JPH0664963A - 焼結形状品の調製方法およびそれらに用いられる組成物 - Google Patents

焼結形状品の調製方法およびそれらに用いられる組成物

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JPH0664963A
JPH0664963A JP4312485A JP31248592A JPH0664963A JP H0664963 A JPH0664963 A JP H0664963A JP 4312485 A JP4312485 A JP 4312485A JP 31248592 A JP31248592 A JP 31248592A JP H0664963 A JPH0664963 A JP H0664963A
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sulfomonomer
salt
acid
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W Michael Burk
マイケル バーク ダブリュー．
Robert E Quinn
イー． クイン ロバート
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Lubrizol Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的高い焼成密度、小さく均一な顆粒サイ
ズおよび比較的低い多孔性を有する焼結形状品の製造方
法、およびそれらに用いられる組成物を提供することに
ある。 【構成】 以下の(1)および(2)の工程を包含する焼結形
状品の調製方法： (1)少なくとも１種の無機粉末(A)と、以下の(a)または
(b)から誘導される少なくとも１種の重合体(B)とを含有
する混合物から、未焼結体を形成すること：但し、該混
合物は、実質的に多糖を含有しない：(a)少なくとも２
種のスルホモノマー、または(b)少なくとも１種のスル
ホモノマー(i)と、以下からなる群より選択される少な
くとも１種のコモノマー(ii)との配合物：アクリル化合
物；マレイン酸、その無水物または塩；ビニルラクタ
ム；ビニルピロリドン；およびフマル酸またはその塩； (2)該未焼結体を焼結すること。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、焼結品の調製方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】焼結形状品の製造には、しばしば、粉末
／スラリー分散体、未焼結体の固結、最終形状品の密度
および粒子サイズを制御するために、添加剤を使用する
ことが包含される。その目的は、一般に、均一で小さい
粒子サイズ、高い強度、高い熱伝導率を有しつつ達成可
能な最も高い密度を得ること、および電子工学の領域に
て、非常に滑らかな表面を含めた有益な誘電特性を得る
ことである。
【０００３】未焼結無機形状品の多くの調製方法には、
液体中に無機粉末を分散させることにより調製した無機
スラリーの調製および使用が含まれる。この液体には、
用途に依存して、水または有機液体（例えば、キシレ
ン、トルエンなど）が含まれる。無機粉末のスラリー
は、通常、この無機物質および液体を含有する混合物を
すりつぶすことにより調製される。この固体の分散性を
改良し、このスラリー中での固体の濃度を最大にし、ス
ラリーの粘度を最小にするために、分散剤が添加され、
この液体中にて、粉末の完全な分散体が得られる。
【０００４】ヨーロッパ特許出願第205,744号は、酸感
応性の架橋された多糖、およびアクリルアミドアルカン
スルホン酸またはそれらのアンモニウム塩から誘導した
繰り返し単位を有する水溶性重合体から構成される高固
形分のスラリー安定化剤に関する。
【０００５】
【発明の要約】本発明は、以下の(1)および(2)の工程を
包含する焼結形状品の調製方法に関する：(1)少なくと
も１種の無機粉末(A)と、以下の(a)または(b)から誘導
される少なくとも１種の重合体(B)とを含有する混合物
から、未焼結体を形成すること：(a)少なくとも２種の
スルホモノマー、または(b)１種のスルホモノマー(i)
と、以下からなる群より選択される少なくとも１種のコ
モノマー(ii)との配合物：アクリル化合物；マレイン
酸、その無水物または塩；ビニルラクタム；ビニルピロ
リドン；およびフマル酸またはその塩；(2)該未焼結体
を焼結すること。
【０００６】好適な実施態様においては、上記スルホモ
ノマーは、ビニルアルキルスルホモノマーおよびビニル
アリールスルホモノマーから選択される。
【０００７】好適な実施態様においては、上記スルホモ
ノマーは、アクリルアミドヒドロカルビルスルホモノマ
ーである。
【０００８】好適な実施態様においては、上記スルホモ
ノマーは、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸、またはそれらの少なくとも１種の塩である。
【０００９】好適な実施態様においては、上記スルホモ
ノマーは、次式により表される組成物またはそれらの混
合物である：
【００１０】
【化２】
【００１１】ここで、各R1は、独立して、水素またはヒ
ドロカルビル基であり；ａは０または１であり；ｂは１
または２であり、ａが０のとき、ｂは１であり；Qは、
二価または三価のヒドロカルビル基またはC(X)NR2Q'で
あり；各R2は、独立して、水素またはヒドロカルビル基
であり；Q'は、二価または三価のヒドロカルビル基であ
り；Xは、酸素またはイオウであり；Zは、S(O)OまたはS
(O)2Oであり；そしてMは、水素、金属カチオンまたはア
ンモニウムカチオンである。
【００１２】好適な実施態様においては、上記ａおよび
ｂは１であり；QはC(X)NR2Q'であり；Xは酸素であり；
Q'は、１個〜約18個の炭素原子を有するアルキレン基で
あり；そしてZはSO2Oである。
【００１３】好適な実施態様においては、上記重合体
(B)は、アンモニアまたはアミンから誘導されるスルホ
−アンモニウム塩を含有する。
【００１４】好適な実施態様においては、上記スルホ−
アンモニウム塩は、アルカノールアミンから形成され
る。
【００１５】好適な実施態様においては、上記アルカノ
ールアミンは、ジエチルエタノールアミンまたはアミノ
メチルプロパノールである。
【００１６】好適な実施態様においては、上記重合体
(B)は、スルホ−金属塩を含有し、該金属塩の金属は、
アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であ
る。
【００１７】好適な実施態様においては、上記重合体
(B)は、スルホモノマー(i)および以下から選択される少
なくとも１種のコモノマー(ii)の重合体である：アクリ
ル酸、そのエステルまたは塩；メタクリル酸、そのエス
テルまたは塩；アクリルアミド；およびマレイン酸、そ
のエステルまたは無水物。
【００１８】好適な実施態様においては、上記コモノマ
ー(ii)は、アクリル酸、そのエステルまたは塩である。
【００１９】好適な実施態様においては、上記重合体
(B)は、約10モルパーセント〜約90モルパーセント、好
ましくは約20モルパーセント〜約75モルパーセントの上
記スルホモノマー(i)と、約10モルパーセント〜約90モ
ルパーセント、好ましくは約25モルパーセント〜約80モ
ルパーセントの上記コモノマー(ii)とを重合することに
より調製される。
【００２０】好適な実施態様においては、上記重合体
(B)は、上記無機粉末(A)を基準にして、約0.01重量％〜
約30重量％の量で存在する。
【００２１】好適な実施態様においては、上記無機粉末
(A)はアルミナまたは粘土である。
【００２２】好適な実施態様においては、上記工程(1)
の混合物はさらに水を含有する。
【００２３】好適な実施態様においては、上記工程(2)
は、上記未焼結体から揮発性物質を除去することをさら
に包含する。
【００２４】本発明の焼結形状品の調製方法はまた以下
の(1)および(2)の工程を包含する： (1)少なくとも１種の無機粉末(A)と、以下の(i)および
(ii)から誘導される少なくとも１種の重合体(B)と水と
を含有する混合物から、未焼結体を形成すること：但
し、該混合物は、実質的に多糖を含有しない：(i)少な
くとも１種のアクリルアミドヒドロカルビルスルホモノ
マー、および(ii)アクリル化合物、アクリロニトリル、
ビニルラクタム、ビニルピロリドンおよびマレイン酸、
その無水物または塩から選択される少なくとも１種のモ
ノマー； (2)該未焼結体を焼結すること。
【００２５】好適な実施態様においては、上記スルホモ
ノマーは、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸である。
【００２６】好適な実施態様においては、上記重合体
