシアネートと混合
して用いられ、しかしてその混合物は約1.3〜2.5好まし
くは約1.3〜２の平均NCO官能価を有する。

成分a)はまた、他の変性ポリイソシアネート例えばa1)
として例示した種類の有機ジイソシアネートの過剰量と
約４００未満の分子量を有するジ−又はトリヒドロキシ
アルカン例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレンジオール、ヘキサメチレンジオー
ル、トリメチロールプロパン及び／又はグリセロールと
の反応生成物を含有し得る。

本発明による方法に随意に用いられる合成成分b)には約
４００未満の分子量を有する多価特に二価アルコール
（「b1)」）があり、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラメチレンジオール、ヘキサメ
チレンジオール、オクタメチレンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロ
パン、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、上記の範囲の分子量を有するポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、あるいはこれらの多価アルコールの混
合物がある。

他の随意的な合成成分b)には、約４００未満の分子量を
有しかつ少なくとも２個の第１級及び／又は第２級アミ
ノ基を含有する多官能性アミン（「b2)」）好ましくは
二官能性アミン例えば1,2−ジアミノエタン、ヘキサメ
チレンジアミン、ピペラジン、１−アミノ−３−アミノ
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンあるいはこれらのアミン
の混合物がある。このようなアミンの使用は、ヒドロキ
シル含有成分b)よりも好ましさの点で劣る。

他の随意的な合成成分b)には、親水性的に変性された一
価又は二価アルコール（「b3)」）例えばa2)として既に
例示したスルホネートジオールあるいは次の一般式に相
当するエチレンオキシドユニツト含有化合物がある：式中、Ｒは、上記a1)として記載した種類のジイソシアネートR
(NCO)₂からイソシアネート基を除去することによつて得
られるタイプの二官能性の基を表し、Ｒ′は、水素あるいは１〜８個の炭素原子を含有する単
官能性炭化水素基、好ましくは水素又はメチル基を表
し、Ｒ″は、１〜１２個の炭素原子を含有する単官能性炭化
水素基、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する非置
換アルキル基を表し、Ｘは、約５〜９０好ましくは約２０〜７０の鎖員を有す
るポリアルキレンオキシド鎖であつてそのうち少なくと
も約４０％好ましくは少なくとも６５％がエチレンオキ
シドユニツトであるポリアルキレンオキシド鎖（このポ
リアルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシドユニツト
に加えてプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はス
チレンオキシドユニツトを含有し得るが、プロピレンオ
キシドユニツトが好ましい。）を表し、Ｙは、酸素又は-NR（ここで、ＲはＲ′の定義に相
当する。）を表す。

上記の式に相当する化合物はDE-OS第2,314,512号及び第
2,314,513号に記載の方法によつて製造され得るが、そ
れらの各開示に加えて、出発物質としてそれらに記載さ
れている一価ポリエーテルアルコールの代わりに、ポリ
エーテルセグメントがエチレンオキシドユニツトに加え
てポリエーテルセグメントを基準として約６０重量％ま
でのプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はスチレ
ンオキシドユニツト好ましくはプロピレンオキシドユニ
ツトを含有するポリエーテルアルコールを用いることも
可能である、ということが指摘される。特別の場合に
は、このような“混合ポリエーテルセグメント”の存在
が特定の利点をもたらす。

本発明により用いるのに適した親水性の一価アルコール
には、例えば次の一般式に相当する化合物がある：Ｈ−Ｘ−Ｙ−Ｒ″ 式中、Ｘ、Ｙ及びＲ″は上記に定義した通りである。

これらの一価の親水性的に変性されたアルコールは、US
-PS第3,905,929号及び第3,920,538号に記載の方法、例
えば適当な開始剤分子例えばｎ−ブタノールをエチレン
オキシド及び随意に他のアルキレンオキシド例えばプロ
ピレンオキシドでアルコキシル化することにより製造さ
れ得る。

他の随意的な合成成分b)には、アミノスルホネート
（「b4)」）、特にCA-PS第928,323号に記載のタイプの
ジアミノスルホネート特にＮ−（２−アミノエチル）−
２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩がある。

他の随意的な合成成分b)には、約４００未満の分子量を
有する一価アルコールもしくは一価第１級又は第２級ア
ミン（「b5)」）がある。これらの合成成分には、メタ
ノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデカノール、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン又はアニリンが
ある。これらの単官能性成分はしばしば、連鎖停止剤と
して用いられる。

他の随意的な合成成分b)には、ヒドラジン、ヒドラジン
水和物、あるいはヒドラジン誘導体例えばカルボン酸ヒ
ドラジド又はセミカルバジドがある。アンモニアもまた
合成成分b)として用いられ得、特に適した連鎖停止剤で
ある。

