JPH0664117A

JPH0664117A - 積層体

Info

Publication number: JPH0664117A
Application number: JP24269992A
Authority: JP
Inventors: Shinji Miyake; 宅辛二三
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-08-18
Filing date: 1992-08-18
Publication date: 1994-03-08
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JP3121931B2

Abstract

(57)【要約】【目的】中間層に接着性及びガスバリヤー性に優れた
エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物の塗工層を設
けた積層体を提供すること。【構成】中間層として、エチレン含有量（Ｅｔ）が２
０〜６０モル％でケン化度（Ｓｖ）が９０モル％以上
で、かつ融点（Ｔｍ）が、下式を満足するエチレン−酢
酸ビニル系共重合体ケン化物を水と炭素数１〜４の低級
アルコールの混合溶媒に溶解したエチレン−酢酸ビニル
系共重合体ケン化物溶液の塗工層を設け、該層の両面に
表面層を設けたことを特徴とする積層体。Ｔｍ（℃）＜２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−
９９．６）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、中間層に接着性及びガ
スバリヤー性に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の塗工層を設け
た積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨ溶液から得られる皮膜は透明
性、酸素遮断性等に優れるが、耐水性、機械的特性等が
不足するため他のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂と積層して使用されることが
多い。つまり、それぞれの樹脂の特徴を生かすべくＥＶ
ＯＨ層を中間層として、その両面にポリオレフィン系樹
脂層、ポリエステル系樹脂層、ポリアミド系樹脂層等の
表面層を設けたいわゆる三層以上の積層体として利用さ
れている。

【０００３】そして、該積層体は、容器やシート、フィ
ルムとして利用されており、近年は、バッグインボック
スの内袋としての用途も拡大している。しかし、ＥＶＯ
Ｈを上記のような他の樹脂、特にポリオレフィン系樹脂
と積層する場合に、ポリオレフィン系樹脂に直接ＥＶＯ
Ｈを接着させることはなかなか困難である。そこで、ポ
リオレフィン系樹脂等の基材への密着性を上げるために
従来から基材表面に対して、火炎処理、アンカーコート
処理、プライマー処理等が実施されており、中でもアン
カーコート処理剤としてポリウレタン系化合物やポリエ
ステル・イソシアネート系化合物が好適に利用されてい
る。しかし、上記のアンカーコート処理を施すと工程が
長くなったり、該処理剤や処理装置が必要となり、コス
トアップにもつながる。この欠点を解決すべく特開平４
−８７４５号公報ではＥＶＯＨ溶液にポリオキサゾリン
化合物を配合することが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が上記の技術を詳細に検討したところ、ポリオレフィ
ン系樹脂以外の樹脂には、接着性が十分とは言い難く、
更に該ＥＶＯＨ溶液の塗工膜の透明性やガスバリヤー性
等が不十分であることが判明した。即ち、中間層にガス
バリヤー性、密着性、透明性に優れ、かつアンカー処理
を施さなくても充分に基材に接着しうるＥＶＯＨ溶液よ
り成形されるＥＶＯＨ層を設けた積層体の開発が望まれ
ているのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、中間層として、
エチレン含有量が２０〜６０モル％でケン化度が９０モ
ル％以上、かつ融点（Ｔｍ）が下式を満足するＥＶＯＨ
を水と炭素数１〜４の低級アルコールの混合溶媒に溶解
したＥＶＯＨ溶液の塗工層を設け、該層の両面に表面層
を設けたことを特徴とする積層体が前記の目的を達し得
るという事実を見出し、本発明を完成した。

【０００６】Ｔｍ＜２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１
（Ｓｖ−９９．６）但し、Ｔｍ：示差走査型熱量計による融点（℃）Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）Ｓｖ：ケン化度（モル％）

【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の中間層は、特定のＥＶＯＨ溶液の塗工層を表面
層の間に介在させることにより形成される。該溶液に用
いるＥＶＯＨは、エチレン含有量が２０〜６０モル％、
好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化
度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上でなけ
ればならない。エチレン含有量が２０モル％未満では高
湿時のガス遮断性が低下し、一方６０モル％を越えると
充分なガス遮断性や印刷適性等の塗膜物性が低下する。
又、ケン化度が９０モル％未満ではガス遮断性や耐湿性
が低下する。

