JPH0663405A - 有機化合物水素化用担持金属触媒およびその製造方法 - Google Patents
有機化合物水素化用担持金属触媒およびその製造方法Info
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- JPH0663405A JPH0663405A JP5151317A JP15131793A JPH0663405A JP H0663405 A JPH0663405 A JP H0663405A JP 5151317 A JP5151317 A JP 5151317A JP 15131793 A JP15131793 A JP 15131793A JP H0663405 A JPH0663405 A JP H0663405A
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- copper
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- catalyst
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
- C11C3/123—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on nickel or derivates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】有機化合物の水素添加用、特に油脂の水素添加
用の担持金属触媒の提供。 【構成】ニッケルと銅をＮｉ／Ｃｕのモル比１〜８で含
んでなることを特徴とする。
用の担持金属触媒の提供。 【構成】ニッケルと銅をＮｉ／Ｃｕのモル比１〜８で含
んでなることを特徴とする。
Description
【０００１】本発明は、有機物質、特に食用油脂を水素
化するのに好適な新規の担持金属触媒に関する。触媒に
最も要求される品質が、高い活性および選択性であるこ
とは周知である。担持金属触媒が反応媒体に粉末として
懸濁している液相における化学的プロセスの場合には、
触媒の選択性および活性の低い値の原因は、反応体拡散
現象から担体上の活性相の異なる分散まで数多く見出さ
れる。特に、油脂などの高分子量有機化合物の水素化の
場合には、触媒の細孔の内部内の拡散現象は、その触媒
の選択性および活性に大きな影響を与える。
化するのに好適な新規の担持金属触媒に関する。触媒に
最も要求される品質が、高い活性および選択性であるこ
とは周知である。担持金属触媒が反応媒体に粉末として
懸濁している液相における化学的プロセスの場合には、
触媒の選択性および活性の低い値の原因は、反応体拡散
現象から担体上の活性相の異なる分散まで数多く見出さ
れる。特に、油脂などの高分子量有機化合物の水素化の
場合には、触媒の細孔の内部内の拡散現象は、その触媒
の選択性および活性に大きな影響を与える。
【０００２】このような性質を改善するために、好適な
形態および多孔質構造および活性元素の高分散を示し、
水素化反応で高い性能を発揮する触媒を使用しなければ
ならない。現在、有機物質の接触水素化の反応におい
て、触媒として最も多く使用されている金属の１つはニ
ッケルである。特に、産業目的のおよび食品工業におけ
る油脂の水素化においては、金属濃度が２５重量％程度
の高い値に達することがあるニッケル触媒が使用されて
いる。本発明の目的は、ニッケルのみをベースとする触
媒の性能に匹敵するかあるいはより高い触媒性能を示す
が、Ｎｉ濃度が略半分である担持水素化触媒を提供する
ことにある。本発明によれば、この目的は、Ｎｉ／Ｃｕ
の原子比１〜８でニッケルと銅を含んでなる担持触媒に
よって達成される。
形態および多孔質構造および活性元素の高分散を示し、
水素化反応で高い性能を発揮する触媒を使用しなければ
ならない。現在、有機物質の接触水素化の反応におい
て、触媒として最も多く使用されている金属の１つはニ
ッケルである。特に、産業目的のおよび食品工業におけ
る油脂の水素化においては、金属濃度が２５重量％程度
の高い値に達することがあるニッケル触媒が使用されて
いる。本発明の目的は、ニッケルのみをベースとする触
媒の性能に匹敵するかあるいはより高い触媒性能を示す
が、Ｎｉ濃度が略半分である担持水素化触媒を提供する
ことにある。本発明によれば、この目的は、Ｎｉ／Ｃｕ
の原子比１〜８でニッケルと銅を含んでなる担持触媒に
よって達成される。
【０００３】銅単独をベースとする触媒は、本発明に係
るＮｉ−Ｃｕをベースとする触媒と同じ方法に従って調
製した時に、同じ水素化反応で接触活性を事実上示さな
い。更に、本発明に係る触媒の場合には、還元は、１５
０℃という低温度で生ずることが確認されている。この
ような観察に基づく、銅の効果についての推察は、後述
の通りである。銅およびニッケル化合物は、担体と相互
作用して、爾後のカ焼によって緊密混合酸化物に転化す
る化合物の混合物を生成する。酸化物を対応金属に還元
するための水素での熱処理時に、反応は比較的低温で行
うことができるが、高いＮｉ還元度がいずれにしても達
成される。低い還元温度は、金属焼結の現象および担体
細孔の崩壊の現象を防止し、従って、活性元素の高分散
度およびより高い多孔度を有する触媒が調製される。本
発明に係る触媒は、２つの別法に従って調製できる。
るＮｉ−Ｃｕをベースとする触媒と同じ方法に従って調
製した時に、同じ水素化反応で接触活性を事実上示さな
い。更に、本発明に係る触媒の場合には、還元は、１５
０℃という低温度で生ずることが確認されている。この