例示した出発物質から製造される本発明によるカルボジ
イミド基を含有するイソシアネート誘導体は、約２〜３
０重量％好ましくは５〜１５重量％のカルボジイミド基
（-N＝Ｃ＝N-）及び統計的平均で１分子当たり約0.8〜
３０個好ましくは約１〜２５個最も好ましくは約1.2〜
２０個のかかるカルボジイミド基を含有する。それらに
組み込まれたスルホネート基の含有量は、固体１００ｇ
当たり約５〜２００ミリ当量好ましくは約５〜１５０ミ
リ当量最も好ましくは約５〜１２０ミリ当量である。そ
れらに組み込まれたポリエーテル鎖中のエチレンオキシ
ドユニツトの含有量は、固体を基準として０〜約２５重
量％好ましくは０〜約２０重量％最も好ましくは０〜約
１５重量％である。上記に挙げた親水性基は好ましく
は、本発明による化合物にそれらの水中における溶解性
又は分散性が確保されるような量で存在する。しかしな
がら、上記の化学的に組み込まれた親水性基に加えて、
本発明による化合物と混合されてそれらの水中における
溶解性又は分散性を確保する外部乳化剤を用いることも
可能である（但し、好ましさの点で優れていない。）。
このような乳化剤には、エトキシ化ノニルフエノール、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルあるいはポリオキ
シエチレンラウレート、オレエート又はステアレートが
ある。これらの化合物は一般に、１分子当たり約８〜５
０のオキシエチレンユニツトを含有する。

本発明による化合物において本発明に必須の上記に挙げ
た基の含有量は、出発物質、出発物質の使用量及びカル
ボジイミド化の度合を適切に選ぶことにより確保され
る。本明細書において、「カルボジイミド化の度合」
は、反応してカルボジイミド基を形成する出発イソシア
ネートa)中のイソシアネート基の百分率である、と理解
されるべきである。本発明による化合物は好ましくは、
それらの生成後遊離イソシアネート基を含有しない。

本発明による化合物の製造即ち本発明による方法は、種
々の態様で行われ得る。

本発明による方法を実施する最も簡単な態様は、有機ポ
リイソシアネート好ましくはジイソシアネートとモノイ
ソシアネートとの混合物を、イソシアネート基のすべて
がカルボジイミド基に変換されるように反応させること
である。この目的のため、スルホネート基及び随意にエ
チレンオキシドユニツトを含有するイソシアネートが、
生じる生成物が上記の範囲のスルホネート基含有量を有
するようになる量で用いられ、ポリイソシアネート対モ
ノイソシアネートの量的比率即ちイソシアネート混合物
の平均NCO官能価は、カルボジイミド化反応中に連鎖の
停止が起こつて生じる生成物が上記の範囲のカルボジイ
ミド基含有量を有するようになるように選ばれる平均NC
O官能価が2.0未満である場合、連鎖の停止が常に起こ
る。従つて、目的生成物の分子量及び従つて統計的平均
で存在するカルボジイミド基の数を調節することは、成
分a)として用いられるイソシアネートの平均NCO官能価
を単に選ぶことにより可能である。

本発明による方法の別の態様では、出発成分a)中のイソ
シアネート基の一部のみがカルボジイミド化され、その
後、依然存在する遊離イソシアネート基がb)として例示
した種類のイソシアネート反応性基と反応せしめられ、
しかして第１反応工程のカルボジイミド化の度合は、最
終的に得られる生成物中にカルボジイミド基が上記の量
に相当する量で存在するようになるように選ばれる。こ
れに関して、成分b)が用いられる量は常に、部分的にカ
ルボジイミド化されたイソシアネート中に存在する各遊
離イソシアネート基について少なくとも１個のイソシア
ネート反応性基が利用されるように決められる。本発明
による方法のこの態様では、スルホネート基は、成分a)
を通じて（例えば、成分a)の少なくとも一部としてスル
ホネート基含有NCOプレポリマーを用いることにより）
及び／又は成分b)を通じて（例えば、成分b)の少なくと
も一部として上記に例示した種類のスルホネートジオー
ルを用いることより、あるいはジアミノスルホネート又
はイソシアネート反応性基及び組み込まれたスルホネー
ト基の両方を含有する他の化合物を用いることより）、
目的生成物に組み込まれ得る。この場合もまた、目的生
成物中に統計的平均で存在するカルボジイミド基の数
は、出発成分の官能価を適当に選ぶことにより、即ちこ
のようにして可能となる分子量の調節により、前もつて
決められ得る。例えば、部分的にカルボジイミド化され
たイソシアネート中のカルボジイミド基の数が充分であ
る場合は、成分b)との反応は鎖延長が伴なわれる必要は
なく、即ち例示した種類の連鎖停止合成成分が好ましく
は専ら成分b)として用いられる。逆に、二官能性合成成
分b)が少なくとも部分的に用いられる場合、目的生成物
中に統計的平均で存在する１分子当たりのカルボジイミ
ド基の数を自然に増大する鎖延長反応が生じせしめられ
得る。本発明による方法のこの態様では、成分a)は好ま
しくは、カルボジイミド化反応の前に約1.8〜2.5のNCO
官能価を有する。この態様を用いて、カルボジイミドユ
ニツトの数に関する上記の詳述に相当する多数のカルボ
ジイミドユニツトを含有する価値ある目的生成物を製造
することも可能である。