【０００８】しかも、該ＥＶＯＨは示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）で測定されるピーク温度より求めた融点（Ｔ
ｍ）がエチレン含有量（Ｅｔモル％）及びケン化度（Ｓ
ｖモル％）で規定される下式を満足する範囲のＥＶＯＨ
を用いることが最大の特徴である。Ｔｍ＜２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．
６）Ｔｍ値が上記の範囲よりも大きくなると基材への接着力
が低下し、本発明の目的を達し得ない。また、積層体の
表面層にポリオレフィン系樹脂等のガスバリヤー性の悪
い層を用いる場合には、中間層にガスバリヤー性を持た
せることが必要となり、そのためにはＴｍ値を、１２０
−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）＜Ｔｍ＜
２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）の
範囲にすることが好ましい。

【０００９】本発明で規定されるようなＥＶＯＨは、一
般に市販されていない。即ち、従来のＥＶＯＨでは、い
かなるエチレン含有量やケン化度のものであってもその
融点は本発明の融点よりも高くなっており、かかる融点
の高いＥＶＯＨでは本発明の目的は達し得ない。又、上
記のＥＶＯＨは、それぞれ更に少量のプロピレン、イソ
ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・
部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリ
ル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含んでいても差支えな
い。

【００１０】本発明の中間層形成用ＥＶＯＨ溶液の溶媒
としては、水が１０〜９０重量％と炭素数１〜４の低級
アルコール、特にプロピルアルコール又はブチルアルコ
ール、メチルアルコール、エチルアルコールの少なくと
も１種が９０〜１０重量％の混合物を使用する。該水の
量は、上記の如く１０〜９０重量％、好ましくは３０〜
７０重量％であり、１０重量％以下又は９０重量％以上
では均一な溶液が得難く塗膜が不透明となるという欠点
が生じる。アルコール成分のプロピルアルコールとして
は、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコ
ールが、又ブチルアルコールとしてはｎ−ブチルアルコ
ール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる
が、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好適に使用される。

【００１１】上記のＴｍ値を満足するＥＶＯＨを得る方
法としては、任意の方法があり、ＥＶＯＨの重合時やケ
ン化時に重合度をコントロールしたり、ケン化度分布を
考慮したりすればよいが、実用的には通常の工業的製造
法により得られるＥＶＯＨを過酸化物等で処理すること
が有利である。以下、かかる方法について、詳細に述べ
る。

【００１２】エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケン
化度が９０モル％以上で融点（Ｔｍ）が前式の２２０−
１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）より算出さ
れる値よりも高い融点をもつもの（一例を挙げればエチ
レン含有量が３８モル％、ケン化度が９９．６モル％の
場合、上式の値は１６４．５℃となり、それより高い例
えば融点が１７３℃のもの）を前記の水と低級アルコー
ルの混合溶媒に溶解させる。該ＥＶＯＨの濃度は１〜５
０重量％が適当である。該溶液に過酸化水素（通常は３
０重量％水溶液）をＥＶＯＨに対して１〜１００重量％
になるように添加し、撹拌下で４０〜９０℃、５〜５０
時間処理する。この時の水、アルコール、ＥＶＯＨ、過
酸化水素の添加順序は、上記の順序に限定されるもので
はない。勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能で
ある。処理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が初
期粘度の１割程度以下となった点を１つの目安とする。

【００１３】こうして得られたＥＶＯＨ溶液は、そのま
ま中間層形成用ＥＶＯＨ溶液として用いることができる
が、好ましくはカタラーゼ等の酵素を添加して残存過酸
化水素を分解除去した方が良い。尚、残存過酸化水素の
除去方法は上記方法に限るものではなく、本発明の効果
を阻害しない限り、公知の除去方法が採用され得る。か
くして得られたＥＶＯＨ溶液を、基材に塗布する場合の
ＥＶＯＨ溶液の濃度は、特に制限はないが、各種基材へ
の塗工性や放置安定性等を考慮すれば、１〜５０重量％
程度が望ましい。