ような観察に基づく、銅の効果についての推察は、後述
の通りである。銅およびニッケル化合物は、担体と相互
作用して、爾後のカ焼によって緊密混合酸化物に転化す
る化合物の混合物を生成する。酸化物を対応金属に還元
するための水素での熱処理時に、反応は比較的低温で行
うことができるが、高いＮｉ還元度がいずれにしても達
成される。低い還元温度は、金属焼結の現象および担体
細孔の崩壊の現象を防止し、従って、活性元素の高分散
度およびより高い多孔度を有する触媒が調製される。本
発明に係る触媒は、２つの別法に従って調製できる。
【０００４】本発明の第一態様によれば、担体は、１〜
８の範囲内、好ましくは１．５〜３．０の範囲内の原子
比で且つそれぞれ５ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌおよび２ｇ／ｌ
〜３０ｇ／ｌ、好ましくはそれぞれ１５ｇ／ｌ〜３５ｇ
／ｌおよび６ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの濃度のＮｉおよびＣ
ｕの溶液と相互作用させる。担体を相互作用させる溶液
を得るためにＮｉおよびＣｕ粉末を好適な反応体によっ
て同時に攻撃することは、より良い性能を示す触媒をも
たらす。化学的攻撃時に、Ｎｉ−Ｃｕ相互作用錯体が形
成され且つ銅の存在は大きい細孔の形成に寄与すると考
えられる。Ｎｉ−Ｃｕ錯体は、多孔質担体との相互作用
後に、かなりの活性増大（触媒中のニッケル量が同じで
ある場合）の理由であると考えられるＮｉ−Ｃｕ「合
金」を生成するのであろう。多分銅の存在のために得ら
れる細孔の特定の大きさは、伝統的なＮｉ触媒と比較し
て観察される選択性の増大の説明を与える特徴であろ
う。次いで、担体とＮｉ−Ｃｕ溶液との間の相互作用に
由来する懸濁液を濾過し、得られた固体濾過ケークを、
乾燥およびカ焼に付す。カ焼された生成物は、２００℃
〜６００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の範囲内の
温度で流動水素流にさらす。
８の範囲内、好ましくは１．５〜３．０の範囲内の原子
比で且つそれぞれ５ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌおよび２ｇ／ｌ
〜３０ｇ／ｌ、好ましくはそれぞれ１５ｇ／ｌ〜３５ｇ
／ｌおよび６ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの濃度のＮｉおよびＣ
ｕの溶液と相互作用させる。担体を相互作用させる溶液
を得るためにＮｉおよびＣｕ粉末を好適な反応体によっ
て同時に攻撃することは、より良い性能を示す触媒をも
たらす。化学的攻撃時に、Ｎｉ−Ｃｕ相互作用錯体が形
成され且つ銅の存在は大きい細孔の形成に寄与すると考
えられる。Ｎｉ−Ｃｕ錯体は、多孔質担体との相互作用
後に、かなりの活性増大（触媒中のニッケル量が同じで
ある場合）の理由であると考えられるＮｉ−Ｃｕ「合
金」を生成するのであろう。多分銅の存在のために得ら
れる細孔の特定の大きさは、伝統的なＮｉ触媒と比較し
て観察される選択性の増大の説明を与える特徴であろ
う。次いで、担体とＮｉ−Ｃｕ溶液との間の相互作用に
由来する懸濁液を濾過し、得られた固体濾過ケークを、
乾燥およびカ焼に付す。カ焼された生成物は、２００℃
〜６００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の範囲内の
温度で流動水素流にさらす。
【０００５】本発明に係る方法の第二の態様によれば、
担体を前記の２種の金属の一方（ＮｉまたはＣｕのいず
れか）の溶液と最初に相互作用させ；次いで、懸濁液を
濾過し、固体濾過ケークを他方の金属の溶液と相互作用
させる（溶液中のＮｉおよびＣｕ濃度は１０ｇ／ｌ〜４
０ｇ／ｌ、好ましくは１８ｇ／ｌ〜３５ｇ／ｌの範囲内
である）。濾過後のプロセスは、第一の態様と同様であ
る。
担体を前記の２種の金属の一方（ＮｉまたはＣｕのいず
れか）の溶液と最初に相互作用させ；次いで、懸濁液を
濾過し、固体濾過ケークを他方の金属の溶液と相互作用
させる（溶液中のＮｉおよびＣｕ濃度は１０ｇ／ｌ〜４
０ｇ／ｌ、好ましくは１８ｇ／ｌ〜３５ｇ／ｌの範囲内
である）。濾過後のプロセスは、第一の態様と同様であ
る。
【０００６】前記方法に従って得られる触媒は、下記の
特性を示す： （ａ）１〜８の範囲内のＮｉ−Ｃｕ原子比； （ｂ）（ＳｉＯ2 モル）対（金属化合物モル）のモル比
０．２５〜０．９０； （ｃ）比表面積１５０ m2 ／ｇ〜３００ m2 ／ｇ； （ｄ）２５オングストロームよりも大きい直径を有する
細孔の％量３０％〜６０％。
特性を示す： （ａ）１〜８の範囲内のＮｉ−Ｃｕ原子比； （ｂ）（ＳｉＯ2 モル）対（金属化合物モル）のモル比
０．２５〜０．９０； （ｃ）比表面積１５０ m2 ／ｇ〜３００ m2 ／ｇ； （ｄ）２５オングストロームよりも大きい直径を有する
細孔の％量３０％〜６０％。
【０００７】触媒は、空気にさらさずに得られたままで
使用でき、不動態化でき、または好ましくは空気にさら
す前にグリースで被覆できる。一般に、保護グリースの
量は、５０〜８０重量％の範囲内である。触媒は、ヨウ
素価８０への水素化においては、０．０４〜０．１２重
量％の範囲内、０に近いヨウ素価への水素化においては
０．２０％〜０．６０％の範囲内である濃度で使用され
るのが好ましい。
使用でき、不動態化でき、または好ましくは空気にさら
す前にグリースで被覆できる。一般に、保護グリースの
