JPH0665149A - アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 - Google Patents
アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法Info
- Publication number
- JPH0665149A JPH0665149A JP4235172A JP23517292A JPH0665149A JP H0665149 A JPH0665149 A JP H0665149A JP 4235172 A JP4235172 A JP 4235172A JP 23517292 A JP23517292 A JP 23517292A JP H0665149 A JPH0665149 A JP H0665149A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- acid ester
- michael
- mol
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 title abstract description 40
- -1 acryloxypropionic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 9
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 7
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 abstract description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 13
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GMYMGDPDQSRQKW-UHFFFAOYSA-N butyl 2-prop-2-enoyloxypropanoate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)OC(=O)C=C GMYMGDPDQSRQKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- IKRARXXOLDCMCX-UHFFFAOYSA-N butyl 2-butoxypropanoate Chemical compound CCCCOC(C)C(=O)OCCCC IKRARXXOLDCMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyhydroquinone Chemical compound COC1=CC(O)=CC=C1O LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUTWSDAQYCQTGD-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC(=O)C=C CUTWSDAQYCQTGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- KRPLFLDKSIHMEK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-prop-2-enoyloxypropanoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)C(=O)OC1CCCCC1 KRPLFLDKSIHMEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- OAPQYLLXPVESTE-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-prop-2-enoyloxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)OC(=O)C=C OAPQYLLXPVESTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- CPZUGEVUVTWMRE-UHFFFAOYSA-N methyl 2-prop-2-enoyloxypropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)OC(=O)C=C CPZUGEVUVTWMRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxypropanoate Chemical compound COCCC(=O)OC BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCBGBJGQEUUKEG-UHFFFAOYSA-N propyl 2-prop-2-enoyloxypropanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)OC(=O)C=C PCBGBJGQEUUKEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTYKJZGJXSJPJP-UHFFFAOYSA-N propyl 2-propoxypropanoate Chemical compound CCCOC(C)C(=O)OCCC NTYKJZGJXSJPJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】アクリル酸エステルのミカエル付加物からアク