本発明による方法の第２の態様では、目的生成物中に随
意に存在するエチレンオキシドユニツトもまた、セチレ
ンオキシドユニツトを含有する成分a)を用いることによ
り及び／又は上記に例示した種類のエチレンオキシドユ
ニツトを含有する成分b)を用いることにより、目的生成
物中に組み込まれる。

本発明による方法の上記の２つの態様の両方とも、成分
a)中のイソシアネート基は、例えばUS-PS第2,840,589号
及び第2,941,966号又はDE-OS第2,504,400号、第2,552,3
50号及び第2,653,120号に記載されている先行技術から
知られる方法のいずれかにより、少なくとも部分的にカ
ルボジイミド化される。成分a)中のイソシアネート基の
少なくとも部分的なカルボジイミド化は、例えばUS-PS
第2,941,966号及び第2,853,518号及び第2,853,473号又
はDE-OS第2,614,323号に記載の種類のカルボジイミド化
触媒を用いて特に有利に行われる。特に好ましいカルボ
ジイミド化触媒は、１−メチル−１−ホスフア−２−シ
クロペンテン−１−オキシド又は１−メチル−１−ホス
フア−３−シクロペンテン−１−オキシドあるいはこれ
らの化合物の混合物である。当該技術状況のいかなる他
のカルボジイミド化触媒も無論用いられ得る。成分a)の
少なくとも部分的なカルボジイミド化は一般に、成分a)
を基準として約0.001〜５重量％好ましくは約0.02〜２
重量％の例示した種類のカルボジイミド化触媒を用い
て、約０〜２００℃の温度好ましくは約２０〜１５０℃
の温度にて行われる。成分a)中のイソシアネート基の一
部のみがカルボジイミド化されるべきである場合、触媒
毒を添加することにより、カルボジイミド化の所望の度
合にてカルボジイミド化反応を停止することが得策であ
る。適当な触媒毒は、例えばDE-OS第2,614,323号に記載
されている。

上記に例示したホスホリンオキシドを失活させるのに特
に適した好ましい触媒毒には、三塩化リン、五塩化リン
又は塩化チオニルがある。触媒毒は一般に、触媒を基準
として少なくとも１００モル％の量で用いられる。

室温で貯蔵安定な部分的にカルボジイミド化されたイソ
シアネートを得るために、カルボジイミド化反応を約５
０〜２００℃において、この高められた温度範囲でのみ
触媒活性を発現する触媒を用いて行うことが得策であり
得る。このような触媒は、例えば、「アイ・アイ・モナ
グル（I.I.Monagle），“ジエイ・オルグ・ケミストリ
ー（J.Org.Chemistry）”，２７，３８５１（１９６
２）」に記載されている。カルボジイミド化の所期度合
が達成された後、反応は、単に冷却することによつて停
止され得る。

カルボジイミド化反応の進行は、二酸化炭素の発生から
並びに反応混合物のNCO含有率の減少から追跡され得
る。一般に、部分的カルボジイミド化の場合に得られる
目的生成物は個々のカルボジイミドではなく、１分子当
たり種々の含有量のカルボジイミドユニツトを有しかつ
場合により未反応の出発イソシアネートを含有するとこ
ろのカルボジイミドの混合物である。従つて、目的生成
物のカルボジイミド基の含有量並びに目的生成物中の１
分子当たりのカルボジイミド基の数に関して上記に挙げ
た値はすべて、統計的平均に基づいている。

カルボジイミド化反応は、溶媒の存在下又は不存在下で
行われ得る。適当な溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ペルクロロエチ
レン、イエチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、及びこれらの溶媒の混合物である。溶媒の不存在下
で生成せしめられたカルボジイミド化生成物はしばしば
固化して硬い樹脂になり、この樹脂は粉砕されて粉末に
され、次いで前記の使用に従い用いられあるいは成分b)
との反応によつて更に処理され得る。