量は、５０〜８０重量％の範囲内である。触媒は、ヨウ
素価８０への水素化においては、０．０４〜０．１２重
量％の範囲内、０に近いヨウ素価への水素化においては
０．２０％〜０．６０％の範囲内である濃度で使用され
るのが好ましい。
【０００８】本発明に係る触媒の特定の有利な応用は、
油脂の水素化用、特に食用油脂の水素化用の使用であ
る。水素化法は、一般にバッチ式の攪拌バット反応器中
で行い、場合により連続工程にて行うためカスケード中
の複数の反応器を使用して行う。固体状態の触媒は、水
素化すべき液体全体にわたって分散し、水素は所望の圧
力で懸濁液を通してバブリングする。このような３相
（固相、液相、気相）法に従っての脂肪の水素化は、融
点を増大し、油の安定性を改善し、異なる種類の原料を
使用する時にも一定の特性を有する生成物を得るという
主目的を有する。
油脂の水素化用、特に食用油脂の水素化用の使用であ
る。水素化法は、一般にバッチ式の攪拌バット反応器中
で行い、場合により連続工程にて行うためカスケード中
の複数の反応器を使用して行う。固体状態の触媒は、水
素化すべき液体全体にわたって分散し、水素は所望の圧
力で懸濁液を通してバブリングする。このような３相
（固相、液相、気相）法に従っての脂肪の水素化は、融
点を増大し、油の安定性を改善し、異なる種類の原料を
使用する時にも一定の特性を有する生成物を得るという
主目的を有する。
【０００９】このタイプのプロセスで使用する触媒の活
性、特に選択性は、基本的な重要性を有する。その理由
は、水素化生成物の品質がそれらに依存するからであ
る。一般に、水素化時に、プロセスは、モノ不飽和酸
（オレイン酸）の高含量およびより低い程度でジエン酸
（リノール酸）の含量を有する生成物を得るため、得ら
れるトリグリセリド中の完全に水素化された成分（ステ
アリン酸エステル）を非常に少ない量に保つべく行われ
る。更に、脂肪の高い栄養価を保存し且つ所望のレオロ
ジー性を有する生成物を得るために、trans-異性体の含
量を非常に少ない量に保つことが必要である。これらの
目的は、プロセス操作条件が同じである場合、本発明に
従って得られるような特定の形態および組成特性を有す
る触媒により達成できる。
性、特に選択性は、基本的な重要性を有する。その理由
は、水素化生成物の品質がそれらに依存するからであ
る。一般に、水素化時に、プロセスは、モノ不飽和酸
（オレイン酸）の高含量およびより低い程度でジエン酸
（リノール酸）の含量を有する生成物を得るため、得ら
れるトリグリセリド中の完全に水素化された成分（ステ
アリン酸エステル）を非常に少ない量に保つべく行われ
る。更に、脂肪の高い栄養価を保存し且つ所望のレオロ
ジー性を有する生成物を得るために、trans-異性体の含
量を非常に少ない量に保つことが必要である。これらの
目的は、プロセス操作条件が同じである場合、本発明に
従って得られるような特定の形態および組成特性を有す
る触媒により達成できる。
【００１０】食用または工業油の水素化用触媒を製造す
るための本法の第一の態様に戻ると、第一プロセス工程
は、ＮｉとＣｕのアムミノ錯体を調製することからな
る。下記例は、本発明に係る触媒の製造法を更に詳細に
示すものであるが、本発明を限定するものではない。例
に関する重要な製造データを表１および２に報告し、且
つ幾つかの生成物の物理化学的特性を表５に報告する
（比表面積、細孔容積および細孔半径分布はＢＥＴ法に
よる窒素吸着によって測定し、還元ピークの最高温度は
ＴＰＲ分析によって測定した）。
るための本法の第一の態様に戻ると、第一プロセス工程
は、ＮｉとＣｕのアムミノ錯体を調製することからな
る。下記例は、本発明に係る触媒の製造法を更に詳細に
示すものであるが、本発明を限定するものではない。例
に関する重要な製造データを表１および２に報告し、且
つ幾つかの生成物の物理化学的特性を表５に報告する
（比表面積、細孔容積および細孔半径分布はＢＥＴ法に
よる窒素吸着によって測定し、還元ピークの最高温度は
ＴＰＲ分析によって測定した）。
【００１１】例１ ＮＨ3 ４．７２モルと（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 ０．８２５モ
ルとを含有する水溶液１．２ｌに金属ニッケル粉末２
８．５３ｇおよび金属銅粉末１５．４４ｇを機械的攪拌
下に加え、次いで、懸濁液を約７５℃の温度に昇温し
た。このような温度に達した後、３３容量％の過酸化水
素の溶液１０cm3 を一定の流量で溶液の温度を８０℃未
満に保ちながら懸濁液に加えた。過酸化水素化時に、ニ
ッケルおよび銅はアンモニウム錯体として溶解する。４
時間後、過酸化水素の添加を終了し、深青色の溶液を濾
過して場合によって未反応の金属粉末を分離した。得ら
れた溶液１４００cm3 は、Ｎｉ ２４．５１ｇおよびＣ
ｕ １５．４４ｇを含有し、化学的攻撃時にＮｉの８６
％およびＣｕの１００％がアムミノ錯体として溶解した
ことを意味する（従って、Ｎｉ／Ｃｕのモル比は１．７
２に等しい）。溶液に化石末〔セライト（Celite）Ｆ
Ｃ〕３５．１ｇを加えて、化石末中のシリカ％含量を考
慮してＳｉＯ2 ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）のモル比約０．７２を
実現する。懸濁液を機械的攪拌下に室温に約３０分間保
ち、次いで、最短の可能な時間沸騰温度に昇温し、プロ
セスを開放容器中で行うので反応バット内の液位を好適
な水添加によって一定に保つように注意しながら、懸濁
液をこのような温度に約４時間保つ。処理の終わりに、