リル酸エステルからなる有用化合物を製造するに当た
り、副生成物の生成、反応液の増粘、ゲル化を抑制し、
効率良く有用化合物を製造することができる方法を提供
する。 【構成】アクリル酸エステルのミカエル付加物をアルコ
キシチタネートの存在下に加熱分解し、アクリル酸エス
テルからなる有用化合物を回収する、有用化合物を製造
する方法。
リル酸エステルからなる有用化合物を製造するに当た
り、副生成物の生成、反応液の増粘、ゲル化を抑制し、
効率良く有用化合物を製造することができる方法を提供
する。 【構成】アクリル酸エステルのミカエル付加物をアルコ
キシチタネートの存在下に加熱分解し、アクリル酸エス
テルからなる有用化合物を回収する、有用化合物を製造
する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸エステルの
ミカエル付加物から有用化合物を製造する方法に関する
ものであり、さらに具体的には、アクリル酸エステルの
製造工程等において副生成するアクリロキシプロピオン
酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル等のアク
リル酸エステルのミカエル付加物を分解し、アクリル酸
エステルからなる有用化合物を回収することにより、産
業廃棄物の量を削減し、かつ高収率で工業的に有利にア
クリル酸エステル等を製造する方法を提供するものであ
り、アクリル酸エステルを製造する化学業界で利用され
得るものである。
ミカエル付加物から有用化合物を製造する方法に関する
ものであり、さらに具体的には、アクリル酸エステルの
製造工程等において副生成するアクリロキシプロピオン
酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル等のアク
リル酸エステルのミカエル付加物を分解し、アクリル酸
エステルからなる有用化合物を回収することにより、産
業廃棄物の量を削減し、かつ高収率で工業的に有利にア
クリル酸エステル等を製造する方法を提供するものであ
り、アクリル酸エステルを製造する化学業界で利用され
得るものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸エステルのミカエル付加物を
分解し、有用化合物を製造する方法としては、ルイス酸
もしくはルイス塩基の存在下に加熱分解し、有用化合物
を回収する方法、更には水を共存させたうえで分解し、
有用化合物を回収する方法がある。
分解し、有用化合物を製造する方法としては、ルイス酸
もしくはルイス塩基の存在下に加熱分解し、有用化合物
を回収する方法、更には水を共存させたうえで分解し、
有用化合物を回収する方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来の方法に
は以下のような問題が存在している。まず、ルイス酸を
用いる方法は、分解によって生成したアルコールが分子
内脱水反応もしくは分子間脱水反応を起こし、アルケン
やエーテル等の副生成物が生成しやすいため、工業化す
る場合には、副生成物を除去するための設備を設けなけ
ればならない。
は以下のような問題が存在している。まず、ルイス酸を
用いる方法は、分解によって生成したアルコールが分子
内脱水反応もしくは分子間脱水反応を起こし、アルケン
やエーテル等の副生成物が生成しやすいため、工業化す
る場合には、副生成物を除去するための設備を設けなけ
ればならない。
【０００４】また、ルイス塩基を用いる方法は、アクリ
ル酸エステルへのアルコールのミカエル付加物であるア
ルコキシプロピオン酸エステルの分解性は比較的優れて
いるが、アクリル酸エステルへのアクリル酸のミカエル
付加物であるアクリロキシプロピオン酸エステルの分解
性は悪く、さらに本発明者の検討では、分解反応の進行
に従い、反応液が増粘、ゲル化するという欠点を有す
る。
ル酸エステルへのアルコールのミカエル付加物であるア
ルコキシプロピオン酸エステルの分解性は比較的優れて
いるが、アクリル酸エステルへのアクリル酸のミカエル
付加物であるアクリロキシプロピオン酸エステルの分解
性は悪く、さらに本発明者の検討では、分解反応の進行
に従い、反応液が増粘、ゲル化するという欠点を有す
る。
【０００５】本発明の目的は、このような従来法の欠点
を解決することにある。すなわち、本発明はアクリル酸
エステルのミカエル付加物を、副生成物の生成、反応液
の増粘、ゲル化を抑制しながら効率よく分解し、アクリ
ル酸エステルからなる有用化合物を回収することがで
き、副生成物を除去するための設備が必ずしも必要でな
く、かつ高収率で工業的に有利なアクリル酸エステルの
製造を可能にする、アクリル酸エステルのミカエル付加
物から有用化合物を製造する方法を提供することにあ
る。
を解決することにある。すなわち、本発明はアクリル酸
エステルのミカエル付加物を、副生成物の生成、反応液
の増粘、ゲル化を抑制しながら効率よく分解し、アクリ
ル酸エステルからなる有用化合物を回収することがで
き、副生成物を除去するための設備が必ずしも必要でな
く、かつ高収率で工業的に有利なアクリル酸エステルの
製造を可能にする、アクリル酸エステルのミカエル付加
物から有用化合物を製造する方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