カルボジイミド化反応後行われ得る成分b)との反応もま
た、例示した種類の溶媒の存在下又は不存在下で、約０
〜１５０℃の温度好ましくは約２０〜１００℃の温度に
て行われる。異なる成分b)が用いられる場合、反応成分
は同時に又は順次に反応せしめられ得、しかしてイソシ
アネート反応性基に対する部分的にカルボジイミド化さ
れた成分a)中のイソシアネート基の比率は約１：１〜
１：５好ましくは約１：１〜１：２である。特に好まし
い処理操作は、例示した種類のスルホネート基不含のジ
イソシアネートが成分a)として用いられる操作である。
カルボジイミド化反応は、最終的に得られる生成物中に
必要量のカルボジイミド基が存在するようになるような
度合まで行われ、かくして得られた部分的にカルボジイ
ミド化されたジイソシアネート又はジイソシアネート混
合物が、スルホネート基含有二官能性成分b)及び随意に
エチレンオキシドユニツト含有二官能性成分b)と、約1.
05：１〜１０：１のイソシアネート基対イソシアネート
反応性基の当量比にて反応せしめられる。その後依然存
在している遊離イソシアネート基は、b)として例示した
種類の連鎖停止剤と約１：１〜１：1.5好ましくは約
１：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の
当量比にて、あるいはb)として記載した種類の鎖延長剤
の大過剰と好ましくは少なくとも１：２のイソシアネー
ト基対イソシアネート反応性基の当量比を維持して反応
せしめられ、その結果NCO不含の生成物が生成される。
この特に好ましい処理操作とほぼ等価な別の処理操作で
は、約１：１〜１：1.5のイソシアネート基対イソシア
ネート反応性基の当量比を維持しながら、部分的にカル
ボジイミド化されたジイソシアネートが、二官能性の親
水性合成成分と連鎖停止剤との混合物と反応せしめられ
る。

溶媒が用いられた場合、反応後溶媒は、例えば蒸留によ
り除去され得る。溶媒不含の反応生成物は一般に固体で
あり、しかしてこの固体は有機溶媒中にいつでも採取さ
れ得あるいは溶媒を用いることなく前記の使用に従い用
いられ得る。この目的のため、本発明による化合物は、
水性溶液又は水性分散液の形態であるいは固体のままプ
ラスチツク分散液に添加され得る。

本発明による化合物は、カルボキシレート基及び／又は
カルボキシル基を含有するプラスチツクの水性溶液及び
特に水性分散液用の添加剤として特に用いられ、しかし
てカルボキシレート基の反対イオンは好ましくは、アン
モニア又は加熱によつて揮発するアミンに基づくアンモ
ニウムカチオンである。前記の使用は、水中に溶解又は
分散したカルボキシレート基及び／又はカルボキシル基
を含有するポリウレタンを変性するのに特に適するが、
上記の種類のカルボキシレート基及び／又はカルボキシ
ル基を含有するポリエステル樹脂、ポリブタジエン又は
ポリアクリレート樹脂の水性溶液又は水性分散液を変性
するためにも適する。本発明によるイソシアネート誘導
体である添加剤が用いられる量は、液解又は分散したポ
リマーのカルボキシレート基及び／又はカルボキシル基
の含有量によつて決められる一方、その溶液又は分散液
から最終的に得られるシート状物の所望の性質の範囲に
よつて決められる。かくして、生成物の過度の架橋を避
けるために（特に、１分子当たり２個よりも多いカルボ
ジイミド基を含有する添加剤が用いられる場合）、添加
剤中のカルボジイミド基に対する溶解又は分散したプラ
スチツク中のカルボキシレート基及び／又はカルボキシ
ル基の比率は１：１よりも大きいことが所望され得る。
他方、最終的に得られるシート状物の乾燥中の反応時間
は、特に少なくとも二官能性（統計的平均で）のカルボ
ジイミドの場合、少なくとも当量のカルボジイミド基を
用いて短縮され得る。

固体１００ｇ当たり約0.2〜２００ミリ当量のカルボキ
シレート基とカルボキシル基の合計含有量を有しかつ本
発明によるイソシアネート誘導体である添加剤も含有す
るところの、上述した種類のカルボキシレート基及び／
又はカルボキシル基を含有するポリマーの溶液又は分散
液特に相当する水性ポリウレタン分散液は、通常のよう
に室温で又は高められた温度にて処理されそして乾燥さ
れてシート状物を生成し得る。施用されるべき乾燥温度
は、とりわけその材料の化学的組成に依存するが、簡単
な予備試験により決定され得、しかして一般に約２０〜
１５０℃である。

本発明によるイソシアネート誘導体である添加剤を含有
するところの、カルボキシレート基及び随意にカルボキ
シル基を含有するプラスチツク特にポリウレタンの水性
溶液好ましくは水性分散液は、種々の基材例えば皮革、
布、紙、木材、金属、ガラス及びプラスチツク上に高品
質の被膜を生成せしめるために特に有利に用いられ得
る。最終的に得られる被膜は、該添加剤の含有による変
性が行われなかつたものと比べて、かなり耐水性が大き
い。

