JPH0663569A - ゼブラマッセルの制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゼブラマッセルは、これらが成長する水を、塩素溶液
と、臭化物イオンをその塩素溶液中へ放出できる臭化物
塩との組合せからなる組成物により、処理することによ
って制御されうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】緒 言 本発明は、塩素処理よりも良くゼブラマッセル(Dreisse
na polymorpha)を制御する化学的プログラムである。塩
素処理は、ゼブラマッセルの制御に最近最もよく使われ
るプログラムである。

【０００２】化学的プログラムは以下の事項よりなる。
すなわち、 1. 塩素源を含む界面活性剤を加えたまたは除いた臭化
物塩である化学薬品、 2. 臭化物塩溶液を、気体状または液体状のどちらの濃
縮塩素とも組み合わせることが出来る供給システム。

【０００３】

【従来の技術】ゼブラマッセル汚染は、多年の間ヨーロ
ッパにおいて知られている。北アメリカにおけるその発
生が、1988年に五大湖地域で発見された。一度通過する
及び再循環する冷却水システムのどちらにおいても、水
は直接河川または湖へ排出されるであろう。ゼブラマッ
セル数を制御するために加えられる全ての処理プログラ
ムは、環境に毒性をもたらさないように排出できるもの
でなければならない。このような理由から、普通のマク
ロ汚染のコントロール法は産卵期中の連続的な低濃度の
塩素処理である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な利点は、
このマクロ汚染制御プログラムがこのゼブラマッセルを
死滅させるために必要な時間の著しい削減を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】発 明 本発明は、ゼブラマッセルを含む水と接触している固体
表面にゼブラマッセルが付着し成長するのを防止するた
めに、塩素溶液と、臭化物イオンを塩素溶液中へ放出す
ることができる臭化物塩とからなる組成物により、この
ような水を処理することからなる方法を提供する。ゼブ
ラマッセルを効果的に制御するために必要なこの組成物
の投与量は、マッセルを含む水の重量を基準にして、0.
05mg／Ｌの少量から５〜10mg／Ｌの多量まで可能であ
る。

【０００６】臭化物塩 適当な臭化物塩にはアルカリ及びアルカリ土類金属臭化
物が含まれるが、これらに限られるものではない。例え
ば、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化アンモニウムなどのような塩
が、単独にまたは所望に応じて２つないしそれ以上の混
合物として用いられる。

【０００７】臭化物塩例えば、臭化ナトリウムは、塩素
の大部分が次亜塩素酸として存在する塩素溶液中へ加え
られると、少なくとも一部分が塩素と置き換わり、その
結果活性な殺生剤である次亜臭素酸及び無害な副生成物
の塩化ナトリウムを、下記のように形成することが示さ
れた。 NaBr＋HOCl ---> NaCl＋HOBr

【０００８】本塩素処理装置では、臭化物塩は、既に塩
素ガスが水流に導入され加水分解をうけて、通常酸性塩
素溶液である次亜塩素酸を形成しているところの、塩素
遊離用水ラインの下流へ導入するだけでよい。これはま
た、次亜塩素酸ナトリウム溶液へも導入することが出
来、同じ反応を経るであろう。

【０００９】臭化物塩はそれ自体一般に無害であり、こ
のようにこれらを塩素と組み合わせて使用しても、新た
な知られていない害を示すことはなく、現在用いられて
いる同じ塩素導入設備を利用できる。

【００１０】塩素溶液 このような塩素溶液は、塩素ガスを水に溶解し、加水分
解を経て次亜塩素酸及び塩化水素酸を生成することによ
り調製されうるが、次亜塩素酸ナトリウムの塩素溶液で
もよいであろう。ここでいう「水性塩素溶液」とは、水
に塩素を溶解したものと同等な溶液、または次亜塩素酸
としてまたは次亜塩素酸ナトリウムまたはカルシウムの
溶液として塩素を含む酸性溶液を意味する。

【００１１】組成物を形成するこの組合せの一つの特徴
は、次亜塩素酸の少なくともいくらかの塩素を臭化物塩
由来の臭素で、副生成物として一般に無害な塩化物塩を
生成しながら、置換することにより次亜臭素酸を生成す
ることである。このように、この組成物は、少なくとも
いくらかの次亜臭素酸を含む混合物であり、系にアンモ
ニアが存在するときに生成する臭化アミンの活性は対応
する塩化アミンのそれよりも大きいので、少なくとも典
型的水系においてはより効果的である。この組成物は少
なくとも残留臭素がより不安定なため、結果として毒性
の低い排出物となる。

【００１２】次亜塩素酸から次亜臭素酸への転化率は、
もちろんある程度は組成物を形成するために組み合わさ
れる臭化物塩と次亜塩素酸との量比と、及び塩素の臭素
への置換に影響する他の要因とに依存する。

【００１３】本発明に使用される組成物は、既に塩素処
理浄化システムを組み込んだ、従って既に水系の塩素の
測定及び導入をするための適当な装置を装備した、いか
なる水系にも特に適しているが、もちろんこれらに限っ
たものではない。上述のように、多くの塩素処理システ
ムでは、塩素を圧縮したシリンダーから塩素ガスとして
引き出して、ガスの塩素を測定する。このようなシステ
ムでは、同じ設備を保持し、塩素遊離用水ラインの下流
に、好ましくは水流が主たる水系に入る点の前で、臭化
物塩を導入することによって、少なくともいくらかの次
亜塩素酸を次亜臭素酸に転換することが有益となるであ
ろう。

【００１４】本発明に使用される組成物には、次亜塩素
酸ナトリウムまたはカルシウム溶液から得られる塩素の
ような、ガス状塩素の溶解以外で調製される塩素溶液が
含まれる。

【００１５】この組成物を形成するのに好ましいpH範囲
は約2.０から約13.0である。次亜塩素酸ナトリウム溶液
はpH13.0位であろう。上述の化合物は直接このラインに
加えられ、反応が起こり、生物種を死滅させる。

【００１６】この生物種は２〜13のpH値で形成されう
る。その形成後、組成物を全体のpHはこの範囲にはなく
そして酸性でさえないかもしれない水系へ導入する。

【００１７】臭化物塩と塩素との比率 本発明は臭化物と塩素との全ての比率を包含するが、好
ましい実施態様においては、本発明は臭化物塩と次亜塩
素酸としての塩素との比率が、化学当量基準で、約0.25
から約1.５当量、より好ましくは、約0.５から約1.０当
量である混合物を含む。１：１はさらにより好ましい。

【００１８】生物分散剤との併用 この発明の好ましい実施態様において、塩素及び臭素含
有組成物は、便宜上「生物分散剤」として参照される界
面活性剤を包含させることにより、より効果的になる。
これらの物質が用いられるとき、その組成物中の含量範
囲は約１〜約10重量％である。より好ましくない実施態
様においてこの生物分散剤は別に、例えば下流に供給さ
れるかもしれない。

【００１９】生物分散剤は好ましくは、プロピレンオキ
サイド付加物またはプロピレングリコールとエチレンオ
キサイドとの、４〜10のＨＬＢ値及び1000〜5000の分子
量を持つ縮合物と、非イオン性ポリエトキシレート化直
鎖アルコールと、トリスシアノエチレート化ココジアミ
ンと、ポリオキシエチレンソルビタンエステル／酸と、
非イオン性Ｎ，Ｎ，ジメチルステアラミドと、非イオン
性アミンポリグリコール縮合物と、及び非イオン性エト
キシレート化アルコールとからなる群より選択される。
表１に生物分散特性を持つと実証された化学物質の種類
を示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１の％生物体変化量は、予め育てて表面
に付着させたスライム塊を、約 100°Ｆで清浄な循環水
に暴露することによって測定した。水は表示した生物分
散剤をそれぞれ 10ppm含み、１時間その温度で循環させ
た。その時間終了後、通常の洗面器に集められた水の生
物体評価を、1970年12月発行の刊行物「duPont 760 Lum
inescence Biometer」、及び参照としてここで取り入れ
られる米国特許第 3359973号に記載されているduPont 7
60 Luminescence Biometerを用いて行った。

【００２２】この表は、 10ppmの表示の分散剤により分
散された凝集生物体のパーセントを示す。20％以下の効
果を持つ他の分散剤についても試験したが、これらの試
験で20％以下の効果しかないものは本発明において十分
に機能しないであろうから、このようなデータは示さな
い。

【００２３】我々はこれらの物質を生物分散剤として参
照したが、これらの機能は、本発明に用いられる組成物
のマッセルの内部への浸透を改良し、それによりこれら
の生物種の殺傷における組成物の効果をより高めること
である。また生物分散剤は、マッセルが足糸結合によっ
て硬い表面に付着するのを防止することにおいて役に立
つとも考えられる。

【００２４】投与量 この組成物の投与量は以下の範囲から選択することが出
来る。 一般的 0.05〜10mg／ｌ水 好ましくは 0.１〜５mg／ｌ水 最 適 0.５〜２mg／ｌ水

【００２５】

【実施例】発明の評価 以下の試験方法において、臭素源は、以降組成物Ａとし
て示す組成物由来のものとした。

【００２６】 ────────────────────────────────── 組成物Ａ 原 料 重量％ ────────────────────────────────── 軟 水 3.9 生物分散剤を与えるのに十分な量の 1.0 エチレンオキサイドと反応した水溶 性オクチルフェノール 臭化ナトリウム（45％溶液） 95.1 ────────────────────────────────── 塩素溶液はClorox、5.25％ NaOCl溶液とした。

【００２７】方 法 採集及び保持 ゼブラマッセルはエリー湖に位置する工場の取入れ口湾
中の群生から採取した。この生物を湿ったバーラップに
詰め、夜行の特急便で実験室へ送った。そのマッセルを
一晩積荷容器の中で試験する温度に順応させた。その生
物を、暴露に先だって十日間実験室の井戸水に順応させ
た。順応期間の間、小さいホウレンソウを濾過し、市販
の混合器で井戸水と均質にした物をその生物に与えた。
その均質物の懸濁液中の大きな粒子を沈降させるため、
およそ十分間ほど放置した。より細かい粒子を含む上清
をマッセルに与えるために使用した。マッセルには、供
与後20分で順応タンク中のホウレンソウが見えなくなる
ような割合で、隔日で餌を与えた。決定的な試験期間中
は餌を与えなかった。

【００２８】マッセルの大きさ ２つの大きさのマッセルを試験のために順応させた。大
きいマッセルは平均長22.6mm±2.１mmであった。小さい
マッセルは平均長9.９mm±4.５mmであった。平均長は、
各グループからランダムに選択した百個の試料を測定し
て求めたものである。長さはノギスを用いて測定した。
大きいマッセルの平均湿重量（全体）は1.８ｇ±0.５ｇ
で、小さいマッセルのそれは0.25ｇ±0.１ｇであった。

【００２９】試験容器 全ての試験は広口ガラスガロンジャー中で行われた。試
験容器を、熱石鹸水、水道水（リンス）、10パーセント
硝酸（リンス）、水道水（リンス）、農薬級アセトン
（リンス）、蒸留水（リンス）を用いて洗浄した。

【００３０】充 填 試験体積は容器当り２リッターとした。大きいマッセル
は、容器当り10個とし２つの試験容器に分けた。小さい
マッセルは、１つの試験容器に20個を充填した。全ての
容器を常時観測した。小さいマッセルを網袋に入れて組
成物Ａの反復容器へ充填した。

【００３１】試験型 組成物Ａの生物検定は、各４時間毎に 168時間にわた
り、５種の試験濃度試料及び対照を更新することにより
行った。その生物を20分間この製品に暴露し、その後そ
の製品をデカントし、４時間の残りの間新しい井戸水を
加えておいた。組成物Ａ及びClorox原液は、各暴露期間
に合わせて毎回新たに調製した。

【００３２】試験持続期間 試験は７日間の暴露と、それに続く４日間の潜在反応観
測期間とからなった。

【００３３】希釈水 井戸水が希釈水として用いられた。井戸水は使う前に分
析上清浄な15ガロンのカーボイ中に保存した。そのカー
ボイは、井戸水を試験温度へ到達させるために用いられ
た。温度調節の間、そのカーボイに通気して溶存酸素を
飽和させた。温度を調節し、空気飽和した水を希釈水と
して使用した。

【００３４】試験温度 試験は、20±２℃に温度調節された実験室中で行った。

【００３５】試験濃度 組成物Ａ及びClorox試験を、２種類の異なる塩素−臭素
比を用いて行った。原液は、6.５mlの組成物Ａと 100ml
のCloroxをあわせたもの（6.５：100)と、13mlの組成物
Ａと 100mlのCloroxをあわせたもの（13：100)とからな
った。加えて、純Cloroxもまた試験を行った。

【００３６】この6.５：100 及び13：100 の組成物Ａと
Clorox、及び純Clorox原液を、20分間で総残留塩素(TR
C) 量が0.１，0.２，0.５，1.０、及び2.０ppm TRC に
なるような体積で、２リッターの井戸水へ加えた。

【００３７】終 点 親指と人差指を用いて抵抗なく貝殻が口を開くことによ
り死滅したものとした。

【００３８】物理化学的定量 物理化学的変数を、以下の装置を用いて毎日測定した。 溶存酸素； YSI57型溶存酸素計 導電率； YSI33型ＳＣＴ 温 度； YSI33型ＳＣＴ pH；分析測定 707型 総残留塩素；ＤＰＤ(N,N-diethyl-p-phenylenediamine)

【００３９】結果及び討論 6.５組成物Ａ： 100Cloroxと、13組成物Ａ： 100Cloro
x、及び純Clorox試験容器中の物理化学的測定（ＴＲＣ
を除く）を０及び24時間時点で行い、それぞれ表２，
３、及び４に示す。読みは井戸水を保持しているカーボ
イについて２〜７日間にかけて行われた。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】

【表９】

【００４８】表５は７日間の暴露期間中に毎日行われた
ＴＲＣ測定の始まりを示す。８時間毎に、組成物Ａ−Cl
orox及びCloroxを導入した後、20分後に投与量を確かめ
るためにＴＲＣ試料を採集した。観測されるいくらかの
ばらつきは、塩素の揮発性のためである。

【００４９】組成物Ａ溶液及びCloroxに対する、大きい
及び小さい試験生物の生き残りを、それぞれ表６と７に
示す。

【００５０】6.５：100 及び13：100 試験シリーズにお
ける最大死滅率は、十分に成長したマッセルでは20パー
セント、未成長のマッセルでは10パーセントであった。
Clorox試験では、ただ１つの小さなマッセルが死滅した
だけで、その効果は無視できるものであった。

【００５１】潜在死滅率 ３つの暴露シリーズにおける潜在的（遅延）効果を評価
するため、マッセルを清浄な水中にさらに４日間保持し
た。７日間の暴露期間の最後にマッセルに餌を与え、そ
の後は毎日与えた。保持水は、餌を与えた後、酸素飽和
の試験温度井戸水で更新した。水の物理化学的測定値は
限定的試験測定値の範囲に含まれた。大きい及び小さい
マッセルの潜在死滅率の観測を、それぞれ表８と９に示
す。

【００５２】表８と９から、中位からより高濃度の13：
100 組成物Ａ／Cloroxへ暴露することにより、回収水中
で２日（９日）後に高い（＞／−50パーセント）死滅率
を記録した。6.５：100 組成物Ａ／Clorox及び純Clorox
は、暴露後の期間において高い死滅率を示すことはなか
った。

【００５３】13：100 シリーズの最大死滅率は、どちら
のサイズのマッセルとも同じ日（９日）に観測された。
大きいマッセルにおいて、10日及び11日にさらに死滅率
が増加することは観測されなかった。小さいマッセルの
死滅率は、0.２及び0.５mg／ｌ TRCへの暴露において、
残る２日間に５パーセント増加した。

【００５４】潜在死滅率の観測は、13：100 組成物Ａ／
Clorox酸化剤比率が試験条件として最も効果的であるこ
とを暗示する。またこの潜在観測は、どちらのサイズの
マッセルとも７日間の暴露に対し遅延した反応を示すこ
とを表す。

【００５５】本発明は、間欠的適用で成長したゼブラマ
ッセルの潜在死滅反応を含むことが出来ることを例証す
ることにおいて、特に意義がある。代わりに、成長した
マッセルを死滅させるために連続的に塩素の供給を行う
ことは出来る。

【００５６】防 止 塩素及び臭化物の野外応用において、ゼブラマッセルの
ようなマクロ汚染種が付着する工場のパイプや熱交換器
を処理するとその群生を防止する本発明の性能が確証さ
れる。エリー湖のある発電所では、本発明の主題はもと
もとバクテリアスライムを制御するために用いることで
あった。五大湖にゼブラマッセルが発見された後、処理
されていない、この工場の湾前面の取り込み口は、多数
くのゼブラマッセルが群生し増加し続けている。しかし
ながら、この発明と同様の処理を施した工場には、生き
たゼブラマッセルによる汚染は観測されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー ジェイ．カーン アメリカ合衆国，オハイオ 44512，ヤン グスタウン，バービー ドライブ 1531

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゼブラマッセルを含む水と接触している
   固体表面にゼブラマッセルが付着し成長することを防止
   するために、塩素溶液と、臭化物イオンをその塩素溶液
   中に放出することが出来る臭化物塩とからなる組成物
   を、マッセルを含む水の重量を基準にして0.05mg／Ｌか
   ら５〜10mg／Ｌの投与量で用いて、これらの水を処理す
   ることからなる方法。
2. 【請求項２】 臭化物塩と次亜塩素酸としての塩素との
   比が約0.25から約1.５当量である、請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 組成物が、４〜10の範囲のＨＬＢを持つ
   界面活性生物分散剤を約１〜10重量％含む、請求項１に
   記載の方法。
4. 【請求項４】 生物分散剤が非イオン性界面活性剤であ
   る、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 生物分散剤を別途に供給する、請求項３
   に記載の方法。