クリル酸エステルのミカエル付加物をアルコキシチタネ
ートの存在下に加熱分解し、アクリル酸エステルからな
る有用化合物を回収することを特徴とする有用化合物を
製造する方法である。以下、本発明をさらに詳しく説明
する。
クリル酸エステルのミカエル付加物をアルコキシチタネ
ートの存在下に加熱分解し、アクリル酸エステルからな
る有用化合物を回収することを特徴とする有用化合物を
製造する方法である。以下、本発明をさらに詳しく説明
する。
【０００７】本発明の対象物である、アクリル酸エステ
ルのミカエル付加物としては、例えばアクリル酸の炭素
数１〜８のアルキルエステルまたはシクロアルキルエス
テル等のアクリル酸エステルに対して、アクリル酸がミ
カエル付加したβ−アクリロキシプロピオン酸エステ
ル、及びアルコールがミカエル付加したβ−アルコキシ
プロピオン酸エステル等があり、本発明は、特にアクリ
ロキシプロピオン酸エステルを分解し、有用化合物を製
造するのに優れた方法である。
ルのミカエル付加物としては、例えばアクリル酸の炭素
数１〜８のアルキルエステルまたはシクロアルキルエス
テル等のアクリル酸エステルに対して、アクリル酸がミ
カエル付加したβ−アクリロキシプロピオン酸エステ
ル、及びアルコールがミカエル付加したβ−アルコキシ
プロピオン酸エステル等があり、本発明は、特にアクリ
ロキシプロピオン酸エステルを分解し、有用化合物を製
造するのに優れた方法である。
【０００８】アクリロキシプロピオン酸エステルの具体
例としては、アクリロキシプロピオン酸メチル、アクリ
ロキシプロピオン酸エチル、アクリロキシプロピオン酸
プロピル、アクリロキシプロピオン酸ブチル、アクリロ
キシプロピオン酸シクロヘキシル、アクリロキシプロピ
オン酸−２−エチルヘキシル等が挙げられ、アルコキシ
プロピオン酸エステルの具体例としては、メトキシプロ
ピオン酸メチル、エトキシシプロピオン酸エチル、プロ
ポキシプロピオン酸プロピル、ブトキシプロピオン酸ブ
チル、シクロヘキシロキシプロピオン酸シクロヘキシ
ル、２−エチルヘキシロキシプロピオン酸−２−エチル
ヘキシル等が挙げられる。これらはアクリル酸とアルコ
ールとの反応によりアクリル酸エステルを製造する際に
多く副生されるものであるが、本発明はエステル化反応
生成物から分離されたアクリル酸エステルのミカエル付
加物自体は勿論のこと、更にはアクリル酸エステルの製
造工程において副生するその他の生成物や原料を含み廃
棄物として処理されていたもの、すなわち、アクリロキ
シプロピオン酸エステルやアルコキシプロピオン酸エス
テル以外にアルコール、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステルの重合体又はその他の種々の成
分を含む混合物にも適用可能である。これらのアクリル
酸エステルのミカエル付加物は、本発明により、アクリ
ロキシプロピオン酸エステルは、アクリル酸エステルを
主成分とする有用化合物に分解し、アルコキシプロピオ
ン酸エステルは、主としてアクリル酸エステルとアルコ
ールに分解される。
例としては、アクリロキシプロピオン酸メチル、アクリ
ロキシプロピオン酸エチル、アクリロキシプロピオン酸
プロピル、アクリロキシプロピオン酸ブチル、アクリロ
キシプロピオン酸シクロヘキシル、アクリロキシプロピ
オン酸−２−エチルヘキシル等が挙げられ、アルコキシ
プロピオン酸エステルの具体例としては、メトキシプロ
ピオン酸メチル、エトキシシプロピオン酸エチル、プロ
ポキシプロピオン酸プロピル、ブトキシプロピオン酸ブ
チル、シクロヘキシロキシプロピオン酸シクロヘキシ
ル、２−エチルヘキシロキシプロピオン酸−２−エチル
ヘキシル等が挙げられる。これらはアクリル酸とアルコ
ールとの反応によりアクリル酸エステルを製造する際に
多く副生されるものであるが、本発明はエステル化反応
生成物から分離されたアクリル酸エステルのミカエル付
加物自体は勿論のこと、更にはアクリル酸エステルの製
造工程において副生するその他の生成物や原料を含み廃
棄物として処理されていたもの、すなわち、アクリロキ
シプロピオン酸エステルやアルコキシプロピオン酸エス
テル以外にアルコール、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステルの重合体又はその他の種々の成
分を含む混合物にも適用可能である。これらのアクリル
酸エステルのミカエル付加物は、本発明により、アクリ
ロキシプロピオン酸エステルは、アクリル酸エステルを
主成分とする有用化合物に分解し、アルコキシプロピオ
ン酸エステルは、主としてアクリル酸エステルとアルコ
ールに分解される。
【０００９】本発明で触媒として使用されるアルコキシ
チタネートは、下記一般式（１）で示されるアルコキシ
チタネート又はアルコキシヒドロキシチタネート化合物
である。 Ｔｉ（ＯＲ）n （ＯＨ） 4-n ‥‥‥（１） （ここで、Ｒは炭素数１〜８のアルキル、又はシクロア
ルキル基等を示し、ｎは１〜４の整数である。） アルコキシチタネートとしては、ミカエル付加物を構成
するアクリル酸エステと同じアクリル酸エステルを回収
したい場合には、分解させるアクリル酸エステルのミカ
エル付加物のアルコキシ基と同じアルコキシ基を有する
アルコキシチタネートが使用され、またミカエル付加物
を構成するアクリル酸エステルと回収するアクリル酸エ
ステルが異なっても良い場合には、分解させるアクリル
酸エステルのミカエル付加物のアルコキシ基と異なるも
のを使用することができる。アルコキシチタネートとし
ては、テトラアルコキシチタネートを使用することが、