〔実施例〕

次の例において、百分率はすべて重量パーセントであ
る。

例１ 3,5−ジエチル−2,4−トリレンジイソシアネートと3,5
−ジエチル−2,6−トリレンジイソシアネート（比率
７：３）の混合物１７８重量部（0.775モル）を、２−
ブテン−1,4−ジオールとNaHSO₃のプロポキシ化付加物
（分子量４３０）１１８重量部（0.275モル）と８０℃
にて７０分間反応させて14.19％のNCO値にした。その反
応生成物を８０℃に冷却し、そして２００重量部のＮ−
メチルピロリドンで希釈した。59.5重量部（0.5モル）
のフエニルイソシアネートの添加後、カルボジイミド化
反応を、Ｎ−メチルピロリドン中の１−メチル−１−ホ
スフア−２−シクロペンテン−１−オキシドと１−メチ
ル−１−ホスフア−３−シクロペンテン−１−オキシド
の工業的混合物（“ホスホリンオキシド”）の２５％溶
液５ｍを用いて開始させ、しかして温度を１２０℃に
上昇させた。５時間の反応時間後、NCO含有率は０％に
下がつた。６０℃に冷却後、２ｍの三塩化リンを添加
して反応を停止させた。

６１重量％の固体含有量、固体を基準として9.0重量％
のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、及び固
体１００ｇ当たり８８ミリ当量のSO₃イオン含有量を有
する溶液が得られた。その生成物は、１分子当たり平均
３のカルボジイミドユニツトを含有していた。

例２ 2,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネ
ート１８６重量部（0.65モル）を、２−ブテン−1,4−
ジオールとNaHSO₃のプロポキシ化付加物（分子量４３
０）１３７重量部（0.3175モル）と１００℃にて１２０
分間反応させて9.38％のNCO値にした。その反応生成物
を２００重量部のＮ−メチルピロリドンで希釈し、次い
で39.6重量部のフエニルイソシアネートの添加し、その
後カルボジイミド化を、例１に記載のホスホリンオキシ
ド溶液５ｍを用いて開始し、しかして温度を１２０℃
に上昇させた。６時間の反応時間後、NCO値は０％に下
がつた。６０℃に冷却後、１．２ｍの三塩化リンを添
加して反応を停止させた。

６４重量％の固体含有量、固体を基準として5.8重量％
のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、及び固
体１００ｇ当たり８８ミリ当量のSO₃イオン含有量を有
する溶液が得られた。その生成物は、１分子当たり平均
３のカルボジイミドユニツトを含有していた。

例３ブタノールを開始剤として製造されたポリプロピレン−
ポリエチレングリコールポリエーテル（使用されたアル
キレンオキシド混合物中のプロピレンオキシド対エチレ
ンオキシドのモル比＝１７：８３，OH価２６）と2,4−
トリレンジイソシアネートとの反応生成物（エチレンオ
キシドユニツト含有量５０重量％，NCO含有量21.8重量
％）34.7重量部（0.09モル）及び3,5−ジエチル−2,4−
トリレンジイソシアネートと3,5−ジエチル−2,6−トリ
レンジイソシアネート（比率７：３）の混合物94.3重量
部（0.41モル）を、Ｎ−メチルピロリドン中のホスホリ
ンオキシドの１５％溶液0.5ｍを触媒として存在させ
て１００℃にてカルボジイミド化した。NCO値が13.7％
になつた時点で、反応混合物６０℃に冷却し、そして0.
2ｍの三塩化リンで反応を停止させた。NCO含有量は、
13.1％の一定値に落ちついた。１００℃に加熱した後、
２−ブテン−1,4−ジオールとNaHSO₃のプロポキシ化付
加物（分子量４３０，Ｎ−メチルピロリドン中７０％）
67.6重量部及びｎ−ブタノール10.3重量部を添加し、反
応を続行してNCO値を０％にした。得られた反応生成物
をＮ−メチルピロリドン９５重量部で希釈した。

６８重量％の固体含有量、固体を基準として7.4重量％
のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、固体を
基準として１０重量％のエチレンオキシドユニツト含有
量及び固体１００ｇ当たり６４ミリ当量のSO₃イオン含
有量を有する溶液が得られた。その生成物は、１分子当
たり平均４．６のカルボジイミドユニツトを含有してい
た。