緑色の懸濁液を濾過によって母液から分離する。無色の
液体である濾液は、約０．０１ppm のニッケルおよび銅
を含有する。水分約５０％を有する淡緑色の残渣を空気
循環オーブン中で１２０℃において１６時間乾燥して、
粉末形に容易に転化されるもろい固体物質１０４ｇが得
られる。この粉末１０ｇを４００℃で２時間カ焼する
（重量損失１９％）。カ焼残渣を管状反応器に装入し、
３５０℃で流動水素流（１０ｌ／時間）に４時間さら
す。黒色の自燃性非磁性粉末６．９ｇが得られる。その
後に、この粉末を融点６０℃を有するグリース１２．８
１ｇで保護する。
ルとを含有する水溶液１．２ｌに金属ニッケル粉末２
８．５３ｇおよび金属銅粉末１５．４４ｇを機械的攪拌
下に加え、次いで、懸濁液を約７５℃の温度に昇温し
た。このような温度に達した後、３３容量％の過酸化水
素の溶液１０cm3 を一定の流量で溶液の温度を８０℃未
満に保ちながら懸濁液に加えた。過酸化水素化時に、ニ
ッケルおよび銅はアンモニウム錯体として溶解する。４
時間後、過酸化水素の添加を終了し、深青色の溶液を濾
過して場合によって未反応の金属粉末を分離した。得ら
れた溶液１４００cm3 は、Ｎｉ ２４．５１ｇおよびＣ
ｕ １５．４４ｇを含有し、化学的攻撃時にＮｉの８６
％およびＣｕの１００％がアムミノ錯体として溶解した
ことを意味する（従って、Ｎｉ／Ｃｕのモル比は１．７
２に等しい）。溶液に化石末〔セライト（Celite）Ｆ
Ｃ〕３５．１ｇを加えて、化石末中のシリカ％含量を考
慮してＳｉＯ2 ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）のモル比約０．７２を
実現する。懸濁液を機械的攪拌下に室温に約３０分間保
ち、次いで、最短の可能な時間沸騰温度に昇温し、プロ
セスを開放容器中で行うので反応バット内の液位を好適
な水添加によって一定に保つように注意しながら、懸濁
液をこのような温度に約４時間保つ。処理の終わりに、
緑色の懸濁液を濾過によって母液から分離する。無色の
液体である濾液は、約０．０１ppm のニッケルおよび銅
を含有する。水分約５０％を有する淡緑色の残渣を空気
循環オーブン中で１２０℃において１６時間乾燥して、
粉末形に容易に転化されるもろい固体物質１０４ｇが得
られる。この粉末１０ｇを４００℃で２時間カ焼する
（重量損失１９％）。カ焼残渣を管状反応器に装入し、
３５０℃で流動水素流（１０ｌ／時間）に４時間さら
す。黒色の自燃性非磁性粉末６．９ｇが得られる。その
後に、この粉末を融点６０℃を有するグリース１２．８
１ｇで保護する。
【００１２】例２（比較例） ニッケルのみを含有する比較触媒を調製した。銅粉末を
等モル量のニッケル粉末に置き替える以外は例１を繰り
返し、乾燥固体物質１０４ｇを得る。この固体物質１０
ｇをカ焼に付すと、重量損失１６％が観察される。それ
に続く４００℃の温度での水素での活性化プロセス時の
重量損失は１５％である。
等モル量のニッケル粉末に置き替える以外は例１を繰り
返し、乾燥固体物質１０４ｇを得る。この固体物質１０
ｇをカ焼に付すと、重量損失１６％が観察される。それ
に続く４００℃の温度での水素での活性化プロセス時の
重量損失は１５％である。
【００１３】例３（比較例） 銅のみを含有する比較触媒を調製した。ニッケル粉末を
等モル量の銅粉末に置き替える以外は、例１を繰り返
す。
等モル量の銅粉末に置き替える以外は、例１を繰り返
す。
【００１４】例４ 例１と同一のカーボネート−水酸化アンモニウム溶液に
金属ニッケル粉末２８．５３ｇを加え、過酸化水素での
化学的攻撃に付す。濾過し、溶存ニッケル（２６．３７
ｇ）を評価した後、金属銅粉末１４．２７ｇを加え、化
学的に攻撃する。Ｎｉ／Ｃｕのモル比は、２である。溶
液中で、化石末（セライトＦＣ）３５．８ｇを室温で攪
拌下に懸濁し、前記方法と同じ方法で相互作用させる。
乾燥生成物１０２．６ｇが得られる。その１０ｇを４０
０℃でのカ焼に付し、３５０℃において水素で還元す
る。
金属ニッケル粉末２８．５３ｇを加え、過酸化水素での
化学的攻撃に付す。濾過し、溶存ニッケル（２６．３７
ｇ）を評価した後、金属銅粉末１４．２７ｇを加え、化
学的に攻撃する。Ｎｉ／Ｃｕのモル比は、２である。溶
液中で、化石末（セライトＦＣ）３５．８ｇを室温で攪
拌下に懸濁し、前記方法と同じ方法で相互作用させる。
乾燥生成物１０２．６ｇが得られる。その１０ｇを４０
０℃でのカ焼に付し、３５０℃において水素で還元す
る。
【００１５】例５ ニッケル単独の溶液および銅単独の溶液（両方ともアン
モニウム錯体として）を例１に開示の方法に従って調製
する。銅１６ｇを含有するアンモニア溶液４００cm3 に
化石末４０．２ｇを加え、懸濁液を例１に従って相互作
用させ、濾過後に得られる固体物質を前記例に報告のよ
うな方法および時間に従ってニッケル２９．５６ｇを含
有する水酸化アンモニウム溶液１０４０cm3 に再度懸濁
する。乾燥生成物１１３．２ｇが、得られる。このよう
な固体物質１０ｇを４００℃でのカ焼および３５０℃へ
の還元に付す。
モニウム錯体として）を例１に開示の方法に従って調製
する。銅１６ｇを含有するアンモニア溶液４００cm3 に
化石末４０．２ｇを加え、懸濁液を例１に従って相互作
用させ、濾過後に得られる固体物質を前記例に報告のよ
うな方法および時間に従ってニッケル２９．５６ｇを含
有する水酸化アンモニウム溶液１０４０cm3 に再度懸濁
する。乾燥生成物１１３．２ｇが、得られる。このよう
な固体物質１０ｇを４００℃でのカ焼および３５０℃へ
の還元に付す。
【００１６】例６ シリカ対金属のモル比０．５７を使用して、例４を繰り