反応系への溶解性に優れ、副生物の生成が少ないため好
ましい。アルコキシチタネート触媒の好ましい使用量
は、アクリル酸エステルのミカエル付加物１モルに対し
て５〜３０モル％である。アルコキシチタネートの使用
量が５モル％に満たない場合は、分解が十分に進行せ
ず、他方３０モル％を越える場合は、分解時に副生成物
量が多くなる恐れがある。
チタネートは、下記一般式（１）で示されるアルコキシ
チタネート又はアルコキシヒドロキシチタネート化合物
である。 Ｔｉ（ＯＲ）n （ＯＨ） 4-n ‥‥‥（１） （ここで、Ｒは炭素数１〜８のアルキル、又はシクロア
ルキル基等を示し、ｎは１〜４の整数である。） アルコキシチタネートとしては、ミカエル付加物を構成
するアクリル酸エステと同じアクリル酸エステルを回収
したい場合には、分解させるアクリル酸エステルのミカ
エル付加物のアルコキシ基と同じアルコキシ基を有する
アルコキシチタネートが使用され、またミカエル付加物
を構成するアクリル酸エステルと回収するアクリル酸エ
ステルが異なっても良い場合には、分解させるアクリル
酸エステルのミカエル付加物のアルコキシ基と異なるも
のを使用することができる。アルコキシチタネートとし
ては、テトラアルコキシチタネートを使用することが、
反応系への溶解性に優れ、副生物の生成が少ないため好
ましい。アルコキシチタネート触媒の好ましい使用量
は、アクリル酸エステルのミカエル付加物１モルに対し
て５〜３０モル％である。アルコキシチタネートの使用
量が５モル％に満たない場合は、分解が十分に進行せ
ず、他方３０モル％を越える場合は、分解時に副生成物
量が多くなる恐れがある。
【００１０】本発明における分解温度は、分解させるア
クリル酸エステルのミカエル付加物の種類や反応圧力に
よって異なるが、通常５０〜２００℃が好ましく、工業
化する際の設備面や操作性の面から考えると、分解温度
は９０〜１５０℃がより好ましい。
クリル酸エステルのミカエル付加物の種類や反応圧力に
よって異なるが、通常５０〜２００℃が好ましく、工業
化する際の設備面や操作性の面から考えると、分解温度
は９０〜１５０℃がより好ましい。
【００１１】本発明において、上記アクリル酸エステル
のミカエル付加物の分解後に回収される有用化合物は、
アクリル酸エステルの他にアルコール及び／又はアクリ
ル酸からなっており、これらからなる混合物をそれぞれ
の成分に分離して製品とすること、或いはこれらの混合
物をそのままアクリル酸エステルの製造工程に供給し、
アクリル酸とアルコールを反応させて製品のアクリル酸
エステルとすることができる。これらは、アクリル酸エ
ステルのミカエル付加物の分解により生成するものであ
り、又場合によっては分解する原料に含まれているもの
もある。
のミカエル付加物の分解後に回収される有用化合物は、
アクリル酸エステルの他にアルコール及び／又はアクリ
ル酸からなっており、これらからなる混合物をそれぞれ
の成分に分離して製品とすること、或いはこれらの混合
物をそのままアクリル酸エステルの製造工程に供給し、
アクリル酸とアルコールを反応させて製品のアクリル酸
エステルとすることができる。これらは、アクリル酸エ
ステルのミカエル付加物の分解により生成するものであ
り、又場合によっては分解する原料に含まれているもの
もある。
【００１２】アクリル酸エステルからなる有用化合物の
回収方法としては、分解により生成した有用化合物を、
蒸留により連続的に系外に留出させる方法が、分解反応
をより有利に進行させ、アクリル酸エステルからなる混
合物を効率よく回収できるため好ましい。従って、分解
方法としては、減圧下に加熱分解することが好ましく、
そのときの圧力としては、分解しようとするアクリル酸
エステルのミカエル付加物の種類によって異なるが、分
解温度が好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９
０〜１５０℃となるように圧力を調整することが好まし
い。
回収方法としては、分解により生成した有用化合物を、
蒸留により連続的に系外に留出させる方法が、分解反応
をより有利に進行させ、アクリル酸エステルからなる混
合物を効率よく回収できるため好ましい。従って、分解
方法としては、減圧下に加熱分解することが好ましく、
そのときの圧力としては、分解しようとするアクリル酸
エステルのミカエル付加物の種類によって異なるが、分
解温度が好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９
０〜１５０℃となるように圧力を調整することが好まし
い。
【００１３】本発明において、分解により生成するアク
リル酸エステル類の重合を防止するために、重合禁止剤
を併用することが好ましく、併用される重合禁止剤とし
ては、アクリル酸エステル製造工程で一般的に広く使わ
れている重合禁止剤を用いることができる。具体的に
は、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノ
ン、フェノチアジン、ヒドロキシルアミンなどが挙げら
れる。また、分子状酸素の存在下で分解反応を行うと重
合禁止の効果を高めることが可能である。
リル酸エステル類の重合を防止するために、重合禁止剤
を併用することが好ましく、併用される重合禁止剤とし
ては、アクリル酸エステル製造工程で一般的に広く使わ
れている重合禁止剤を用いることができる。具体的に
は、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノ
ン、フェノチアジン、ヒドロキシルアミンなどが挙げら