例４ 3,5−ジエチル−2,4−トリレンジイソシアネートと3,5
−ジエチル−2,6−トリレンジイソシアネート（比率
７：３）の混合物１１５重量部（0.5モル）を、触媒と
して例３に記載のホスホリンオキシド溶液０．５ｍを
用いて１２０℃にてカルボジイミド化した。NCO値が14.
5％になつた時点で、反応混合物を６０℃に冷却し、そ
して０．２ｍの三塩化リンを添加することにより反応
を停止させた。NCO値は、14.0％の一定値に落ちつい
た。８０℃に加熱した後、２−ブテン−1,4−ジオール
とNaHSO₃のプロポキシ化付加物（分子量４３０，Ｎ−メ
チルピロリドン中７０％）67.6重量部及びｎ−ブタノー
ル7.2重量部（0.097モル）、及びブタノールを開始剤と
して製造されたポリプロピレン−ポリエチレングリコー
ルポリエーテル（使用されたアルキレンオキシド混合物
中のプロピレンオキシド対エチレンオキシドのモル比＝
１７：８３，OH価２６）23.8重量部を添加し、その後反
応混合物をＮ−メチルピロリドン98.8重量部で希釈しそ
して反応させてNCO値を０％にした。

６０重量％の固体含有量、固体を基準として7.45重量％
のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、固体１
００ｇ当たり６１ミリ当量のSO₃イオン及び固体を基準
として10.4重量％のエチレンオキシドユニツト含有量を
有する溶液が得られた。その生成物は、１分子当たり平
均６．２のカルボジイミドユニツトを含有していた。

例５ 3,5−ジエチル−2,4−トリレンジイソシアネートと3,5
−ジエチル−2,6−トリレンジイソシアネート（比率
７：３）の混合物１１５重量部（0.5モル）を、触媒と
して例３に記載のホスホリンオキシド溶液０．５ｍを
用いて１００℃にてカルボジイミド化した。NCO値が20.
8％になつた時点で、Ｎ−メチルピロリドン１０２重量
部中に溶解したスルホン化2,4−ジイソシアナトトルエ
ン50.8重量部（0.2モル）、フエニルイソシアネート35.
7重量部（0.3モル）及び該触媒溶液４ｍを添加し、そ
してその反応混合物をＮ−メチルピロリドン１７０重量
部で希釈した。溶媒として1,2−ジクロロエタンを用
い、等モル量の2,4−ジイソシアナトトルエン及びクロ
ロスルホン酸を室温にて反応させることによつて該スル
ホン化ジイソシアネートは製造された。上記の溶媒中で
の反応中に、スルホン化生成物が固体として沈殿した。
本発明による反応を完了させるために、反応混合物をカ
ルボジイミド化してNCO値を０％にし、その後触媒を１
ｍの塩化チオニルで破壊した。次いで、トリエチルア
ミン20.2重量部（0.2モル）を塩の生成のために添加
し、遊離したNCO基をｎ−ブタノール14.8重量部（0.2モ
ル）と反応させた。

４２重量％の固体含有量、固体を基準として13.3重量％
のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、及び固
体１００ｇ当たり１０３ミリ当量のSO₃イオン含有量を
有する溶液が得られた。その生成物は、１分子当たり平
均３のカルボジイミドユニツトを含有していた。

例６イソホロンジイソシアネート１１１重量部（0.5モル）
を、例１に記載の触媒溶液１重量部を用いて１４０℃に
てカルボンイミド化した。NCO値が14.7％になつた時点
で、反応混合物を６０℃に冷却し、三塩化リン0.5重量
部を添加することにより反応を停止させ、そしてその反
応生成物をＮ−メチルピロリドン１５０重量部で希釈し
た。NCO値は、5.6％の一定値に落ちついた。２−ブテン
−1,4−ジオールとNaHSO₃のプロポキシ化付加物（分子
量４３０，Ｎ−メチルピロリドン中７０％）８６重量部
及び１０分後ｎ−ブタノール3.6重量部（0.05モル）を
反応混合物に添加しそして反応させてNCO値を０％にし
た。

固体を基準として8.5重量％のカルボジイミド基（−Ｎ
＝Ｃ＝Ｎ−）含有量及び固体１００ｇ当たり８８ミリ当
量のSO₃イオン含有量を有する溶液が得られた。その生
成物は、１分子当たり平均１４．４のカルボジイミドユ
ニツトを含有していた。

例７ 3,5−ジエチル−2,4−トリレンジイソシアネートと3,5
−ジエチル−2,6−トリレンジイソシアネート（比率
７：３）の混合物１１５重量部（0.5モル）を、例３に
記載の触媒溶液0.2ｍを用いて１２０℃にてカルボジ
イミド化した。NCO値が26.0％になつた時点で、反応混
合物を６０℃に冷却し、そして三塩化リン0.2ｍを添
加することにより反応を停止させた。NCO値は、26.3％
の一定値に落ちついた。１００℃に加熱後、２−ブテン
−1,4−ジオールとNaHSO₃のプロポキシ化付加物（分子
量４３０，Ｎ−メチルピロリドン中７０％）103.4重量
部（0.16モル）及びｎ−ブタノール25.0重量部（0.34モ
ル）を添加し、その後その反応混合物をＮ−メチルピロ
リドン１０６重量部で希釈しそして反応させてNCO値を
０％にした。

６０重量％の固体含有量、固体を基準として2.9重量％
のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、及び固
体１００ｇ当たり８２ミリ当量のSO₃イオン含有量を有
する溶液が得られた。その生成物は、１分子当たり平均
０．９のカルボジイミドユニツトを含有していた。

例８ 3,5−ジエチル−2,4−トリレンジイソシアネートと3,5
−ジエチル−2,6−トリレンジイソシアネート（比率
７：３）の混合物１１５重量部（0.5モル）を、例３に
記載の触媒溶液0.5ｍを用いて１２０℃にてカルボジ
イミド化した。NCO値が14.5％になつた時点で、反応混
合物を６０℃に冷却し、そして三塩化リン0.21ｍを添
加することにより反応を停止させた。NCO値は、14.1％
の一定値に落ちついた。８０℃に加熱後、２−ブテン−
1,4−ジオールとNaHSO₃のプロポキシ化付加物（分子量
４３０，Ｎ−メチルピロリドン中７０％）88.6重量部
（0.14モル）及びｎ−ブタノール3.5重量部（0.05モ
ル）を添加し、その後その反応混合物をアセトン１００
重量部で希釈しそして反応させてNCO値を０％にした。
次いで、アセトンを真空留出させ、そして固体を粉砕し
て粉末にした。

得られた固体は、固体を基準として８重量％のカルボジ
イミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量及び固体１００ｇ当
たり８８ミリ当量のSO₃イオン含有量を有していた。そ
の生成物は、１分子当たり平均１４．１のカルボジイミ
ドユニツトを含有していた。

例９ 2,4−トリレンジイソシアネート１７４重量部（1.0モ
ル）をメチルグリコールアセテート２００重量部中に溶
解し、得られた溶液に１−メチル−１−ホスフア−２−
シクロペンテン−１−オキシドと１−メチル−１−ホス
フア−３−シクロペンテン−１−オキシドの工業的混合
物0.05重量部を室温にて添加し、次いで８０℃に加熱し
た。カルボジイミド化の度合を、CO₂の発生及びNCO含有
量の低減から追跡した。NCO含有量が6.57％になつた時
点で、反応混合物を６０℃に冷却し、そして三塩化リン
0.1重量部を添加することにより反応を停止させた。そ
の後３０分して、NCO含有量は一定の値に落ちついた。
その反応生成物の分析から、NCO値は6.35％であり、１
分子当たりNCNユニツトは平均2.87である、ということ
がわかつた。

得られた反応混合物をメチルグリコールアセテート３０
０重量部で希釈し、２−ブテン−1,4−ジオールとNaHSO
₃のプロポキシ化付加物（分子量４３０，トルエン中７
０％）83.54重量部（0.136モル）及び１０分後ｎ−ブタ
ノール18.1重量部（0.244モル）を８０℃にて反応混合
物に添加し、そして反応させてNCO値を０％にした。固
体を基準として12.5％のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝
Ｎ−）含有量及び固体１００ｇ当たり６３ミリ当量のSO
₃ イオン含有量を有する溶液が得られた。その生成物
は、１分子当たり平均６．１のカルボジイミドユニツト
を含有していた。

例１０ 2,4−トリレンジイソシアネート１７４重量部（1.0モ
ル）をアセトン２００重量部中に溶解し、１−メチル−
１−ホスフア−２−シクロペンテン−１−オキシドと１
−メチル−１−ホスフア−３−シクロペンテン−１−オ
キシドの工業的混合物0.1重量部を室温にて添加した
後、得られた溶液を８０℃に加熱した。カルボジイミド
化の度合を、CO₂の発生及びNCO含有量の低減から追跡し
た。NCO含有量が6.6％になつた時点で、反応混合物を６
０℃に冷却し、そして三塩化リン0.2重量部を添加する
ことにより反応を停止させた。その後３０分して、NCO
含有量は一定の値に落ちついた。その反応生成物の分析
から、NCO値は6.38％であり、１分子当たりNCNユニツト
は平均2.85である、ということがわかつた。

８０℃にて２−ブテンジオールとNaHSO₃のプロポキシ化
付加物（分子量４３０，トルエン中７０％）90.34重量
部（0.21モル）及び１０分後８０℃にてｎ−ブタノール
7.31重量部（0.099モル）を反応混合物に添加し、そし
て反応させてNCO値を０％にした。次いで、水５５７重
量部を添加し、そしてアセトンを留去した。32.7％の固
体含有量、固体を基準として11.7％のカルボジイミド基
（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）含有量、及び固体１００ｇ当たり８
８ミリ当量のSO₃ イオン含有量を有する水性溶液が得
られた。その生成物は、１分子当たり平均15.1のカルボ
ジイミドユニツトを含有していた。

後記の表に要約した性能試験は、本発明によるイソシア
ネート誘導体である添加剤の作用態様を示すために意図
された。該性能試験では、カルボジイミド基を含有する
添加剤を、カルボキシル基又は潜在的カルボキシル基
（揮発性のトリエチルアンモニウム反対イオンを含有す
るカルボキシレート基）を含有する標準的な商業的分散
液と反応させた。次の分散液を、それらのクラスの代表
のものとして試験した：分散液Ａ：オイデルム・グルント（Euderm Grund）２５
Ａ（バイエル社の製品）であつて、４０％の乾燥物含有
量及び固体１００ｇ当たり１３６ミリ当量のカルボキシ
ル基含有量を有する水性アクリレート分散液。

分散液Ｂ：オイデルム・レジン（Euderm Resin）５０Ｂ
（バイエル社の製品）であつて、４０％の乾燥物含有量
及び固体１００ｇ当たり９１ミリ当量のカルボキシル基
含有量を有する水性ポリブタジエン分散液。

分散液Ｃ：バイデルム・フイニツシユ（Bayderm Finis
h）６０ＵＤ（バイエル社の製品）であつて、４０％の
乾燥物含有量及び固体１００ｇ当たり２９ミリ当量のカ
ルボキシレート基（揮発性のトリエチルアンモニウム反
対イオン）含有量を有する水性ポリウレタン分散液。

これらの分散液を、後記の表に記載の量の上記の例１、
例５又は例１０に相当する本発明によるイソシアネート
誘導体である添加剤とかくはんし、そしてそれらの混合
物からガラス板上に１０００μドクターを用いてフイル
ムを引いた。これらのフイルムを指摘の温度で乾燥し、
次いで引張り強度、破断点伸び及び１００％モジユラス
について試験した。それらの湿潤強度を試験するため
に、該フイルムを測定の前２４時間水中に貯蔵し、再乾
燥することなく直ちに測定した。結果を表に示す。その
表において、引張り強度はMPaで、破断点伸びは％で、
１００％モジユラスはMPaで、乾燥温度は℃で、乾燥時
間は分で表されている。添加剤の使用量は、使用分散液
を基準として所与の例の溶液の％で表されている。

本発明は説明の目的のために上記に詳述したけれども、
かかる詳述は専らその目的のためであること、並びに、
特許請求の範囲によつて制限され得る場合は除いて、本
発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の態様が
当業者によつてなされ得ること、が理解されるべきであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】a)有機ポリイソシアネートあるいは約1.3
〜2.5の平均ＮＣＯ官能価を持つ有機ポリイソシアネー
トと有機モノイソシアネートとの混合物のイソシアネー
ト基を少なくとも部分的にカルボジイミド化し、次いで
カルボジイミド化生成物中に存在する遊離イソシアネー
ト基を、b)イソシアネート反応性基を含有する単官能性
及び／又は多官能性化合物と、各イソシアネート基当た
り少なくとも１個のイソシアネート反応性基が存在する
ような当量比を維持しながら反応させることにより、 i)約２〜３０重量％のカルボジイミド基-N＝Ｃ＝N-含有
量、 ii)統計的平均で１分子当たり少なくとも約0.8個のカル
ボジイミド基、 iii)固体１００ｇ当たり約５〜２００ミリ当量の化学的
に組み込まれたスルホネート基、及び iv)随意に、固体を基準として０〜約２５％の、ポリエ
ーテル鎖中の化学的に組み込まれたエチレンオキシドユ
ニツト-CH₂-CH₂-O-、を含有するイソシアネート誘導体を製造する方法におい
て、化学的に組み込まれたスルホネート基又は中和反応
によつてスルホネート基に変換可能な基を含有する化合
物を成分a)又は成分b)の少なくとも一部として用いるこ
と、反応の完了後依然存在するスルホネート基に変換可
能な基を中和反応により完全に又は部分的にスルホネー
ト基に変換すること、使用反応体の種類及び量的比率、
カルボジイミド化の度合及び中和の度合を、目的生成物
が上記に規定した含有量のカルボジイミド基及びスルホ
ネート基を有するように選ぶこと、を特徴とする上記イ
ソシアネート誘導体の製造法。
【請求項２】ポリエーテル鎖中に組み込まれたエチレン
オキシドユニツトを含有する化合物を、該イソシアネー
ト誘導体が約２５％までの該エチレンオキシドユニツト
を含有するようになるような量にて、合成成分a)及び／
又はb)として用いる、特許請求の範囲第１項に記載の製
造法。