(B)は、アンモニア、モノアミンまたはポリアミンから
誘導されるスルホ−アンモニウム塩を含有する。
【００２７】好適な実施態様においては、上記スルホ−
アンモニウム塩は、アルカノールアミンから誘導され
る。
【００２８】好適な実施態様においては、上記アルカノ
ールアミンは、アミノメチルプロパノールである。
【００２９】好適な実施態様においては、上記重合体
(B)は、約25モルパーセント〜約75モルパーセントのア
クリルアミドヒドロカルビルスルホモノマー(i)と、約2
5モルパーセント〜約75モルパーセントのアクリル酸、
そのエステルまたは塩(ii)とを重合することにより調製
される。
【００３０】好適な実施態様においては、上記無機粉末
(A)は、アルミナ、または粘土である。
【００３１】好適な実施態様においては、上記工程(2)
は、上記未焼結体から揮発性物質を除去することをさら
に包含する。
【００３２】本発明の製品は、主要量の(A)少なくとも
１種の無機粉末、および(B)以下の(i)および(ii)から誘
導される少なくとも１種の重合体、を含む未焼結体を含
有する：(i)少なくとも１種のスルホモノマー；および
(ii)アクリル化合物、アクリロニトリル、ビニルラクタ
ム、ビニルピロリドンおよびマレイン酸、その無水物ま
たは塩から選択される少なくとも１種のモノマー。
【００３３】好適な実施態様においては、上記スルホモ
ノマーは、アクリルアミドヒドロカルビルスルホモノマ
ーである。
【００３４】本発明の焼結形状品は、上記方法により調
製される。
【００３５】本発明の組成物から製造した無機形状品
は、比較的高い焼成密度、小さく均一な顆粒サイズおよ
び低い多孔性を有する。本発明のスルホ重合体は、この
無機粉末の分散を助ける。これらの重合体は、無機粉末
の分離性を改良し、そしてこの粉末の再集合を防止する
のに役立つ。これらの重合体は、二価イオンを含む水
（例えば、硬水）を用いて、系に二価イオン安定性を与
える。これらの重合体は、無機粉末スラリーの粘度を低
減し、その凝集防止を改良するのに役立つ。このスルホ
重合体はまた、結合剤および潤滑剤（例えば、ダイス潤
滑剤）としても作用する。
【００３６】発明の詳細な説明 用語「ヒドロカルビル」には、炭化水素基、および実質
的な炭化水素基が含まれる。実質的な炭化水素基とは、
主として基の炭化水素的性質を変えない非炭化水素置換
基を含有する基を示す。
【００３７】ヒドロカルビル基の例には、以下が包含さ
れる： (1)炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（例え
ば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族置換基（例え
ば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、芳香族置換
された芳香族置換基、脂肪族置換された芳香族置換基お
よび脂環族置換された芳香族置換基など、および環状置
換基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成
されている（すなわち、例えば、いずれか２つの指示さ
れた置換基は、一緒になって、脂環族基を形成し得
る）。
【００３８】(2)置換された炭化水素置換基、すなわ
ち、これらの置換基は、非炭化水素基を含有する。この
非炭化水素基は、本発明の文脈内では、主として、炭化
水素置換基を変化させない。このような基（例えば、ハ
ロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アル
コキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニ
トロソ、スルホキシなど）は、当業者に知られている。
【００３９】(3)ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文
脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、環ま
たは鎖の中に存在する炭素以外のものを有するが、その
他は炭素原子で構成されている基である。適当なヘテロ
原子は当業者に明らかであり、例えば、イオウ、酸素お
よび窒素を包含する。このような置換基には、例えば、
ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリルなどがあ
る。一般に、このヒドロカルビル基では、各10個の炭素
原子に対し、わずか約２個の非炭化水素置換基、好まし
くは、わずか１個の非炭化水素置換基が存在する。典型
的には、このヒドロカルビル基には、このような非炭化
水素置換基は存在しない。従って、このヒドロカルビル
基は、純粋な炭化水素である。
【００４０】(A)無機粉末 本発明で使用する無機粉末(A)には、金属粉末および非
金属粉末が挙げられる。粉末はまた、金属元素または非
金属元素の酸化物または非酸化物であり得る。この無機
粉末中に存在し得る金属元素の例には、カルシウム、マ
グネシウム、バリウム、スカンジウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニ
ウム、ロジウム、銀、カドミウム、ランタン、アクチニ
ウム、金、またはそれらの２種またはそれ以上の配合物
が包含される。１実施態様では、この無機粉末は、希土
類元素または強磁性元素を含有し得る。この希土類元素
には、包括的には、57〜71の原子番号を有するランタノ
イド元素、および原子番号39のイットリウム元素が挙げ
られる。本発明の目的上、強磁性金属には、鉄、ニッケ
ル、コバルト、およびこれらの金属の１種またはそれ以
上を含有する多くの合金が挙げられる。他の実施態様で
は、これらの金属は、２種またはそれ以上の上記元素の
合金として、存在する。特に、合金化前の粉末（例え
ば、低合金鋼、青銅、黄銅およびステンレス鋼）、およ
びニッケル−コバルトベースの超合金は、無機粉末とし
て用いられ得る。
【００４１】この無機粉末(A)は、１種またはそれ以上
の上記金属の無機化合物を含有し得る。これらの無機化
合物には、上の元素のフェライト、チタン酸塩、窒化
物、炭化物、ホウ化物、フッ化物、硫化物、水酸化物お
よび酸化物が挙げられる。酸化物粉末の特定の例には、
上で挙げた金属の酸化物に加えて、以下のような化合物
が包含される：酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸
化ランタン、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化セレ
ンなど。１種より多い金属を含有する酸化物の特定の例
には、一般的に複酸化物と呼ばれているものがあり、ペ
ロブスカイトタイプの酸化物（例えば、NaNbO3、SrZr
O3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、BaTiO3）；スピネルタイ
プの酸化物（例えば、MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiA
l2O4、NiCr2O4、FeCr2O4、MgFe2O4、ZnFe2O4など）；イ
ルミナイトタイプの酸化物（例えば、MgTiO3、MnTiO3、
FeTiO3、CoTiO3、ZnTiO3、LiTaO3など）；およびガーネ
ットタイプの酸化物（例えば、Gd3Ga5O12）；およびY3F
e5O12により表される希土類−鉄ガーネットが包含され
る。
【００４２】非酸化物粉末の例には、上記金属の炭化
物、窒化物、ホウ化物および硫化物が包含される。この
炭化物の特定の例には、SiC、TiC、WC、TaC、HfC、Zr
C、AlCが包含される；窒化物の例には、Si3N4、AlN、BN
およびTi3N4が包含される；そして、ホウ化物には、TiB
2、ZrB2およびLaB6が挙げられる。
【００４３】この無機粉末(A)はまた、粘土であっても
よい。粘土の例には、カオリナイト、ナクライト(nacri
te)、ディッカイト(dickite)、モンモリロナイト、ノン
トロナイト(nontronite)、サポナイト(saponite)、ヘク
トライト(hectorite)などが包含される。
【００４４】１実施態様では、この無機粉末は、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、窒化アルミ
ニウム、バリウムフェライト、バリウム−ストロンチウ
ムフェライトまたは酸化銅である。他の実施態様では、
この無機粉末は、アルミナまたは粘土である。
【００４５】(B)スルホ重合体 本発明で有用な重合体は、(a)少なくとも２種のスルホ
モノマーまたは(b)少なくとも１種のスルホモノマー(i)
と、以下からなる群より選択される少なくとも１種のコ
モノマー(ii)との配合物、から誘導される：アクリル化