れる。また、分子状酸素の存在下で分解反応を行うと重
合禁止の効果を高めることが可能である。
【００１４】本発明は、回分式でも連続式でも行うこと
が可能である。回分式の方法では、槽型反応器、塔型反
応器のいずれも使用することが可能である。さらに、反
応器に段を有する蒸留塔や反応器と蒸留塔を組み合わせ
た装置を使用することによって、アクリル酸エステルの
ミカエル付加物の留出を抑制する方法をとることは有効
な方法である。連続式の方法では、アクリル酸エステル
のミカエル付加物の分解速度と供給速度が釣り合うよう
にすることが望ましい。
が可能である。回分式の方法では、槽型反応器、塔型反
応器のいずれも使用することが可能である。さらに、反
応器に段を有する蒸留塔や反応器と蒸留塔を組み合わせ
た装置を使用することによって、アクリル酸エステルの
ミカエル付加物の留出を抑制する方法をとることは有効
な方法である。連続式の方法では、アクリル酸エステル
のミカエル付加物の分解速度と供給速度が釣り合うよう
にすることが望ましい。
【００１５】
【作用】本発明が、アクリル酸エステルのミカエル付加
物、特にアクリロキシプロピオン酸エステルを分解し有
用化合物を回収するのに優れている理由の詳細は不明で
あるが、本発明に使用するアルコキシチタネートは、エ
ステル交換触媒として有効な触媒であることが知られて
おり、そのため、アクリル酸エステルのミカエル付加
物、特にアクリロキシプロピオン酸エステルの分解に顕
著な効果が奏されていると考えられる。
物、特にアクリロキシプロピオン酸エステルを分解し有
用化合物を回収するのに優れている理由の詳細は不明で
あるが、本発明に使用するアルコキシチタネートは、エ
ステル交換触媒として有効な触媒であることが知られて
おり、そのため、アクリル酸エステルのミカエル付加
物、特にアクリロキシプロピオン酸エステルの分解に顕
著な効果が奏されていると考えられる。
【００１６】
【実施例】以下に、本発明をより具体的に説明するため
に、実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。な
お、本明細書において用いる分解率、低沸率および回収
率の定義は次のとおりである。
に、実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。な
お、本明細書において用いる分解率、低沸率および回収
率の定義は次のとおりである。
【００１７】分解率（％）＝〔（留出した有効成分のモ
ル数−仕込液中のアクリル酸エステルのモル数）／（仕
込液中のアクリル酸エステルのミカエル付加物のモル
数）〕×１００ 低沸率（％）＝（留出した低沸成分のモル数／仕込液中
のアクリル酸エステルのミカエル付加物のモル数）×１
００ 回収率（％）＝（留出した有効成分の重量／仕込液の重
量）×１００ 有効成分＝アルコール、アクリル酸及びアクリル酸エス
テル 低沸成分＝アルケン及びエーテル
ル数−仕込液中のアクリル酸エステルのモル数）／（仕
込液中のアクリル酸エステルのミカエル付加物のモル
数）〕×１００ 低沸率（％）＝（留出した低沸成分のモル数／仕込液中
のアクリル酸エステルのミカエル付加物のモル数）×１
００ 回収率（％）＝（留出した有効成分の重量／仕込液の重
量）×１００ 有効成分＝アルコール、アクリル酸及びアクリル酸エス
テル 低沸成分＝アルケン及びエーテル
【００１８】〈実施例１〉温度計、攪拌機、ガラス製の
ラッシヒリングを１０cm充填した充填塔および冷却器を
備えた５００mlのフラスコに、アクリロキシプロピオン
酸ブチルを１００．２ｇ（０．５０１モル）、テトラブ
トキシチタネートを１９．２ｇ（０．０５６５モル）お
よびフェノチアジン０．１ｇを加え、６０mmHgに減圧し
撹拌しながら加熱を開始した。反応温度が９５℃付近で
アクリル酸ブチルを主成分とする留出物が留出し始め、
反応温度が１２０で留出が安定し、さらに１３０℃まで
加熱した。反応中に反応液は、増粘、ゲル化することが
なかった。留出開始後３時間で留出が停止したので、試
験を終了した。留出液は５４．３ｇとなり、該液をガス
クロマトグラフで分析した結果、その組成はブチルアク
リレートが０．４２３モル、低沸分が０．００００５モ
ルであった。分解率、低沸率および回収率を計算すると
次のようになった。 分解率＝８４．４％、低沸率＝０．０１％、回収率＝５
４．２％
ラッシヒリングを１０cm充填した充填塔および冷却器を
備えた５００mlのフラスコに、アクリロキシプロピオン
酸ブチルを１００．２ｇ（０．５０１モル）、テトラブ
トキシチタネートを１９．２ｇ（０．０５６５モル）お
よびフェノチアジン０．１ｇを加え、６０mmHgに減圧し
撹拌しながら加熱を開始した。反応温度が９５℃付近で
アクリル酸ブチルを主成分とする留出物が留出し始め、
反応温度が１２０で留出が安定し、さらに１３０℃まで
加熱した。反応中に反応液は、増粘、ゲル化することが
なかった。留出開始後３時間で留出が停止したので、試
験を終了した。留出液は５４．３ｇとなり、該液をガス
クロマトグラフで分析した結果、その組成はブチルアク
リレートが０．４２３モル、低沸分が０．００００５モ
ルであった。分解率、低沸率および回収率を計算すると
次のようになった。 分解率＝８４．４％、低沸率＝０．０１％、回収率＝５
４．２％
【００１９】〈実施例２〉実施例１と同様の装置に、ア
クリロキシプロピオン酸ブチルを２０．２ｇ（０．１０
１モル）、ブトキシプロピオン酸ブチルを１３７．７ｇ
（０．６８１モル）、アクリル酸ブチルを１３．６ｇ
（０．１０６モル）、テトラブトキシチタネートを３