【００１４】本発明においてＥＶＯＨが塗布される基
材、つまり表面層としては特に制限はないが、少なくと
もいずれか一方がエチレン含有量２０〜６０モル％、ケ
ン化度９０モル％以上で、融点（ＴＭ）が、式ＴＭ≧２
２０−１．４６ＥＴ＋３．３１（ＳＶ−９９．６）［但
し、ＴＭ：示差走査型熱量計による融点（℃）、ＥＴ：
エチレン含有量（モル％）、ＳＶ：ケン化度（モル
％）］を満足するＥＶＯＨであることが好ましく、該Ｅ
ＶＯＨは、ガスバリヤー性に優れたＥＶＯＨ層を形成す
ることができる。また、表面層として上記ＥＶＯＨ以外
にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂及びポリア
ミド系樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリオレフィ
ン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が
あり、更に、ポリエチレンとしては、低，中，高密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
等が挙げられ、中でも，α−オレフィンとの共重合体Ｌ
ＬＤＰＥがバッグインボックスの内袋等の耐屈曲疲労性
を要求される用途には好ましい。ポリエステル系樹脂と
しては、延伸ポリエステル（Ｏ−ＰＥＴ）、非晶性ポリ
エステル（Ａ−ＰＥＴ）が挙げられ、中でもＯ−ＰＥＴ
が好ましい。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−
６、ナイロン６−６６、ナイロン６−１２、芳香族ナイ
ロンが挙げられ、中でもナイロン−６、ナイロン６−６
６が好ましい。上記の樹脂は、延伸あるいは未延伸フイ
ルム、シート、中空容器等、任意の形態の物が用いら
れ、かかる基材の厚みは１０〜１０００μ程度が適当で
ある。

【００１５】本発明では、かかる塗工（中間層形成）時
に従来技術の様に、基材にアンカー処理を施さなくても
ＥＶＯＨ塗膜と基材を強固に接着させることができる。
この際の塗布方法としてはメイヤーバー、グラビヤ及び
リバースロール方式等のローラーコーティング法、スプ
レーコーティング法、ディップコーティング法その他任
意の公知方法が適用できる。そして、ＥＶＯＨの溶液を
基材に塗布した後、公知の方法で乾燥が行われる。一例
を挙げると乾燥温度が３０〜１５０℃、好ましくは７０
〜１２０℃程度の温度で３秒〜５分程度加熱すれば良
い。かかる乾燥において塗膜中の揮発分、即ち水、アル
コールが除去されるのであるが、通常は、揮発分が２重
量％以下となるまで行えば良い。

【００１６】かくしてＥＶＯＨの透明な塗膜（中間層）
が、基材上に形成されるわけであるが、その膜厚は０．
５〜１５μ程度が実用的である。０．５以下では充分な
ガス遮断性や表面層との接着性が発揮し難く、一方１５
μ以上の膜厚ではそのコントロールに困難を生じる。

【００１７】本発明の積層体は、食品、飲料、薬品、医
薬等の包装材料あるいは容器として有用である。実用性
が高い包装材料、容器の層構成としては、代表的には膜
厚１０〜１０００μの表面層（ポリエステル、ポリエチ
レン等）／膜厚０．１〜１５μのＥＶＯＨ中間層（揮発
分含量０．５〜５重量％）／膜厚０．１〜１５μのＥＶ
ＯＨ（エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０
モル％以上で、融点ＴＭ≧２２０−１．４６ＥＴ＋３．
３１（ＳＶ−９９．６））層を設けたものである。その
形状はフイルム状、シート状、中空ビン、チューブ等任
意のものであって良い。また、本発明の積層体（表面層
／中間層／表面層）の外層に、さらに前記のポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエステル系樹脂あるいは、ポリアミド
系樹脂等を積層して最外層／表面層／中間層／表面層／
最外層等の五層積層体とすることもでき、更には、最外
層と表面層の間に、本発明の中間層を設けて最外層／中
間層／表面層／中間層／表面層／中間層／最外層の七層
構成を採ることもできる。必要に応じて、最外層の片方
を省略した構成を採ることもできる。

【００１８】

【作用】本発明の積層体は、中間層に特定のＥＶＯＨ塗
工層を使用しているため、積層対象基材への接着性に優
れ、更には、ガスバリヤー性、透明性及び塗工性に優れ
ている。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を意味する。実施例１水３０．５部、ｉｓｏ−プロピルアルコール４２．５部
に、ＥＶＯＨ（エチレン含有量２９モル％、ケン化度９
９．６モル％、融点１８８℃）１５部を加え、６０〜７
０℃にて約２時間撹拌し、透明な溶液を調製した。次
に、該溶液に過酸化水素（３０％水溶液）１２部を添加
し、８０℃で約２０時間撹拌下で反応させた後、更にカ
タラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過
酸化水素を除去し、１５％のＥＶＯＨ溶液を得た。該溶
液中のＥＶＯＨのエチレン含有量は、２９モル％、ケン
化度は９９．６モルで、融点（Ｔｍ）をＤＳＣで測定し
たところ１５８℃であった。このＴｍ値は本願規定のＴ
ｍ＜１７８℃を満足するものであった。

【００２０】次に、延伸ポリエステルフイルム（厚さ２
５μ）の表面に、アプリケーターコート法にて本発明の
ＥＶＯＨ溶液を塗工し、１００℃で３分間乾燥を行い、
ＥＶＯＨの膜厚が３μの中間層を得た。該中間層表面
に、エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル
％で、融点が１８８℃のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ３０％
の水−アルコール溶液）を塗工し、表面層を形成して、
三層積層体を作製した。該積層体の酸素透過度は、３．
３ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）で
層間剥離接着力（表面層／（中間層）／表面層）は、１
８５ｇ／１５ｍｍ（表面層どうしを引張り接着力を測定
した。３００ｍｍ／ｍｉｎ引張速度）であった。又、透
明度はヘイズ値で３．８％であった。

【００２１】実施例２〜５表１に示す配合組成により、実施例１と同様に本発明の
ＥＶＯＨ溶液を調整した後に、表２に示す積層体を実施
例１と同様に作製した。尚、実施例３〜５においては、
中間層形成後、表面層を押出成形によって積層体を作製
した。作製した積層体につき実施例１と同様の評価を行
った。

【００２２】比較例１水５０％、ｉｓｏ−プロピルアルコール５０％を含む混
合溶媒８５部と市販のＥＶＯＨ（エチレン含量２９モル
％、ケン化度９９．６モル％、融点１８８℃；実施例１
と同様にＴｍ値を計算するとＴｍ＜１７８℃となり、該
融点は本願の規定値の範囲外である）１５部を加え６０
〜７０℃にて約２時間撹拌し、透明な溶液を調製した。
該溶液を用いて、中間層を形成して実施例１と同様に積
層体を作製し、積層体の酸素透過性、層間剥離接着力及
び透明度を調べた。

【００２３】比較例２〜３表１に示す配合組成により、比較例１に準じてＥＶＯＨ
溶液を調製し、積層体を作製し、同様に評価を行った。比較例４比較例１のＥＶＯＨ溶液を用いて、実施例３と同様のＬ
ＬＤＰＥ／中間層／ＬＬＤＰＥの積層体を作製し、同様
に評価を行った。表２に、実施例及び比較例の積層体の
構成とその評価結果を示す。