合物；マレイン酸、その無水物または塩；ビニルラクタ
ム；ビニルピロリドン；およびフマル酸またはその塩。
これらの重合体は、約0.001％から、一般に、約0.1％か
ら、好ましくは、0.5％から、さらに好ましくは、約１
％から、約30％まで、一般に、約15％まで、好ましく
は、約10％まで、さらに好ましくは、約２％までの量
で、一般に存在する。ここで、全てのパーセントは、こ
の無機粉末(A)の重量を基準にしている。スルホモノマ
ーから誘導した重合体は、セラミックの加工において、
分散剤、結合剤および／または潤滑剤として有用であ
る。
【００４６】スルホモノマーは、少なくとも１種のスル
ホン酸またはスルフィン酸またはそれらの塩を含有する
モノマーである。スルホモノマー酸と塩との混合物は、
用いられ得る。好ましくは、このスルホモノマーは、ス
ルホン酸またはそれらの塩を含有する。
【００４７】本発明で有用なスルホモノマーには、ビニ
ルアルキルスルホモノマー、ビニル芳香族スルホモノマ
ーまたはアクリルアミド−ヒドロカルビルスルホモノマ
ーが挙げられる。有用なスルホモノマーの例には、ビニ
ルスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルア
ントラセンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、メ
タリルスルホン酸（2-メチル-2-プロペン-1-スルホン
酸）およびアクリルアミドヒドロカルビルスルホン酸ま
たはこれらの酸のいずれかの塩が包含される。
【００４８】特に有用なアクリルアミドヒドロカルビル
スルホモノマーは、2-アクリルアミド-2-メチルプロパ
ンスルホン酸またはそれらの塩である。この化合物は、
AMPS（登録商標）モノマー(Monomer)の商標で、ザ ルブ
リゾル コーポレイション（ウイクリフ、オハイオ、US
A）から入手できる。他の有用なアクリルアミドヒドロ
カルビルスルホモノマーには、2-アクリルアミドエタン
スルホン酸、2-アクリルアミドプロパンスルホン酸、3-
メチルアクリルアミドプロパンスルホン酸、および1,1-
ビス（アクリルアミド）-2-メチルプロパン-2-スルホン
酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００４９】１実施態様では、このスルホモノマーは、
次式により表され得る：
【００５０】
【化３】
【００５１】ここで、各R1は、独立して、水素またはヒ
ドロカルビル基であり；ａは０または１、好ましくは、
１であり；ｂは１または２、好ましくは、１であり、ａ
が０のとき、ｂは１であり；Qは、二価または三価のヒ
ドロカルビル基またはC(X)NR2Q'であり；各R2は、独立
して、水素またはヒドロカルビル基であり；Q'は、二価
または三価のヒドロカルビル基であり；Xは、酸素また
はイオウ、好ましくは、酸素であり；Zは、S(O)Oまたは
S(O)2O、好ましくは、S(O)2Oであり；そしてMは、水
素、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンである。
【００５２】式Ｉでは、R1およびR2は、それぞれ独立し
て、水素またはヒドロカルビルである。好ましい実施態
様では、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素、また
は１個から12個までの炭素原子、好ましくは、約６個ま
での炭素原子、さらに好ましくは、約４個までの炭素原
子を有するアルキル基である。好ましい実施態様では、
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素、またはメチ
ル、好ましくは、水素である。
【００５３】Qは、二価または三価のヒドロカルビル基
またはC(X)NR2Q'である。Q'は、二価または三価のヒド
ロカルビル基である。QおよびQ'に関し、この二価また
は三価のヒドロカルビル基には、アルカンジイル（アル
キレン）基、アルカントリイル基、アレニレン（アリー
レン）基およびアレントリイル基が挙げられる。好まし
くは、Qは、アルキレン基、アリーレン基またはC(X)(NR
2)Q'である。QおよびQ'に関し、これらのヒドロカルビ
ル基は、QまたはQ'が芳香族で６個から約18個までの炭
素原子、好ましくは、約12個までの炭素原子を含有する
場合以外は、それぞれ独立して、１個から、好ましく
は、約３個から、約18個まで、好ましくは、約12個ま
で、さらに好ましくは、約６個までの炭素原子を含有す
る。二価または三価のヒドロカルビル基の例には、二価
または三価のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘキシル
基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、ベン
ジル基、トルイル基、ナフチル基、ジメチルエチル基、
ジエチルエチル基およびブチルプロピルエチル基が包含
され、好ましくは、ジメチルエチル基である。
【００５４】好ましい実施態様では、QはC(X)NR2Q'であ
り、そしてQ'は、約４個〜約８個の炭素原子を有するア
ルキレン、例えば、ジメチルエチレンである。
【００５５】１実施態様では、この重合体は、式Ｉによ
り表される少なくとも１種のスルホモノマーから誘導さ
れる。
【００５６】このスルホモノマーから誘導された重合体
は、一般に、重合体の骨格から伸びたスルホン酸部分ま
たはスルフィン酸部分を有するものとして、特徴づけら
れる。この重合体は、酸形状かまたは塩形状で用いられ
得る。この重合体はまた、２種またはそれ以上のスルホ
−酸部分またはスルホ−塩部分を含有し得る。塩形状で
用いられるとき、この重合体は、一般に、スルホ−アン
モニウム塩、スルホ−金属塩またはそれらの混合物を含
有する。スルホ−アンモニウム塩は、重合体のスルホン
酸部分またはスルフィン酸部分のアンモニウム塩を表
す。
【００５７】本発明で有用なスルホ−アンモニウム塩
は、アンモニア、モノアミンまたはポリアミンから形成
され得る。このモノアミンは、一般に、１個〜約24個の
炭素原子、好ましくは、１個〜約12個の炭素原子、さら
に好ましくは、１個〜約６個の炭素原子を含有する。本
発明で有用なモノアミンの例には、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルア
ミンおよびドデシルアミンが包含される。第二級アミン
の例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、エチ
ルヘキシルアミンなどが包含される。第三級アミンに
は、トリメチルアミン、トリブチルアミン、メチルジエ
チルアミン、エチルジブチルアミンなどが挙げられる。
【００５８】他の実施態様では、このモノアミンは、ヒ
ドロキシアミンである。典型的には、このヒドロキシア
ミンは、第一級、第二級または第三級のアルカノールア
ミンまたはそれらの混合物である。このようなアミン
は、次式により表され得る：
【００５９】
【化４】
【００６０】ここで、各Rは、独立して、１個〜約８個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１個〜約
８個の炭素原子を有するヒドロキシヒドロカルビル基で
あり、そしてR'は、約２個〜約18個の炭素原子、好まし
くは、２個〜約４個の炭素原子を有する二価のヒドロカ
ルビル基である。この式の−R'−OH基は、ヒドロキシヒ
ドロカルビル基を表す。R'は、非環式基、脂環式基また
は芳香族基であり得る。典型的には、R'は、非環式の直
鎖または分枝鎖のアルキレン基（例えば、エチレン、1,
2-プロピレン、1,2-ブチレン、1,2-オクタデシレンな
ど）である。同じ分子内に２個のR基が存在するとき、
それらは、直接の炭素−炭素結合により、またはヘテロ
原子（例えば、酸素、窒素またはイオウ）を介して結合
し、５員環、６員環、７員環または８員環構造を形成し
得る。このような複素環アミンの例には、N-（ヒドロキ
シル低級アルキル）−モルホリン、−チオモルホリン、
−ピペリジン、−オキサゾリジン、−チアゾリジンなど
が包含される。しかしながら、典型的には、各Rは、７
個までの炭素原子を有する低級アルキル基である。ヒド
ロキシアミンの例には、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、ジメチルメタノールアミン、エチルエタノ
ールアミンおよびアミノメチルプロパノールが包含され
る。好ましくは、このヒドロキシアミンは、アミノメチ
ルプロパノールである。
【００６１】このヒドロキシアミンはまた、エーテル-N
-（ヒドロキシヒドロカルビル）アミンであり得る。こ
れらは、上記ヒドロキシアミンのヒドロキシポリ（ヒド
ロカルビルオキシ）類似物である（これらの類似物には
また、ヒドロキシル置換オキシアルキレン類似物が挙げ
られる）。このようなN-（ヒドロキシヒドロカルビル）
アミンは、好都合には、エポキシドと上記アミンとの反
応により、調製され得、次式の１つにより表され得る：
【００６２】
【化５】
【００６３】ここで、ｘは、約２〜約15の数であり、そ
してRおよびR'は、上で定義のものと同じである。Rはま
た、ヒドロキシポリ（ヒドロカルビルオキシ）基であり
得る。
【００６４】これらのポリアミンは、脂肪族、環状脂肪
族、複素環または芳香族であり得る。これらのポリアミ
ンの例には、アルキレンポリアミンおよび複素環ポリア
ミンが挙げられる。好ましくは、これらのポリアミン
は、−NH−基を１個だけ含有する。−NH−基を１個だけ
含有するポリアミンを用いることにより、多官能性ポリ
アミンの架橋により起こる問題が除かれる。多官能性ポ
リアミンを用いるときには、架橋およびそれに続くスラ
ッジ形成を制御するために、留意がなされなければなら
ない。
【００６５】アルキレンポリアミンは、次式により表さ
れる：
【００６６】
【化６】
【００６７】ここで、ｎは、約１と約10との間の平均
値、好ましくは、約２〜約７の平均値を有し、そしてこ
の「アルキレン」基は、１個〜約10個の炭素原子、好ま
しくは、約２個〜約６個の炭素原子を有する。R2は、独
立して、好ましくは水素または約30個までの炭素原子を
有する脂肪族基またはヒドロキシ置換脂肪族基である。
【００６８】このようなアルキレンポリアミンには、メ
チレンポリアミン、エチレンポリアミン、プロピレンポ
リアミン、ブチレンポリアミン、ペンチレンポリアミン
などが挙げられる。より高級な同族体および関連した複
素環アミン（例えば、ピペラジン）およびN-アミノアル
キル置換されたピペラジンもまた、包含される。このよ
うなポリアミンの特定の例は、エチレンジアミン、トリ
エチレンテトラミン、トリス−（2-アミノエチル）アミ
ン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリ
プロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘ
キサエチレンヘプタミン、ペンタエチレンヘキサミンな
どである。
【００６９】２種またはそれ以上の上記アルキレンアミ
ンの縮合により得られるより高級な同族体は２種または
それ以上の上記ポリアミンの混合物と同様に有用であ
る。
【００７０】エチレンポリアミン（例えば、上で述べた
ものの一部）は有用である。このようなポリアミンは、
エチレンアミンの表題で、キルク オズマー(Kirk Othme
r)の"Encyclopedia of Chemical Technology"（２版、
７巻、p.22〜37、Interscience Publishers、ニューヨ
ーク(1965)）に詳細に記述されている。このようなポリ
アミンは、最も好都合には、二塩化エチレンとアンモニ
アとの反応により、またはエチレンイミンと開環試薬
（例えば、水、アンモニアなど）との反応により、調製
される。このような反応の結果、環状縮合生成物（例え
ば、上記ピペラジン）を含めたポリアルキレンポリアミ
ンの錯体混合物が生成する。エチレンポリアミン混合物
は有用である。
【００７１】ヒドロキシモノアミンのポリアミン類似
物、特に、アルコキシル化されたアルキレンポリアミン
（例えば、N,N-（ジエタノール）エチレンジアミン）も
また、用いられ得る。このようなポリアミンは、アルキ
レンアミン（例えば、エチレンジアミン）と、２個〜約
20個の炭素を有する１種またはそれ以上のアルキレンオ
キシド（例えば、エチレンオキシド、オクタデセンオキ
シド）とを反応させることにより製造され得る。類似の
アルキレンオキシド−アルカノールアミン反応生成物、
例えば、上記の第一級、第二級または第三級アルカノー
ルアミンとエチレン、プロピレンまたは高級エポキシド
とを、1.1〜1.2のモル比で反応させることにより、製造
される生成物もまた、用いられ得る。このような反応を
行うための反応割合および温度は、当業者に周知であ
る。
【００７２】アルコキシル化されたアルキレンポリアミ
ンの特定の例には、N-（2-ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）エチレンジ
アミン、1-（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノ
（ヒドロキシプロピル）置換テトラエチレンペンタミ
ン、N-（3-ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミン
などが包含される。上で例示のヒドロキシアルキレンポ
リアミンのアミノ基または水酸基を介した縮合により得
られる高級な同族体は、同様に有用である。アミノ基を
介した縮合により、アンモニアの除去を伴って、高級な
アミンが得られる。これに対して、水酸基を介した縮合
により、水の除去を伴って、エーテル結合を含有する生
成物が得られる。前記ポリアミンのいずれか２種または
それ以上の混合物もまた、有用である。
【００７３】複素環ポリアミンのうちには、アジリジ
ン、アゼチジン、アゾリジン、テトラ−およびジヒドロ
ピリジン、ピロール、インドール、ピペリジン、イミダ
ゾール、ジ−およびテトラヒドロイミダゾール、ピペラ
ジン、イソインドール、プリン、モルホリン、チオモル
ホリン、N-アミノアルキルモルホリン、N-アミノアルキ
ルチオモルホリン、N-アミノアルキルピペラジン、N,N'
-ジ−アミノアルキルピペラジン、アゼピン、アゾシ
ン、アゾニン、アゼシン、および上のそれぞれのテトラ
ヒドロ誘導体、ジヒドロ誘導体およびパーヒドロ誘導
体、およびこれらの複素環アミンの２種またはそれ以上
の混合物がある。好ましい複素環アミンは、複素環に窒
素、酸素および／またはイオウだけを含有する飽和の５
員環および６員環の複素環アミンであり、特に、ピペリ
ジン、ピペラジン、チオモルホリン、モルホリン、ピロ
リジンなどである。ピペリジン、アミノアルキル置換さ
れたピペリジン、ピペラジン、アミノアルキル置換され
たピペラジン、モルホリン、アミノアルキル置換された
モルホリン、ピロリジン、およびアミノアルキル置換さ
れたピロリジンは、特に好ましい。通常、このアミノア
ルキル置換基は、ヘテロ環の一部を形成する窒素原子上
で、置換されている。このような複素環アミンの特定の
例には、N-アミノプロピルモルホリン、N-アミノエチル
ピペラジン、およびN,N'-ジアミノエチルピペラジンが
包含される。
【００７４】ヒドロキシ複素環ポリアミンもまた、有用
である。例には、N-（2-ヒドロキシエチル）シクロヘキ
シルアミン、3-ヒドロキシシクロペンチルアミン、パラ
ヒドロキシアニリン、N-ヒドロキシエチルピペラジンな
どが包含される。
【００７５】スルホ−アンモニウム塩は、スルホ酸およ
びアンモニアまたはアミンから得られる。この反応は、
約30℃〜約110℃の間の温度で起こり、約30℃〜約80℃
が好ましい。
【００７６】このスルホ−金属塩は、スルホ酸と、アル
カリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属との反応に
より、調製され得る。この反応は、通常、約０℃〜約12
5℃の温度で起こり、約20℃〜約100℃が好ましい。この
スルホ酸は、およそ化学量論量で、この金属化合物と反
応する。僅かに過剰の金属を含有する化合物が用いられ
得る。
【００７７】本発明で有用な重合体には、インターポリ
マー（例えば、共重合体および三元共重合体）が挙げら
れる。一般に、これらの重合体は、(a)少なくとも２種
のスルホモノマー、または(b)少なくとも１種のスルホ
モノマー(i)と、以下からなる群より選択される１種ま
たはそれ以上のコモノマー(ii)との配合物、から調製さ
れる：アクリル化合物；マレイン酸、その無水物または
塩；ビニルラクタム；ビニルピロリドン；およびフマル
酸またはその塩。１実施態様では、このコモノマーは、
水溶性である。アクリル化合物には、アクリルアミド、
アクリロニトリル、アクリル酸、そのエステルまたは
塩、メタクリル酸、そのエステルまたは塩などが挙げら
れる。これらの化合物の特定の例には、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチレンビス（アクリルアミ
ド）、ヒドロキシメチルアクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチルメチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、クロ
トン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヒドロキシエチルが包含される。アクリル酸、メタ
クリル酸またはクロトン酸のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属（好ましくは、ナトリウム、カリウム、カル
シウムまたはマグネシウム）塩またはアンモニウム塩も
また、用いられ得る。置換されたまたは非置換のビニル
ピロリドンおよびビニルラクタム（例えば、ビニルカプ
ロラクタム）は、コモノマーとして有用である。有用な
マレイン酸コモノマーの例には、マレイン酸のアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩
（好ましくは、ナトリウム塩）、Ｃ1- 6アルキルエステ
ル（好ましくは、メチル、エチルまたはブチル）、また
はＣ1 -6アルキルエステルおよびアルカリ金属化合物ま
たはアルカリ土類金属化合物またはアンモニアまたはア
ミンから形成されるエステル−塩が包含される。好まし
くは、これらのモノマーには、アクリル酸またはメタク
リル酸、それらのエステルまたは塩が挙げられる。
【００７８】本発明のインターポリマーは、一般に、約
５〜約95モルパーセントのスルホモノマー、および５〜
約95モルパーセントのコモノマーを含有する。１実施態
様では、スルホモノマーは、約10モルパーセントから、
好ましくは、約15モルパーセントから、さらに好ましく
は、約20モルパーセントから、95モルパーセントまで、
好ましくは、75モルパーセントまで、好ましくは、65モ
ルパーセントまで、さらに好ましくは、55モルパーセン
トまでの量で、存在する。本実施態様では、このコモノ
マーは、一般に、約10モルパーセントから、好ましく
は、約25モルパーセントから、さらに好ましくは、約35
モルパーセントから、さらに好ましくは、約45モルパー
セントから、90モルパーセントまで、好ましくは、85モ
ルパーセントまで、さらに好ましくは、約80モルパーセ
ントまでの量で、存在する。
【００７９】これらの重合体は、通常のビニル重合方法
を用いて、このスルホモノマーを重合することにより形
成される。本発明の重合体を調製するためには、溶液重
合では、水が好ましい溶媒である。ジメチルホルムアミ
ドもまた、多くの場合に適当である。この重合方法で用
いられる開始剤は、当業者に周知であり、これには、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素、レドックス開始剤およ
び有機可溶性開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニト
リル）が包含される。
【００８０】これらの重合体はまた、高エネルギーの機
械的な混合手段（例えば、押出機またはボールミル）で
調製され得る。高エネルギーの機械的な混合手段を用い
る方法は、ソプコ(Sopko)らにより発行された米国特許
第4,812,544号に記述されている。ここで記述の方法の
内容は、高エネルギーの機械的な混合を用いて重合体お
よび共重合体を製造することの開示に関して参考として
ここに示されている。
【００８１】本発明で用いられるスルホ重合体は、一般
に、約9,000,000までの粘度平均分子量、好ましくは、
約6,000,000までの粘度平均分子量、好ましくは、約3,0
00,000までの粘度平均分子量、さらに好ましくは、約1,
000,000までの粘度平均分子量を有する。これらの重合
体は、一般に、少なくとも約5,000の粘度平均分子量、
好ましくは、約10,000の粘度平均分子量を有する。１実
施態様では、このスルホ重合体は、少なくとも約75,000
の粘度平均分子量、好ましくは、少なくとも約100,000
の粘度平均分子量、さらに好ましくは、少なくとも約1,
000,000の粘度平均分子量を有する。
【００８２】他の実施態様では、これらの重合体は、一
般に、約1,000,000未満の粘度平均分子量、好ましく
は、約500,000未満の粘度平均分子量、さらに好ましく
は、約100,000未満の粘度平均分子量、しばしば、約50,
000未満の粘度平均分子量を有する。これらの重合体
は、一般に、約5,000を越える粘度平均分子量、好まし
くは、約10,000以上の粘度平均分子量を有する。1,000,
000未満の分子量を有する重合体は、重合体による増粘
を原因とする粘度の増加を起こすことなく、本発明の系
の粘度を低下させる。本実施態様の重合体は、典型的に
は、１グラムあたり約0.02デシリットル(dLg-1)から、
好ましくは、約0.075 dLg-1から、さらに好ましくは、
約0.1 dLg-1から、約0.5 dLg-1まで、好ましくは、約0.
25 dLg-1まで、さらに好ましくは、約0.2 dLg-1までの
固有粘度を有する。この固有粘度は、30℃にて、0.5規
定塩化ナトリウム水溶液100部中の試料0.1部の溶液に
て、決定される。
【００８３】
【実施例】以下の実施例は、本発明で有用な重合体に関
する。この実施例、および明細書および請求の範囲のほ
かの箇所では、温度は摂氏、部は重量部、そして圧力は
大気圧である。
【００８４】実施例１ 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸81.8部
（0.40モル）を、蒸留水492.8部に加えることにより、
モノマー溶液を調製する。この混合物を攪拌し、次い
で、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール144部（1.53モ
ル）を加える。この反応温度を30℃未満に維持する。こ
の溶液のpHは10.6である。この混合物にアクリル酸（8
1.8部、1.13モル）を加えると、最終のpHは8.9となる。
【００８５】このモノマー溶液を、反応容器に加え、そ
して窒素下にて60℃まで加熱する。60℃にて、蒸留水50
グラムに溶解した過硫酸アンモニウム0.47部（0.021モ
ル）、および水50部に溶解したメタ亜硫酸水素ナトリウ
ム0.35部（0.018モル）を、15分間にわたり、この反応
混合物に別々に加える。この反応温度を、還流状態まで
上げ、還流状態で30分間保つ。この温度を室温まで下げ
る。この生成物は30％の重合体を含有する水溶液であ
る。乾燥した重合体は、0.08 dLg-1の固有粘度（30℃に
て、0.5規定塩化ナトリウム溶液100部中の重合体0.25部
で測定）を有する。
【００８６】実施例２ 蒸留水494部と、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンス
ルホン酸138部（0.67モル）とを混合することにより、
モノマー溶液を調製する。この混合物に、2-アミノ-2-
メチル-1-プロパノール（122部、1.3モル）を加え、反
応温度を30℃未満に維持する。この混合物に、アクリル
酸（46.0部、0.64モル）を加える。この溶液のpHは8.7
である。反応容器に、上のモノマー溶液を充填する。こ
の溶液を、窒素下にて60℃まで加熱し、そこで、水50部
中の過硫酸アンモニウム0.4部（0.0175モル）、および
水50グラム中のメタ亜硫酸水素ナトリウム0.3部（0.001
58モル）を、15分間にわたって、このモノマー溶液に加
える。反応温度を、還流状態にて30分間維持する。この
反応温度を室温まで低下させる。この生成物は、31重量
％の重合体を含有する水溶液である。乾燥した重合体
は、0.12 dLg-1の固有粘度（30℃にて、0.5規定塩化ナ
トリウム溶液100部中の重合体0.25部で測定）を有す
る。
【００８７】実施例３ 水酸化ナトリウム701部を、蒸留水13,255部に溶解させ
ることにより、モノマー溶液を調製する。この混合物
に、メタクリル酸（1,492部）を加える。この混合物のp
Hを、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム塩の58重量％水溶液3,233部を用いて、７に調
整する。この混合物に、窒素を吹き込み、そして60℃ま
で加熱する。過硫酸アンモニウム（水70部に溶解した1
7.43部）を、一度に加える。この反応温度を、60〜62℃
で６時間維持する。この反応混合物を、室温まで冷却す
る。この生成物は、メタクリル酸ナトリウムおよび2-ア
クリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
の共重合体の水溶液である。
【００８８】実施例４ 水酸化ナトリウム27.8部を水958部に溶解させることに
より、溶液を調製する。25℃で攪拌しながら、アクリル
酸（50部）を加える。この混合物に、アクリルアミドの
50重量％水溶液525部を加える。この混合物に、2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩
の58重量％水溶液189部を加える。この混合物を攪拌
し、そのpHを、50％硫酸を用いて8.0〜8.5に調整する。
この混合物に窒素を吹き込む。この混合物に、EDTAの0.
1M水溶液１ミリリットル、および過硫酸アンモニウムの
0.2M水溶液1.2ミリリットルを加える。この反応混合物
を、50℃まで加熱する。この場合、この反応は発熱的で
ある。この反応温度を68℃まで上げ、そして２時間維持
する。この反応混合物を室温まで冷却すると、その生成
物は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
のナトリウム塩、アクリルアミドおよびメタクリル酸ナ
トリウムの三元共重合体の水溶液である。
【００８９】実施例５ 無水マレイン酸43部（0.44モル）と、2-アクリルアミド
-2-メチルプロパンスルン酸ナトリウムの15重量％ジメ
チルホルムアミド溶液666.5部（0.44モル）とを混合す
ることにより、モノマー溶液を調製する。上のモノマー
溶液を反応容器に加え、そして窒素下にて60℃まで加熱
する。この反応温度を、60〜63℃で45分間維持し、そこ
で、ジメチルホルムアミド2.6部に溶解したアゾビス
（イソブチロニトリル）0.6部（0.004モル）を、この反
応容器に加える。この反応温度を、60℃で19時間維持す
る。この反応温度を室温まで低下させる。この溶液は、
透明な橙色の液体である。この液体を、80℃および10mm
Hgにて、ロータリーエバポレーターでストリッピングし
た。この残留物を、クロロホルム1500ミリリットルを含
有するビーカーに加え、そして20分間攪拌した。この重
合体は沈澱し、＃１濾紙を用いてブフナー漏斗上に集め
る。この固体を室温で一晩乾燥し、次いで、室温で20分
間にわたり、真空オーブン中に置く。得られたケーキを
分解し、30mmHgの減圧下、50℃にて24時間乾燥する。こ
の生成物は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウムおよびマレイン酸ナトリウムの共重合
体である黄褐色の固体である。この生成物は、0.039 dL
g-1の固有粘度（30℃にて、0.5規定塩化ナトリウム水溶
液100部中の重合体0.25部で測定）を有する。
【００９０】実施例６ 反応容器に、アクリル酸67.7部（0.94モル）およびジメ
チルホルムアミド651部を充填する。無水炭酸ナトリウ
ム（49.8部、0.47モル）を、27℃にて、このフラスコに
加える。このスラリーを、25℃にて36分間攪拌する。こ
の反応温度を40℃まで上げ、そしてこの混合物を３時間
攪拌する。無水マレイン酸67.5部（0.69モル）、2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの3
0％ジメチルホルムアミド溶液50部（0.065モル）および
ジメチルホルムアミド75部の溶液を、27℃にて、反応容
器に加える。 この反応混合物を、20分間にわたり、35
℃まで加熱する。アゾビス（イソブチロニトリル）0.5
部のジメチルホルムアミド３部の溶液を、45℃にて、こ
の反応容器に加える。この反応温度は、20分間にわた
り、発熱的に70℃まで上がる。この反応温度を、60〜63
℃の間で２時間維持する。この反応温度を、室温まで低
下させる。この反応混合物を、＃１濾紙を用いてブフナ
ー漏斗で濾過する。この濾液を、80℃および10mmHgでス
トリッピングすると、残留物は粘稠なシロップである。
この残留物を、クロロホルム1500ミリリットルを含むビ
ーカーに加えると、褐色の固体が得られ、これを、＃１
濾紙を用いてブフナー漏斗上に集める。この固体を、60
℃および30mmHgにて、24時間にわたり真空乾燥する。そ
の生成物は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムおよびマレイ
ン酸ナトリウムの三元共重合体である。この残留物は、
0.12 dLg-1の固有粘度（30℃にて、0.5規定塩化ナトリ
ウム水溶液100部中の生成物0.1077部で測定）を有す
る。
【００９１】実施例７ 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウム50部およびビニルスルホン酸ナトリウム50部の共重
合体を実施例１に記述の方法により調製する。
【００９２】実施例８ 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウム75部およびアリルスルホン酸ナトリウム25部の共重
合体を実施例１に記述の方法により調製する。
【００９３】有機結合剤 焼結形状品が、押出成形または射出成形で製造される
か、圧縮成形またはスリップ鋳造方法または他の方法に
より製造されるかにかかわらず、焼結形状品の製造を容
易にするために、この組成物中に結合剤が含有され得
る。
【００９４】本発明の組成物中に含有される結合剤の量
は、未焼結体および焼結形状品に所望の特性を与える量
である。一般に、これらの組成物は、無機粉末の重量を
基準にして、結合剤を約５重量％から含有するが、それ
より多い量（例えば、約30重量％まで）は、ある種の用
途に使用され得る。この結合剤は、無機粉末を基準にし
て、0.5重量％より多い量で存在し得る。
【００９５】従来技術にて、種々の結合剤が提案され使
用されており、本発明の方法および組成物に利用され得
る。これらの結合剤の例には、デンプン、セルロース誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールな
どが包含される。合成樹脂結合剤の例には、熱可塑性物
質（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レンおよびそれらの混合物）が包含される。
【００９６】本発明の組成物中で有用な他の結合剤に
は、植物油、石油ゼリーおよび種々のワックスタイプの
結合剤（これは、炭化水素ワックスまたは酸素含有炭化
水素ワックスであり得る）が挙げられる。炭化水素ワッ
クスの例には、石油ワックス（例えば、パラフィンワッ
クス、微結晶ワックス、ペトロラタムなど）、合成炭化
水素（例えば、フィッシャー−トロプッシュ(Fischer-T
ropsch)ワックス、低分子量ポリエチレンなど）が包含
される。酸素含有ワックスの例には、高級脂肪酸、およ
び高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルおよびグリ
セリド、ノルマルパラフィンまたはイソパラフィンの空
気酸化により得られる酸素含有化合物（例えば、アルコ
ール、ケトン、カルボン酸、オキシカルボン酸、ケトカ
ルボン酸、エステル、ラクトンなど）が包含される。こ
の酸素含有のワックスタイプ結合剤は、天然ワックスお
よび／または合成ワックスであり得る。天然ワックスに
は、動物性ワックス（例えば、蜂ワックス、鯨ワック
ス、チャイナワックス、羊毛ワックス）；植物性ワック
ス（例えば、キャンデリーラ(candelilla)ワックス、カ
ルヌバ(carnuba)ワックス、ジャパンワックス、サトウ
キビワックスなど）；および鉱物性ワックス（例えば、
モンタンワックス、オゾケライトワックス、リグナイト
ワックスなど）が挙げられる。合成の酸素含有ワックス
タイプの結合剤の例には、変性ワックス（例えば、モン
タンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、微結
晶ワックス誘導体など）；高級一価アルコール（例え
ば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ミリス
チルアルコール、ラウリルアルコールなど）；高級脂肪
酸（例えば、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、
ステアリン酸など）が包含される。上のワックスのいず
れの混合物もまた、本発明では、結合剤として使用され
得る。
【００９７】焼結助剤 「焼結助剤」は、最終の焼結生成物の特性を改良する有
機物質または無機物質であり得る。無機物質の例には、
アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属（これ
には、特に、希土類元素が含まれる）の水酸化物、酸化
物または炭酸塩が包含される。無機焼結助剤の特定の例
には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化イ
ットリウム、炭酸イットリウム、酸化ジルコニウム、炭
酸ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジミウム、酸
化サマリウムなどが包含される。
【００９８】他の実施態様では、オーバーベース化され
た金属塩およびゲル化されオーバーベース化された金属
塩は、焼結助剤として用いられ得る。オーバーベース化
された金属塩は、金属と反応する特定の有機化合物中の
金属の化学量論に従って存在するであろう金属含量より
も過剰の量の金属含量により、特徴づけられる。典型的
には、金属塩は、酸性有機化合物（例えば、カルボン
酸、スルホン酸、リン含有酸、フェノールまたはそれら
の混合物）と反応する。酸性物質（典型的には、二酸化
炭素）を用いて、この金属塩に過剰の金属が混合され
る。ゲル化されオーバーベース化された金属塩は、オー
バーベース化された金属塩を、変換剤（通常、活性水素
含有化合物）で処理することにより調製される。変換剤
には、低級脂肪族カルボン酸またはそれらの無水物、
水、脂肪族アルコール、環状脂肪族アルコール、アリー
ル脂肪族アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒ
ド、アミンなどが挙げられる。このオーバーベース化さ
れた金属塩およびゲル化されオーバーベース化された金
属塩は周知であり、マクミラン(McMillen)により発行さ
れた米国特許第3,492,231号に記述され、その内容は、
オーバーベース化された金属塩およびゲル化されオーバ
ーベース化された金属塩およびそれらの製造方法の開示
について、参考としてここに示されている。
【００９９】少量の焼結助剤は、一般に、焼結形状品の
強度、熱伝導率および／または密度を所望のごとく改良
するのに充分な量である。それゆえ、この無機粉末の重
量を基準にして、約0.05重量％から、好ましくは、約0.
1重量％から、約10重量％まで、好ましくは、約５重量
％までの焼結助剤が充分である。
【０１００】液状分散媒体 本発明の組成物はまた、液状分散媒体を含有し得、一般
に、含有する。しかしながら、本発明の組成物で調製さ
れる混合物、分散体および／またはスラリーは、均一で
あり、塊状の無機粉末粒子を実質的に含有せず、そして
安定であることが重要である。この液状分散媒体はま
た、所望の密度を有し亀裂や他の欠陥がないことにより
特徴づけられる緻密な無機形状品の調製を妨げないよう
に、焼結の初期段階前に、乾燥条件下または結合剤の燃
えつき条件下にて、揮発性であるのが好ましい。この媒
体は、その一部または実質的に全てを本発明の組成物か
ら連続的に除去するのを促進するために、比較的低い沸
点（例えば、約25℃〜約120℃の範囲）により特徴づけ
られる成分を有し得る。あるいは、この媒体は、放置ま
たは初期の加熱の際に、このような組成物から除去され
るのを防止するために、高い沸点を有する成分を含有し
得る。これらの液体は、上で記したように、初期の焼結
工程前に除去されるべきであること以外は、これらの液
体に関し、沸点の上限は重要ではない。
【０１０１】この液状分散媒体は、酸素で処理されてい
るか、または事実上は炭化水素であり得る。酸素処理溶
媒には、アルコール、エステルおよびケトン、およびそ
れらのエトキシ化物が挙げられる。この酸素処理溶媒は
また、水でもあり得る。酸素処理溶媒の配合物もまた、
本発明で有用であり得る。酸素処理溶媒の特に有用な配
合物は、水およびアルコールの配合物である。アルコー
ルには、12個より少ない炭素原子を有するアルコール、
特に、低級アルカノール、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノールおよびブタノールが挙げられる。エ
ステルには、２個〜20個の炭素原子を有するカルボン酸
および１個〜約22個の炭素原子を有するアルコールから
調製されるカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン
酸エステルの例には、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢
酸プロピルが挙げられる。ケトンには、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、およびケトアルコール
（例えば、ジアセトンアルコール、ヒドロキシアセト
ン、ヒドロキシメチルペンタノンなど）が挙げられる。
テトラヒドロフランもまた液状分散媒体として用いられ
得る。
【０１０２】この酸素処理された分散媒体には、エーテ
ル結合を有することで特徴づけられるアルコキシアルコ
ールが挙げられ、２個〜約10個の炭素原子を有するアル
キレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドなど）を用いることにより、調製され得る。
アルコキシアルコールは、ユニオンカーバイド(UnionCa
rbide)から、セロソルブ(Cellosolve)（商標）、プロパ
ソール(Propasol)（商標）、カルビトール(Carbitol)
（登録商標）溶媒の商品名で市販されている。これらの
物質の例には、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルまたはエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレ
ングリコールモノヘキシルエーテルなどが包含される。
アルコキシアルコールにはまた、ポリオキシアルキレン
グリコール（例えば、ユニオンカーバイドコーポレーシ
ョン(Union Carbide Corporation)から入手できるカー
ボワックス(Carbowax)（登録商標）PEG 300、600、1000
および1450）が挙げられる。ポリオキシプロピレングリ
コールはまた有用であり、例えば、ユニオンカーバイド
から入手できるニアックス(Nyax) 425およびニアックス
1025、およびダウケミカル(Dow Chemical)から入手で
きるPPG-1200およびPPG-2000がある。ポリオキシアルキ
レンポリオール、例えば、ローム アンド ハース カン
パニー（Rohm & Haas Company）から入手できる「トリ
トン(TRITON)（登録商標）」、ユニオンカーバイドから
入手できる「カーボワックス(CARBOWAX)（登録商標）」
および「タージトール(TERGITOL)（登録商標）」、コノ
コケミカルカンパニー(Conoco Chemical Company)から
入手できる「アルフォニック(ALFONIC)（登録商
標）」、およびシェルケミカル(Shell Chemical)から入
手できる「ネオドール(NEODOL)（登録商標）」は、液状
分散媒体として有用である。
【０１０３】アルキル炭化水素、シクロアルキル炭化水
素およびアリール炭化水素、および石油留分は、本発明
にて液状媒体として用いられ得る。これらのタイプに含
まれるのは、例えば、ナフテンベースの石油留分に見い
だされるベンゼンおよびアルキル化ベンゼン、シクロア
ルカンおよびアルキル化シクロアルカン、シクロアルケ
ンおよびアルキル化シクロアルケン、および、例えば、
パラフィンベースの石油留分に見いだされるアルカンが
ある。石油エーテル、ナフサ、鉱油、ストダードソルベ
ント(Stoddard Solvent)、トルエン、キシレンなど、お
よびそれらの混合物は、適当な液状分散媒体の経済的な
原料の例である。
【０１０４】本発明の組成物中で使用される液状分散媒
体の量は、広範囲に変えられ得るが、一般に、最大量の
無機粉末および最小量の分散媒体を含有する組成物を調
製するのが望ましい。ある特定の配合に使用される液状
分散媒体の量は、無機粉末の性質、分散剤のタイプおよ
び量、および組成物中に存在する他の成分に依存して、
当業者により容易に決定され得る。存在する液状分散媒
体の量は、通常、無機粉末(A)の量を基準にして、１〜
２重量％程度から、一般に、約５重量％から、好ましく
は、約10重量％から、さらに好ましくは、約15重量％か
ら、約40重量％まで、好ましくは、約35重量％まで、さ
らに好ましくは、約30重量％までである。
【０１０５】他の添加剤 本発明の組成物には、他の物質が添加され得る。例え
ば、この組成物には可塑剤が加えられ得、より加工しや
すい組成物が得られる。無機処方物に通常使用される可
塑剤の例には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ベンジルブチルおよびリン酸エステルが包
含される。
【０１０６】調製 本発明の方法を使用する無機形状品の調製には、一般
に、この無機粉末と、スルホモノマーから誘導した重合
体とを混合することが包含される。この混合物は、揮発
性の液状分散媒体の非存在下または存在下のいずれか
で、調製され得る。上記成分のいずれかは、この段階で
は、この無機粉末および重合体と混合され得る。この混
合した組成物は、次いで、例えば、ボールミルでブレン
ドされる。この場合、望ましくは、追加成分が加えら
れ、この混合物とブレンドされ得る。このブレンドした
混合物を、次いで、金型、静水プレスまたはシート金型
中で形造り得る。他方、このブレンドした混合物は、押
出成形または射出成形され、未焼結体が形成され得る。
または、この混合物は、テープ上で鋳造することによ
り、調製され得る。この未焼結体はまた、スプレードラ
イロータリーエバポレーション法などにより、調製され
得る。この混合物を所望の形状に形成した後、この形成
した塊は、高温処理（焼結）にかけられる。
【０１０７】この高温処理は、無機粉末が焼結する時点
での高温処理であり、その結果、適当な密度を含めた所
望の特性を有する形状品が形成される。粉末冶金用に
は、この焼結は、一般に、約260℃〜約1000℃の間で起
こる。セラミック加工用には、この焼結は、約600℃か
ら、好ましくは、約700℃から、約2100℃まで、典型的
には、1700℃までで起こる。この無機粉末(A)が酸化物
粉末のとき、焼付けおよび焼結は、空気または酸素の存
在下にて、起こり得る。しかしながら、この無機粉末が
非酸化物粉末（例えば、窒化物および炭化物）のとき、
焼結は、非酸化雰囲気（例えば、水素ガス、アルゴンガ
スまたは窒素ガス雰囲気）で起こる。
【０１０８】１実施態様では、この形成された塊を、未
焼結体から揮発物質を除去するのに充分な温度まで加熱
する。すなわち、この未焼結体を、そこから有機物質を
蒸発させるかおよび／または分解するのに充分な温度ま
で加熱する。この加熱段階は、しばしば、乾燥または結
合剤の燃えつきと呼ばれているが、適度の高温にて起こ
り、一般に、約700℃未満の温度で完結する。
【０１０９】有機物質の除去は、一般に、この無機粉末
が焼結を受ける前に、この有機物質を除去する条件下に
て、行われる。
【０１１０】他の実施態様では、結合剤を含めた有機物
質は、溶媒抽出により除去され得る。この溶媒抽出もま
た、超臨界溶媒抽出（すなわち、高温かつ高圧下での）
であり得る。一般に、この未焼結体は、結合剤の流動点
を越える温度まで加熱され、溶媒蒸気に晒される。この
未焼結体はまた、溶媒浴に浸漬され得る。１実施態様で
は、この未焼結体は、溶媒抽出され、次いで、乾燥（燃
えつき）を受け、有機物質が除去される。抽出に有用な
溶媒には、上記の液状分散媒体が挙げられる。アルコー
ル、アルカン（例えば、ヘキサン、ペンタン、オクタン
など）、およびトルエンおよびキシレンを含む芳香族留
分は、特に有用である。
【０１１１】米国特許第4,961,913号および第4,197,118
号は、セラミックスの溶媒抽出方法を記述しており、そ
の開示内容は、参考としてここに示されている。
【０１１２】本発明で有用な重合体は、無機粉末を基準
にして、１重量％〜2.5重量％で、フェライト含有水系
にて粘度を低下させる際に、効果的である。この重合体
は、鉱油中の50％アルミナ系を押出するための粘度制御
には、２重量％〜５重量％で効果的である。アルミニウ
ムおよび窒化ケイ素有機系は、結合剤があろうとなかろ
うと、本発明の重合体を含有するとき、改良された分散
性を有する。
【０１１３】本発明は、その好ましい実施態様に関して
説明されているが、それらの種々の変更は、この明細書
を読めば、当業者に明らかとなることが理解されるべき
である。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範
囲に入るこのような変更を含むべく意図されていること
が、理解されるべきである。
【０１１４】
【発明の効果】本発明の組成物から製造した無機形状品
は、比較的高い焼成密度、小さく均一な顆粒サイズおよ
び低い多孔性を有する。本発明のスルホ重合体は、この
無機粉末の分散を助ける。これらの重合体は、無機粉末
の分離性を改良し、そしてこの粉末の再集合を防止する
のに役立つ。これらの重合体は、二価イオンを含む水
（例えば、硬水）を用いて、系に二価イオン安定性を与
える。これらの重合体は、無機粉末スラリーの粘度を低
減し、その凝集防止を改良するのに役立つ。このスルホ
重合体はまた、結合剤および潤滑剤（例えば、ダイス潤
滑剤）としても作用する。
フロントページの続き (72)発明者 ロバート イー． クイン アメリカ合衆国 オハイオ 44111，クリ ーブランド，ブライトン アベニュー 11914

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の(1)および(2)の工程を包含する焼結
    形状品の調製方法： (1)少なくとも１種の無機粉末(A)と、以下の(a)または
    (b)から誘導される少なくとも１種の重合体(B)とを含有
    する混合物から、未焼結体を形成すること：但し、該混
    合物は、実質的に多糖を含有しない：(a)少なくとも２
    種のスルホモノマー、または(b)少なくとも１種のスル
    ホモノマー(i)と、以下からなる群より選択される少な
    くとも１種のコモノマー(ii)との配合物：アクリル化合
    物；マレイン酸、その無水物または塩；ビニルラクタ
    ム；ビニルピロリドン；およびフマル酸またはその塩； (2)該未焼結体を焼結すること。
  2. 【請求項２】前記スルホモノマーが、ビニルアルキルス
    ルホモノマーおよびビニルアリールスルホモノマーから
    選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記スルホモノマーが、2-アクリルアミド
    -2-メチルプロパンスルホン酸またはそれらの少なくと
    も１種の塩である、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記スルホモノマーが、次式により表され
    る組成物またはそれらの混合物である、請求項１に記載
    の方法： 【化１】 ここで、各R1は、独立して、水素またはヒドロカルビル
    基であり；ａは０または１であり；ｂは１または２であ
    り、ａが０のとき、ｂは１であり；Qは、二価または三
    価のヒドロカルビル基またはC(X)NR2Q'であり；各R
    2は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であり；
    Q'は、二価または三価のヒドロカルビル基であり；X
    は、酸素またはイオウであり；Zは、S(O)OまたはS(O)2O
    であり；そしてMは、水素、金属カチオンまたはアンモ
    ニウムカチオンである。
  5. 【請求項５】前記重合体(B)がアンモニアまたはアミン
    から誘導されるスルホ−アンモニウム塩を含有し、該ス
    ルホ−アンモニウム塩が、アルカノールアミンから形成
    される、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記アルカノールアミンが、ジエチルエタ
    ノールアミンまたはアミノメチルプロパノールである、
    請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記重合体(B)が、スルホ−金属塩を含有
    し、該金属塩の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金
    属、または遷移金属である、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記重合体(B)が、スルホモノマー(i)およ
    び以下から選択される少なくとも１種のコモノマー(ii)
    の重合体である、請求項１に記載の方法：アクリル酸、
    そのエステルまたは塩；メタクリル酸、そのエステルま
    たは塩；アクリルアミド；およびマレイン酸、そのエス
    テルまたは無水物。
  9. 【請求項９】前記重合体(B)が、約20モルパーセント〜
    約75モルパーセントの前記スルホモノマー(i)と、約25
    モルパーセント〜約80モルパーセントの前記コモノマー
    (ii)とを重合することにより調製される、請求項１に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】前記重合体(B)が、前記無機粉末(A)を基
    準にして、約0.01重量％〜約30重量％の量で存在する、
    請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記無機粉末(A)が、アルミナまたは粘
    土である、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記工程(1)の混合物が、さらに水を含
    有する、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】以下の(1)および(2)の工程を包含する、
    焼結形状品の調製方法： (1)少なくとも１種の無機粉末(A)と、以下の(i)および
    (ii)から誘導される少なくとも１種の重合体(B)と水と
    を含有する混合物から、未焼結体を形成すること：但
    し、該混合物は、実質的に多糖を含有しない：(i)少な
    くとも１種のアクリルアミドヒドロカルビルスルホモノ
    マー、および(ii)アクリル化合物、アクリロニトリル、
    ビニルラクタム、ビニルピロリドンおよびマレイン酸、
    その無水物または塩から選択される少なくとも１種のモ
    ノマー； (2)該未焼結体を焼結すること。
  14. 【請求項１４】前記スルホモノマーが、2-アクリルアミ
    ド-2-メチルプロパンスルホン酸である、請求項１３に
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記重合体(B)が、アンモニア、モノア
    ミンまたはポリアミンから誘導されるスルホ−アンモニ
    ウム塩を含有し、該スルホ−アンモニウム塩が、アルカ
    ノールアミンから誘導される、請求項１３に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】前記アルカノールアミンが、アミノメチ
    ルプロパノールである、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】工程(2)が、前記未焼結体から揮発性物
    質を除去することをさらに包含する、請求項１３に記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】主要量の(A)少なくとも１種の無機粉
    末、および(B)以下の(i)および(ii)から誘導される少な
    くとも１種の重合体、を含む未焼結体を含有する製品：
    (i)少なくとも１種のスルホモノマー；および(ii)アク
    リル化合物、アクリロニトリル、ビニルラクタム、ビニ
    ルピロリドンおよびマレイン酸、その無水物または塩か
    ら選択される少なくとも１種のモノマー。
  19. 【請求項１９】前記スルホモノマーが、アクリルアミド
    ヒドロカルビルスルホモノマーである、請求項１８に記
    載の製品。
  20. 【請求項２０】請求項１の方法により調製される焼結形
    状品。
JP4312485A 1991-11-22 1992-11-20 焼結形状品の調製方法およびそれらに用いられる組成物 Withdrawn JPH0664963A (ja)

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