１．４ｇ（０．０９２４モル）およびフェノチアジン
０．１ｇを加え、６０mmHgに減圧し撹拌しながら加熱を
開始した。反応温度が９５℃付近で留出物が留出し始
め、反応温度が１１０で留出が安定し、さらに１３０℃
まで加熱した。反応中に反応液は、増粘、ゲル化するこ
とがなかった。留出開始後２時間で留出物の留出が停止
したので、試験を終了した。留出液は４１．７ｇとな
り、該液をガスクロマトグラフで分析した結果、その組
成はアクリル酸ブチルが０．２５０モル、ブタノールが
０．１２９モル、アクリル酸が０．００００８モル、低
沸分が痕跡量であった。分解率、低沸率および回収率を
計算すると次のようになった。 分解率＝３５．０％、低沸率＝０．００％、回収率＝２
４．２％
クリロキシプロピオン酸ブチルを２０．２ｇ（０．１０
１モル）、ブトキシプロピオン酸ブチルを１３７．７ｇ
（０．６８１モル）、アクリル酸ブチルを１３．６ｇ
（０．１０６モル）、テトラブトキシチタネートを３
１．４ｇ（０．０９２４モル）およびフェノチアジン
０．１ｇを加え、６０mmHgに減圧し撹拌しながら加熱を
開始した。反応温度が９５℃付近で留出物が留出し始
め、反応温度が１１０で留出が安定し、さらに１３０℃
まで加熱した。反応中に反応液は、増粘、ゲル化するこ
とがなかった。留出開始後２時間で留出物の留出が停止
したので、試験を終了した。留出液は４１．７ｇとな
り、該液をガスクロマトグラフで分析した結果、その組
成はアクリル酸ブチルが０．２５０モル、ブタノールが
０．１２９モル、アクリル酸が０．００００８モル、低
沸分が痕跡量であった。分解率、低沸率および回収率を
計算すると次のようになった。 分解率＝３５．０％、低沸率＝０．００％、回収率＝２
４．２％
【００２０】〈比較例１〉実施例１と同様の装置に、ア
クリロキシプロピオン酸ブチルを１０１．４ｇ（０．５
０７モル）、水酸化ナトリウムをモル数で実施例１のテ
トラブトキシチタネートの１．７倍に相当する３．８ｇ
（０．０９５モル）およびフェノチアジン０．１ｇを加
え、６０mmHgに減圧し撹拌しながら加熱を開始した。反
応温度は１２０〜１３０℃で、３時間加熱したが留出物
が留出せず、また反応液がゲル化したので、試験を終了
した。
クリロキシプロピオン酸ブチルを１０１．４ｇ（０．５
０７モル）、水酸化ナトリウムをモル数で実施例１のテ
トラブトキシチタネートの１．７倍に相当する３．８ｇ
（０．０９５モル）およびフェノチアジン０．１ｇを加
え、６０mmHgに減圧し撹拌しながら加熱を開始した。反
応温度は１２０〜１３０℃で、３時間加熱したが留出物
が留出せず、また反応液がゲル化したので、試験を終了
した。
【００２１】〈比較例２〉実施例１と同様の装置に、ア
クリロキシプロピオン酸ブチルを３２．８ｇ（０．１６
４モル）、ブトキシプロピオン酸ブチルを１４３．３ｇ
（０．７０９モル）、アクリル酸ブチルを４．０ｇ
（０．０３１モル）、水酸化ナトリウムを６．８ｇ
（０．１７モル）およびフェノチアジン０．２ｇを加
え、６０mmHgに減圧し撹拌しながら加熱を開始した。反
応温度が９５℃付近で留出物が留出し始め、さらに１２
０〜１３０℃まで加熱した。加熱を続けて行くうち、反
応液はゲル化した。留出開始後３．５時間で留出が停止
したので、試験を終了した。留出液は１１．０ｇとな
り、該液をガスクロマトグラフで分析した結果、その組
成はアクリル酸ブチルが０．０４０モル、ブタノールが
０．０８０モル、痕跡量のアクリル酸、低沸分が痕跡量
であった。分解率、低沸率および回収率を計算すると次
のようになった。十分な分解を行うことができなった。 分解率＝１０．２％、低沸率＝０．００％、回収率＝
６．１％
クリロキシプロピオン酸ブチルを３２．８ｇ（０．１６
４モル）、ブトキシプロピオン酸ブチルを１４３．３ｇ
（０．７０９モル）、アクリル酸ブチルを４．０ｇ
（０．０３１モル）、水酸化ナトリウムを６．８ｇ
（０．１７モル）およびフェノチアジン０．２ｇを加
え、６０mmHgに減圧し撹拌しながら加熱を開始した。反
応温度が９５℃付近で留出物が留出し始め、さらに１２
０〜１３０℃まで加熱した。加熱を続けて行くうち、反
応液はゲル化した。留出開始後３．５時間で留出が停止
したので、試験を終了した。留出液は１１．０ｇとな
り、該液をガスクロマトグラフで分析した結果、その組
成はアクリル酸ブチルが０．０４０モル、ブタノールが
０．０８０モル、痕跡量のアクリル酸、低沸分が痕跡量
であった。分解率、低沸率および回収率を計算すると次
のようになった。十分な分解を行うことができなった。 分解率＝１０．２％、低沸率＝０．００％、回収率＝
６．１％
【００２２】〈比較例３〉実施例１と同様の装置に、ア
クリロキシプロピオン酸ブチルを３６．１ｇ（０．１８
１モル）、ブトキシプロピオン酸ブチルを１４１．６ｇ
（０．７０１モル）、アクリル酸ブチルを３．１ｇ
（０．０２４モル）、硫酸を１５．４ｇ（０．１５７モ
ル）およびフェノチアジン０．２ｇを加え、５０mmHgに
減圧し撹拌しながら加熱を開始した。反応温度が９５℃
付近で留出物が留出し始め、反応温度が１２０で留出が
安定し、さらに１３０℃まで加熱した。加熱を続けて行
くうち、反応液は増粘した。留出開始後３時間で留出物
の留出が停止したので、試験を終了した。留出液は４
２．４ｇとなり、該液をガスクロマトグラフで分析した
結果、その組成はアクリル酸ブチルが０．３０６モル、
ブタノールが０．００５モル、アクリル酸が０．０３６
１モル、低沸分が０．００１９モルであった。分解率、
低沸率および回収率を計算すると次のようになった。分
解は十分であったが、低沸成分の発生が見られ、アクリ