【００２４】

【表１】ＥＶＯＨ（中間層形成用）水−アルコール溶媒ＥｔＳｖ融点量算出Ｔｍ値混合比量 (モル%) (モル%) （℃）(部) （℃） (水/アルコール) (部) 実施例１２９ 99.6 158 １５Ｔｍ＜１７８ 50/50 ８５実施例２２９ 99.4 125 ３０Ｔｍ＜１７７ 23/77 ７０実施例３２９ 99.6 100 ３０Ｔｍ＜１７８ 20/80 ７０実施例４３８ 99.6 150 １５Ｔｍ＜１６５ 42/58 ８５実施例５３８ 96.0 145 １５Ｔｍ＜１５３ 42/58 ８５比較例１２９ 99.6 188 １５Ｔｍ＜１７８ 50/50 ８５比較例２３８ 99.6 173 １５Ｔｍ＜１６５ 50/50 ８５比較例３２９ 99.6 188 １５Ｔｍ＜１７８ 50/50 ８４比較例４２９ 99.6 188 １５Ｔｍ＜１７８ 50/50 ８５注）Ｅｔ，Ｓｖは、それぞれエチレン含有量，ケン化度
を示す。算出Ｔｍ値とは、本発明の請求項１の式より算
出したＴｍ値を示す。混合比は、水／イソプロピルアル
コールの混合重量比を示す。但し、実施例４では、アル
コールにエチルアルコールを使用した。比較例３では、
ポリオキサゾリン化合物を１部添加した。

【００２５】

【表２】積層体の構成評価結果 (表面層/中間層/表面層)*¹ 透過度*² 接着力*³ 透明度*⁴ *² （ｇ）（％）実施例１ PES/中間層/EVOH(1) ３.８１８５３.８実施例２ LLDPE/中間層/EVOH(2) ３.８２７０３.５実施例３ LLDPE/中間層/LLDPE １２.０３８５５.２実施例４ O-PP/中間層/C-PP １０.３２５０４.９実施例５ O-PP/中間層/LDPE １４.４２７５４.８比較例１ PES/中間層/EVOH(1) ３.００４.１比較例２ PES/中間層/EVOH(1) ４.１２５.２比較例３ PES/中間層/EVOH(1) ３.５５０４.８比較例４ LLDPE/中間層/LLDPE ４.３０６.３注）*¹；各表面層の略号は、以下の通り。ＰＥＳ；延伸ポリエステル（２５μ厚）ＥＶＯＨ（１）；エチレン含量２９モル％、ケン化度９
９．６モル％融点１８８℃（３μ厚）ＥＶＯＨ（２）；エチレン含量３８モル％、ケン化度９
６．０モル％融点１６１℃（５μ厚）ＬＬＤＰＥ；直鎖状低密度ポリエチレン（２０μ厚）Ｏ−ＰＰ；延伸ポリプロピレン（２０μ厚）Ｃ−ＰＰ；未延伸〃（４０μ厚）ＬＤＰＥ；低密度ポリエチレン（４０μ厚） *²；透過度とは、酸素透過度を示し、単位は、ｃｃ／ｍ
²・ｄａｙ・ａｔｍである。 *³；接着力とは、層間剥離接着力を示し、１５ｍｍ幅の
接着力を表す。 *⁴；ヘイズ値を表す。なお、比較例１において、アンカーコート処理（ポリエ
ステル系コート剤）をした時の層間剥離接着力は６５ｇ
／１５mmであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の積層体は、中間層に特定のＥＶ
ＯＨ塗工層を使用しているため、積層対象基材への接着
性に優れ、更には、ガスバリヤー性、透明性及び塗工性
に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中間層として、エチレン含有量が２０〜
６０モル％でケン化度が９０モル％以上、かつ融点（Ｔ
ｍ）が下式を満足するエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物を水と炭素数１〜４の低級アルコールの混合溶
媒に溶解したエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物
溶液の塗工層を設け、該層の両面に表面層を設けたこと
を特徴とする積層体。Ｔｍ＜２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．
６）但し、Ｔｍ：示差走査型熱量計による融点（℃）Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）Ｓｖ：ケン化度（モル％）
【請求項２】表面層の少なくとも一方が、エチレン含
有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上で、融
点（ＴＭ）が下式を満足するエチレン−酢酸ビニル系共
重合体ケン化物であることを特徴とする請求項１記載の
積層体。ＴＭ≧２２０−１．４６ＥＴ＋３．３１（ＳＶ−９９．
６）但し、ＴＭ：示差走査型熱量計による融点（℃）ＥＴ：エチレン含有量（モル％）ＳＶ：ケン化度（モル％）
【請求項３】表面層の少なくとも一方が、ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂
のいずれか一種からなることを特徴とする請求項１記載
の積層体。