返す。
返す。
【００１７】例７ ニッケル１５ｇを含有するカーボネート−水酸化アンモ
ニウム溶液７５０cm3および銅８．１ｇを含有するカー
ボネート−水酸化アンモニウム溶液３２５cm3を使用
し、例１を繰り返す。この溶液中に化石末（セライト）
２０．２ｇを懸濁し、例１と同様に相互作用させる。
ニウム溶液７５０cm3および銅８．１ｇを含有するカー
ボネート−水酸化アンモニウム溶液３２５cm3を使用
し、例１を繰り返す。この溶液中に化石末（セライト）
２０．２ｇを懸濁し、例１と同様に相互作用させる。
【００１８】例８ ＣｕＯ、ＮＨ3 、（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 を反応させること
により得られた銅錯体を使用し、例７を繰り返した。
により得られた銅錯体を使用し、例７を繰り返した。
【００１９】例９ ニッケル／銅のモル比２．６を使用して、例７を繰り返
した。
した。
【００２０】例１０ Ｎｉ／Ｃｕ比率１．７５を使用し且つ平均分子量１５，
０００を有するＰＶＡ〔ポリ（ビニルアルコール）〕を
含有する水溶液を（Ｎｉ＋Ｃｕ）／重合体の重量比が
５．１１となるような量で冷却時に加えて、例４を繰り
返した。懸濁液を室温で約３０分間相互作用させる。相
互作用および次の処理は、前記例と同様に行う。
０００を有するＰＶＡ〔ポリ（ビニルアルコール）〕を
含有する水溶液を（Ｎｉ＋Ｃｕ）／重合体の重量比が
５．１１となるような量で冷却時に加えて、例４を繰り
返した。懸濁液を室温で約３０分間相互作用させる。相
互作用および次の処理は、前記例と同様に行う。
【００２１】例１１〜１３ 例１で得られた粉末を、４００℃での予備カ焼後に、そ
れぞれ２５０℃、３００℃および４００℃の温度で流動
水素流に付す。
れぞれ２５０℃、３００℃および４００℃の温度で流動
水素流に付す。
【００２２】例１４〜１５ 例８で得られた粉末を、４００℃での予備カ焼後に、そ
れぞれ３００℃および４００℃の温度で流動水素流に付
した。
れぞれ３００℃および４００℃の温度で流動水素流に付
した。
【００２３】触媒試験 例１〜１５で調製した触媒を、異なる実験条件下、下記
の手順に従って、食用油の水素化での活性および選択性
についての触媒試験および工業油の水素化での活性につ
いての触媒試験に付した。容量１０００cm3 のオートク
レーブの本体に水素化すべき大豆油３００ｇおよび反応
媒体中の触媒の濃度がヨウ素価８０への水素化の場合に
は約０．０８重量％（全Ｎｉ １００ppm ）および０に
近いヨウ素価への水素化の場合には約０．４％であるよ
うな触媒量を装入して、動力学条件下で操作する。オー
トクレーブを密封し、真空／不活性ガスでのパージを行
って空気を除去する。加熱を開始し、約２時間後、反応
温度に達する（ヨウ素価８０の場合には約１６０℃、０
に近いヨウ素価の場合には約１４０℃）。その時、不活
性ガスを水素に取替え、圧力弁を所望のヨウ素価に応じ
て設定し（０に近いヨウ素価の場合には２４バール、ヨ
ウ素価８０の場合には約２気圧）、水素タンクを連結す
る。反応体を機械的攪拌下に保ちながら〔ヨウ素価８０
の場合には約１３８０回転／分（rpm)、０に近いヨ素価
の場合には約５３０rpm 〕、水素を供給し、消費された
水素容量を水素タンク上に設置された精密圧力計によっ
て測定する。下記の表３および４中、活性および選択性
をヨウ素価８０への水素化（表３）および０に近いヨウ
素価への水素化（表４）で使用する例１〜１５の触媒に
ついて報告する。活性を、消費された水素モル／hr（表
３）または分（表４）・ニッケルｇとして表現する。選
択性に関しては、ヨウ素価が８０の値に近い時には、試
料を捕集して、グリセロールエステルをメチルエステル
に予め変換後に、飽和酸、不飽和酸およびcis-trans 種
の含量をガスクロマトグラフィーによって測定する。
の手順に従って、食用油の水素化での活性および選択性
についての触媒試験および工業油の水素化での活性につ
いての触媒試験に付した。容量１０００cm3 のオートク
レーブの本体に水素化すべき大豆油３００ｇおよび反応
媒体中の触媒の濃度がヨウ素価８０への水素化の場合に
は約０．０８重量％（全Ｎｉ １００ppm ）および０に
近いヨウ素価への水素化の場合には約０．４％であるよ
うな触媒量を装入して、動力学条件下で操作する。オー
トクレーブを密封し、真空／不活性ガスでのパージを行
って空気を除去する。加熱を開始し、約２時間後、反応
温度に達する（ヨウ素価８０の場合には約１６０℃、０
に近いヨウ素価の場合には約１４０℃）。その時、不活
性ガスを水素に取替え、圧力弁を所望のヨウ素価に応じ
て設定し（０に近いヨウ素価の場合には２４バール、ヨ
ウ素価８０の場合には約２気圧）、水素タンクを連結す
る。反応体を機械的攪拌下に保ちながら〔ヨウ素価８０
の場合には約１３８０回転／分（rpm)、０に近いヨ素価
の場合には約５３０rpm 〕、水素を供給し、消費された
水素容量を水素タンク上に設置された精密圧力計によっ
て測定する。下記の表３および４中、活性および選択性
をヨウ素価８０への水素化（表３）および０に近いヨウ
素価への水素化（表４）で使用する例１〜１５の触媒に
ついて報告する。活性を、消費された水素モル／hr（表
３）または分（表４）・ニッケルｇとして表現する。選
択性に関しては、ヨウ素価が８０の値に近い時には、試
料を捕集して、グリセロールエステルをメチルエステル
に予め変換後に、飽和酸、不飽和酸およびcis-trans 種
の含量をガスクロマトグラフィーによって測定する。
【００２４】 表１ 触媒中の 触媒中の ＳｉＯ2 ／金属 Ni/Cu カ焼温度 還元温度 Ｎｉ％ Ｃｕ％例No. モル比 モル比 （℃） （℃） （重量） （重量） １ 0.72 1.72 400 350 11.20 7.06 ２ 0.72 ∞ 400 400 22.06 0 ３ 0.72 0 400 350 0 23 ４ 0.72 2.00 400 350 12.49 6.76 ５ 0.72 2.00 400 350 12.40 6.70 ６ 0.57 2.00 400 350 13.90 7.50 ７ 0.72 2.00 400 350 12.10 6.52 ８ 0.72 2.00 400 350 12.17 6.57 ９ 0.72 2.60 400 350 14.12 5.87 １０ 0.72 1.75 400 350 12.20 7.53
【００２５】 表２ カ焼温度 還元温度 触媒中のＮｉ％ 触媒中のＣｕ％例No. （℃） （℃） （重量） （重量） １１ 400 400 12.10 7.64 １２ 400 250 13.09 8.20 １３ 400 300 13.60 8.67 １４ 400 400 12.50 6.77 １５ 400 300 13.72 7.42
【００２６】
【表１】
【００２７】 表４ 例No. 活性：Ｈ2 モル／分・Ｎｉ ｇ １ １．４７ ２ １．０６ ３ ０．００ ４ １．４２ ５ １．３３ ６ １．２７ ７ １．３４ 活性は１４０℃、Ｈ2 圧力２４バールで測定。
【００２８】 表５ ２５オングストローム 還元ピーク 比表面積 細孔容積 よりも大きい半径を有 の最高温度 例No. （ m2 ／ｇ） （ml／ｇ） する細孔の％量 （℃） １ ２０２ ０．３０ ５５ １９２ ２ ２８６ ０．２８ １５ ３７０ ３ ３７ ０．１７ １００ １９１ ４ ＮＤ ＮＤ ＮＤ １９０ ５ ２４４ ０．３７ ３４ １８５ ６ ２２８ ０．２７ ２３ １９５ ７ ２２９ ０．３３ ３７ １７６ ８ ２２３ ０．３６ ４０ １９０ ９ ２０７ ０．３５ ３６ １９３１０ ２０３ ０．３０ ５０ ２００ ＮＤ：測定せず
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジュセッペ、グビトーサ イタリー国ノバラ、ビア、デラベッキア、 ５ (72)発明者 マウリツィオ、ジャンピエトリ イタリー国ノバラ、トレカーテ、ビア、ジ ロンデラ、10 (72)発明者 ジュリアーノ、ベッキアート イタリー国パドバ、ビア、パラディオ、22 ／ビス
Claims (16)
- 【請求項１】ニッケルと銅をＮｉ／Ｃｕのモル比１〜８
で含んでなることを特徴とする有機化合物の水素化用、
特に油脂の水素化用の担持金属触媒。 - 【請求項２】ニッケル対銅のモル比が、１．５〜３．０
の範囲内である、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】担体が化石末であり、且つ担体（シリカの
モルとして表現）対金属化合物のモル比が０．２５〜
０．９０の範囲内である、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４】担体対金属のモル比が、０．５０〜０．８
０の範囲内である、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項５】２５オングストロームよりも大きい半径を
有する細孔の％量が、３０％〜６０％の範囲内である、
請求項１に記載の触媒。 - 【請求項６】触媒の比表面積が、１５０ｍ2 ／ｇ〜３０
０ｍ2 ／ｇの範囲内である、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項７】ニッケルと銅を含有する担持金属触媒の製
造方法であって、 （ａ）多孔質担体を１〜８の範囲内のモル比のニッケル
と銅とを含有する溶液と相互作用させ、 （ｂ）得られた固体物質を濾別し、乾燥し、カ焼し、２
００℃〜６００℃の範囲内の温度で流動水素流に付すこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項８】ニッケルと銅を含有する担持金属触媒の製
造方法であって、 （ａ）多孔質担体を前記の２種の金属の一方の溶液と相
互作用させ、 （ｂ）得られた固体物質を濾別し、他方の金属の溶液と
相互作用させ、 （ｃ）得られた固体物質を濾別し、乾燥し、カ焼し、２
００℃〜６００℃の範囲内の温度で流動水素流に付すこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項９】溶液中のニッケルおよび銅の濃度が、それ
ぞれ５ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌおよび２ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
の範囲内である、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】溶液中のニッケルおよび銅の濃度が、そ
れぞれ１５ｇ／ｌ〜３５ｇ／ｌおよび６ｇ／ｌ〜２０ｇ
／ｌの範囲内である、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１１】溶液中の金属の濃度が、１０ｇ／ｌ〜４
０ｇ／ｌの範囲内である、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１２】溶液中の金属の濃度が、１８ｇ／ｌ〜３
５ｇ／ｌの範囲内である、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１３】水素化温度が、２５０℃〜４００℃の範
囲内である、請求項７または８に記載の方法。 - 【請求項１４】金属溶液が、金属ニッケルおよび／また
は銅をＮＨ3 と（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 とを含有する溶液と
混合した後、この溶液を５０℃〜８０℃の範囲内の温度
で加熱し、化学量論量の過酸化水素を加えることによっ
て得られる、請求項７または８に記載の方法。 - 【請求項１５】１〜８の範囲内の相互モル比のニッケル
と銅を含んでなる担持金属触媒を使用することを特徴と
する油脂の水素化方法。 - 【請求項１６】反応混合物中の触媒濃度が、ヨウ素価８
０への水素化の場合には０．０４〜０．１２重量％の範
囲内、そしてヨウ素価０への水素化の場合には０．２〜
０．６％の範囲内である、請求項１５に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT192/A/001308 | 1992-05-28 | ||
| ITMI921308A IT1260474B (it) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | Catalizzatore metallico supportato per l'idrogenazione di composti organici e suo procedimento di preparazione |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0663405A true JPH0663405A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=11363406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5151317A Pending JPH0663405A (ja) | 1992-05-28 | 1993-05-28 | 有機化合物水素化用担持金属触媒およびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5492877A (ja) |
| EP (1) | EP0572081B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0663405A (ja) |
| AT (1) | ATE156387T1 (ja) |
| DE (1) | DE69312806T2 (ja) |
| ES (1) | ES2105079T3 (ja) |
| IT (1) | IT1260474B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013525539A (ja) * | 2010-04-22 | 2013-06-20 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 促進担持ニッケル触媒を用いる脂肪酸の水素化 |
| JP2013128897A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Daihatsu Motor Co Ltd | 合金触媒の製造方法 |
| JP2015501722A (ja) * | 2011-12-16 | 2015-01-19 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 保護された還元金属触媒 |
| US9067527B2 (en) | 2010-03-30 | 2015-06-30 | Wheely-Safe Ltd. | Wheel loss detection |
| CN105618058A (zh) * | 2014-11-26 | 2016-06-01 | 南京大学 | 一种担载型耐水热金属镍催化剂的制备方法 |
| KR20190054497A (ko) * | 2017-11-13 | 2019-05-22 | 씨에스 에너지 주식회사 | 바이오중유로 사용하기 위한 동식물유의 수소화 반응 촉매 및 이를 이용한 동식물유의 산가 및 요오드가 저감 방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2795339B1 (fr) * | 1999-06-24 | 2001-09-21 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Catalyseur et procede de reformage de l'ethanol ainsi que systeme de pile a combustible les utilisant |
| GB0017839D0 (en) | 2000-07-21 | 2000-09-06 | Ici Plc | Hydrogenation catalysts |
| WO2005012471A2 (en) | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Cargill, Incorporated | Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils |
| US7585990B2 (en) | 2003-07-31 | 2009-09-08 | Cargill, Incorporated | Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils |
| CA2601124C (en) * | 2005-03-24 | 2013-12-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Desulfurizing agent and method of desulfurization with the same |
| CN103159587A (zh) * | 2011-12-08 | 2013-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂在生物多元醇加氢裂解中的应用 |
| CN109807350B (zh) * | 2019-03-06 | 2022-04-05 | 浙江工业大学 | 一种三维有序多孔铜集流体的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US2750261A (en) * | 1951-11-21 | 1956-06-12 | Universal Oil Prod Co | Production of hydrogen |
| US3383417A (en) * | 1964-12-21 | 1968-05-14 | Jefferson Chem Co Inc | Method for the preparation of aminoethylethanolamine |
| FR2218936A1 (en) * | 1973-02-22 | 1974-09-20 | Pro Catalyse | Catalysts for redn. of nitrogen oxides - contg. nickel and copper oxides and a refractory oxide |
| AU511696B2 (en) * | 1975-05-14 | 1980-09-04 | Exxon Research And Engineering Company | Supported Cuni-Sio2 catalyst for hydrogenation |
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| US4213882A (en) * | 1976-08-09 | 1980-07-22 | Johns-Manville Corporation | Preparation method for catalyst support and materials produced thereby |
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| DE3049414A1 (de) * | 1980-01-02 | 1981-09-17 | Československá akademie věd, Praha | Hydrierkatalysatoren auf nickelbasis, ihrer herstellung und verwendung |
| DE3347676A1 (de) * | 1983-12-31 | 1985-07-11 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Kupfer-nickel-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
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-
1992
- 1992-05-28 IT ITMI921308A patent/IT1260474B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-05-22 ES ES93201467T patent/ES2105079T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-22 EP EP93201467A patent/EP0572081B1/en not_active Revoked
- 1993-05-22 AT AT93201467T patent/ATE156387T1/de active
- 1993-05-22 DE DE69312806T patent/DE69312806T2/de not_active Revoked
- 1993-05-28 JP JP5151317A patent/JPH0663405A/ja active Pending
-
1994
- 1994-08-03 US US08/285,701 patent/US5492877A/en not_active Expired - Fee Related
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| DE69312806T2 (de) | 1998-01-15 |
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| DE69312806D1 (de) | 1997-09-11 |
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