ル酸エステル中に低沸成分が混入してくるため、その除
去設備が必要となってくる。 分解率＝３６．６％、低沸率＝０．２２％、回収率＝２
３．２％
クリロキシプロピオン酸ブチルを３６．１ｇ（０．１８
１モル）、ブトキシプロピオン酸ブチルを１４１．６ｇ
（０．７０１モル）、アクリル酸ブチルを３．１ｇ
（０．０２４モル）、硫酸を１５．４ｇ（０．１５７モ
ル）およびフェノチアジン０．２ｇを加え、５０mmHgに
減圧し撹拌しながら加熱を開始した。反応温度が９５℃
付近で留出物が留出し始め、反応温度が１２０で留出が
安定し、さらに１３０℃まで加熱した。加熱を続けて行
くうち、反応液は増粘した。留出開始後３時間で留出物
の留出が停止したので、試験を終了した。留出液は４
２．４ｇとなり、該液をガスクロマトグラフで分析した
結果、その組成はアクリル酸ブチルが０．３０６モル、
ブタノールが０．００５モル、アクリル酸が０．０３６
１モル、低沸分が０．００１９モルであった。分解率、
低沸率および回収率を計算すると次のようになった。分
解は十分であったが、低沸成分の発生が見られ、アクリ
ル酸エステル中に低沸成分が混入してくるため、その除
去設備が必要となってくる。 分解率＝３６．６％、低沸率＝０．２２％、回収率＝２
３．２％
【００２３】
【発明の効果】本発明は、アクリル酸エステルの製造工
程より副生成されるアクリル酸エステルのミカエル付加
物を、反応液の増粘、ゲル化、副生成物の発生を抑制し
て効率よく分解し、有用化合物を回収することにより、
産業廃棄物の量を削減し、かつ高収率で工業的に有利な
アクリル酸エステルの製造を可能にするという優れた効
果を奏するのである。
程より副生成されるアクリル酸エステルのミカエル付加
物を、反応液の増粘、ゲル化、副生成物の発生を抑制し
て効率よく分解し、有用化合物を回収することにより、
産業廃棄物の量を削減し、かつ高収率で工業的に有利な
アクリル酸エステルの製造を可能にするという優れた効
果を奏するのである。
Claims (1)
- 【請求項１】アクリル酸エステルのミカエル付加物をア
ルコキシチタネートの存在下に加熱分解し、アクリル酸
エステルからなる有用化合物を回収することを特徴とす
る有用化合物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4235172A JP2943523B2 (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4235172A JP2943523B2 (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665149A true JPH0665149A (ja) | 1994-03-08 |
| JP2943523B2 JP2943523B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=16982137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4235172A Expired - Fee Related JP2943523B2 (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2943523B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0765860A1 (de) | 1995-09-28 | 1997-04-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| EP0780359A1 (de) | 1995-12-19 | 1997-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| EP0780360A1 (de) | 1995-12-19 | 1997-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| US5763643A (en) * | 1995-09-28 | 1998-06-09 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid |
| US5910603A (en) * | 1995-09-28 | 1999-06-08 | Basf Aktiengesellschaft | Esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol |
| WO2003057660A1 (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of decomposing by-product of (meth)acrylic ester production |
-
1992
- 1992-08-12 JP JP4235172A patent/JP2943523B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0765860A1 (de) | 1995-09-28 | 1997-04-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| US5763643A (en) * | 1995-09-28 | 1998-06-09 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid |
| US5767306A (en) * | 1995-09-28 | 1998-06-16 | Basf Aktiengesellschaft | Esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol |
| US5910603A (en) * | 1995-09-28 | 1999-06-08 | Basf Aktiengesellschaft | Esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol |
| EP0780359A1 (de) | 1995-12-19 | 1997-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| EP0780360A1 (de) | 1995-12-19 | 1997-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| WO2003057660A1 (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of decomposing by-product of (meth)acrylic ester production |
| US7319162B2 (en) | 2001-12-26 | 2008-01-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of decomposing by-product during the production of (meth)acrylic ester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2943523B2 (ja) | 1999-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910003334B1 (ko) | 불포화 카르본산 아미드의 제조방법 | |
| JPWO1997030962A1 (ja) | α−ヒドロキシ酸のアンモニウム塩から遊離酸の製造方法 | |
| JP2943523B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 | |
| JPH0768168B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 | |
| US3538159A (en) | Process for preparing di-n-methylamides from dimethylamines | |
| WO2004106278A1 (ja) | （メタ）アクリル酸ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
| JP2003089672A (ja) | ミカエル型付加物の分解方法 | |
| US6162946A (en) | Processing for producing allyl 2-hydroxyisobutyrate | |
| JP3885497B2 (ja) | １，２，４−ブタントリオールの製造方法 | |
| JP2861983B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 | |
| JPS6241662B2 (ja) | ||
| WO2000063199A1 (fr) | Procede de preparation de 3-hydroxytetrahydrofurane | |
| JPH1129538A (ja) | 飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方法 | |
| JP4831715B2 (ja) | モノマーの製造方法 | |
| JP2003321418A (ja) | ミカエル型付加物の分解方法 | |
| JPH07309805A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JPH11335319A (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| JP3192975B2 (ja) | ハロゲン化ベンゼンの製造方法 | |
| JP2018135285A (ja) | ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物 | |
| JP3454494B2 (ja) | Ｏ−アルキル−ｎ−シアノイミデートの製造法 | |
| EP0432797B1 (en) | Process for purification of 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride | |
| JPH11335320A (ja) | α−オキソカルボン酸の製造方法 | |
| JP2001181271A (ja) | α−モノグリセリドケタールの製造法 | |
| JP3367549B2 (ja) | ３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンの製造方法 | |
| JP2756373B2 (ja) | １，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |