JPH0665223A - エポキシドのカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 一酸化炭素と反応させることによりエポキシ
ドをカルボニル化するに当り、選択性と反応速度の点で
改良された触媒系を提供する。 【構成】 コバルト源とヒドロキシル基で置換されたピ
リジン化合物とからなる触媒系の存在下に、高められた
温度および圧力の下で一酸化炭素とエポキシドとを反応
させる。それにより、β−プロピオラクトン重合体、β
−ヒドロキシカルボン酸およびエステル、β−アルコキ
シカルボン酸およびエステル、のようなβ−プロピオラ
クトンおよび／又はその誘導体が生成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はコバルト触媒を用いる
エポキシドのカルボニル化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシドが一酸化炭素と反応すること
によりカルボニル化され得ることは公知である。カルボ
ニル化反応の主要な生成物は、エポキシドのオキシラン
基の炭素−酸素結合にカルボニル基を挿入することによ
って生成されるβ−プロピオラクトンである。β−プロ
ピオラクトン重合体や３−ヒドロキシカルボン酸および
エステル、アクリル酸およびエステルのような副生成物
も又、主要なβ−プロピオラクトン生成物の反応的性質
の故に、特定の条件下で直接的又は間接的に形成され得
る。ＧＢ−Ａ−１０２０５７５によると、カルボニル化
反応には触媒、好ましくはカルボニルコバルトのような
コバルト触媒の存在が必要である。基質としてエチレン
オキシドを用いると、主要生成物としてβ−プロピオラ
クトンが得られる一方、金属又は第４級アンモニウムハ
ロゲン化物の存在はβ−プロピオラクトン重合体の生成
を促進する。１，２−エポキシドが単独重合する傾向は
反応混合物にピリジンのような少量の塩基を添加するこ
とにより減少し得る。

【０００３】アルコールの存在下にカルボニル化を行な
うことにより３−ヒドロキシプロピオネートエステルを
生成する方法がＵＳ−Ａ−３２６０７３８により開示さ
れている。この方法はコバルトカルボニル触媒を用いて
おり、この触媒はピリジンやメチルピリジンのようなＮ
−複素環式化合物を含めた第三級フオスフィン又は第三
級アミン助触媒により好ましく改質される。同様の方法
が日本化学会誌（５）、６３５〜４０（１９７９）にＹ
カワバタ等により発表された。ＵＳ−Ａ−２７８２２２
６は水の存在下にカルボニル化を行なう方法を開示して
いる。中間体である３−ヒドロキシプロピオン酸反応生
成物にさらにエチレンオキシド分子を付加することによ
って、３−ヒドロキシプロピオン酸のエチレングリコー
ルモノエステルが最終生成物として得られる。珪そう土
に担持されたコバルトが触媒として用いられる。ＵＳ−
Ａ−４２０９４６７はコバルトとヒドロキシ置換ピリジ
ン化合物とからなる触媒系を開示しており、これはオレ
フィンをアルデヒドにヒドロホルミル化するのに用いら
れている。先行技術はβ−プロピオラクトンやその誘導
体を得るためカルボニル化技術の可能性を示しているけ
れども、例示された触媒系は工業的に競争力のある方法
に到達するには成就可能な選択度と反応速度の点から改
良の余地が残されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明はそのような
改良を提供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】もしヒドロキシ置換ピリ
ジン化合物とともにコバルト源を含む特定の触媒系が用
いられれば、既知の方法は実質的に改善されることが今
日明らかになった。以前、用いられていた非置換ピリジ
ンと比較すると、この発明はβ−プロピオラクトン生成
物にはるかに高度の選択度を与えるものである。より好
まれる３−ヒドロキシ置換ピリジン化合物を用いるとき
は、カルボニル化反応は追加的に劇的に増大した速度で
進行する。この発明に従って用いられる触媒系の金属成
分は通常のコバルト触媒である。それはいかなるコバル
ト源の形態でも反応中に導入し得、そして方法に適用さ
れた一酸化炭素の圧力下で触媒的に活性な種類に変換さ
れる。非常に適したコバルト源はジコバルトオクタカル
ボニルおよび／又は他のコバルトカルボニルから構成さ
れる。酢酸コバルトのようなコバルト塩は、一酸化炭素
圧の下で直ちにカルボニル化されるので、触媒先駆物質
として使用可能である。微細に分割された金属コバルト
をコバルトカルボニルのその場での製造のための反応混
合物に添加するとき、望ましくない副反応が起らぬよう
注意深く温度をコントロールすることが必要である。一
般的にコバルト触媒又は先駆物質は反応媒体に可溶であ
ろう。しかし、触媒は又、ガス状の反応媒体を考量した
不均質な形で使用され得る。コバルト源は要求されるピ
リジン化合物との前もって形成された錯体の形で添加し
得る。

【０００６】この発明の触媒系のさらなる成分は、少な
くとも１つのヒドロキシ置換基を有するピリジン化合物
である。“ピリジン化合物”なる表現は、ここではピリ
ジン核、すなわち１つのイミノ窒素原子を含む６員複素
環からなる如何なる化合物も包含することを意味する。
それ故、キノリンや４，４′−ビピリジルのような多環
式化合物はヒドロキシ置換基を有する場合に使用し得
る。必須のヒドロキシ置換基の他に、ピリジン環はカル
ボニル化反応を邪魔しない更なる置換基を有していても
よい。適当なヒドロキシ置換ピリジン化合物の代表例は
２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４
−ヒドロキシピリジン、３，４−ジヒドロキシピリジ
ン、３−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシ−２−メ
チルピリジンおよび３−ヒドロキシ−４−メチルピリジ
ンを包含する。最も優れた結果は３−ヒドロキシ置換ピ
リジン化合物を用いるとき得られており、それ故とくに
３−ヒドロキシピリジンが好まれる。

【０００７】この発明の触媒系におけるコバルトに対す
るヒドロキシ置換ピリジン化合物の比率は臨界的なもの
ではなく、広い範囲をもって変化し得る。実用的な比率
はコバルト１グラム原子当りヒドロキシ置換ピリジン化
合物０．５〜２０モルの範囲にあり、コバルト１グラム
原子当りヒドロキシ置換ピリジン化合物１〜５モルの範
囲が好ましい。この発明に従ってカルボニル化を受ける
基質は、酸素原子をオレフィン２重結合に付加してオキ
シラン環を形成することにより誘導され得るエポキシド
である。オキシラン環は、プロピレンオキシドにおける
ようにアルキル基で、又はスチレンオキシドにおけるよ
うに他の基で置換し得る。好ましくはエポキシド基質は
１，２−エポキシド、特に任意に置換される１，２−エ
ポキシアルカンである。代表的なエポキシドは、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、
１，２−エポキシヘキサンおよび１，２−エポキシオク
タンを包含する。

【０００８】エポキシドがさらなる反応物質なしに一酸
化炭素と反応するとき、主要生成物はβ−プロピオラク
トンであって、これは出発物質のエポキシドが置換され
たオキシランを構成する場合に、αおよび／又はβ位に
置換され得る。たとえば、β−ブチロラクトン〔β−メ
チル−β−プロピオラクトン又は２−オキソ−４−メチ
ルオキセタン〕はプロピレンオキシドのカルボニル化の
生成物として得られ、それに対しβ−プロピオラクトン
はエチレンオキシドのカルボニル化の生成物として得ら
れる。β−プロピオラクトンは重合する傾向があるた
め、反応混合物はある割合のβ−プロピオラクトン重合
体を含有し得、放置しておくとその量はゆっくりと増加
する。もし望まれるならば、重合体の直接的な収率は反
応系に促進剤を添加することにより増加し得る。そのよ
うな促進剤の例は金属ハロゲン化物および第四級アンモ
ニウムハロゲン化物であり、エポキシドの０．１０〜
５．０重量％の割合で使用できる。

【０００９】カルボニル化反応は好都合なことに液相で
行なわれる。もし、エポキシド基質およびラクトン生成
物が液体であれば、別個の溶媒を用いる必要性はない。
しかし、別個の溶媒の使用は実際の目的、たとえば生成
物の回収に関連して好都合で好まれ得る。適当な溶媒は
穏和な極性非プロトン溶媒、とくにジグリメ（２，５，
８−トリオキサノナン）、ジフェニルエーテル、ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）およびアニソールのようなエー
テルを包含する。アルコールのようなプロトン溶媒は使
用可能であるが、他の生成物を生じる反応に関与し得
る。カルボニル化反応のための温度と圧力は臨界的なも
のではなく、広い範囲内で変化し得る。反応がおだやか
な条件下で行ない得るのは、この発明の有利な特徴であ
る。非常に適した温度は５０〜１５０℃の範囲にあり、
さらに適した温度は６０〜１００℃の範囲にある。より
低い温度の下では反応は甚しく遅くなるのに対し、より
高い温度は副誘導体の生成をもたらし得る。より高い圧
力は過度の設備費を伴なうので典型的な圧力は１５０バ
ールより低い。好ましい圧力は２０〜１００バールの範
囲にある。

【００１０】β−プロピオラクトン生成物は、通常の分
離技術を用いることによりそのまま回収され得る。それ
は又、重合体の形態で回収され得る。歪のある四員環よ
り構成されるので、得られた任意に置換されたβ−プロ
ピオラクトンは直ちに環の開裂反応を受ける。それらは
熱的に重合してＡ−Ｂ型のポリエステルを生成し得る。
酸性条件下におけるアルコールとの反応はβ−アルコキ
シカルボン酸をもたらし、それに対してアルカリ性条件
下ではβ−ヒドロキシカルボン酸エステルが得られる。
アルカリ性物質としてナトリウムアルコキシレートを用
いると、β−アルコキシカルボン酸エステルを直接かつ
容易に手に入れることができる。水との反応はβ−ヒド
ロキシカルボン酸をもたらす。さらに、特にβ位に置換
されると、β−プロピオラクトン又はその重合体は著し
い脱水の傾向を示してアクリル型生成物を生じる。たと
えば、重合妨害剤の存在下でβ−ラクトン重合体を約１
８０〜２５０℃の温度で熱分解させると、高収率でα，
β−不飽和カルボン酸が生成されることが知られてい
る。脱水剤の存在下にアルコールとともに加熱される
と、α，β−不飽和エステルが作られ得る。

【００１１】従って、このβ−プロピオラクトン生成物
は種々のβ−プロピオラクトン誘導体に対し多面的な先
駆体を構成し、しかして該誘導体は有用であり、化学溶
媒として又は更なる化学誘導体又は重合体のための中間
体としての用途がある。この発明の有利な特徴に従っ
て、かかる誘導された生成物は、ヒドロキシ化学物のよ
うな適当な共反応体の存在下にこのカルボニル化を行な
うことによって直接的に製造することが可能である。た
とえば、共反応体としてアルコールを用いると、カルボ
ニル化反応の生成物はβ−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルであり、共反応体として水を用いるとβ−ヒドロキシ
カルボン酸が得られる。たとえば、コバルトカルボニル
および３−ヒドロキシピリジンからなる触媒系の存在下
にエチレンオキシドを一酸化炭素およびメタノールと反
応させると、すぐれた選択度をもって、３−ヒドロキシ
プロピオン酸のメチルエステルが生成される。アルコー
ルのような共反応体が反応の溶媒として作用し得ること
は理解されるであろう。この発明は下記の実施例によっ
てさらに説明される。

【００１２】

【実施例】

実施例１〜４、比較例Ａ どの例も２５０ｍｌのステンレススチールオートクレー
ブに１０ｍｌのエチレンオキシド、４０ｍｌのジグリ
メ、１ｍｍｏｌのジコバルトオクタカルボニル〔ＣＯ₂
（ＣＯ）₈ 〕および指示どおりに４ｍｍｏｌのピリジン
化合物を、周囲酸素を排除しながら仕込んだ。次に、オ
ートクレーブは６０バールの一酸化炭素で加圧され、指
示された温度に指示された期間加熱された。反応期間の
終了時にオートクレーブは冷却され、その内容物の試料
は標準気液クロマトグラフィ（ＧＬＣ）および核磁気共
鳴（¹³Ｃ ＮＭＲ）により分析された。実験結果は表１
に要約してあり、そこでは「変換」は変換されたエチレ
ンオキシドの％として表わされており、「選択度」は変
換されたエチレンオキシドの全量に関して形成されたβ
−プロピオラクトンのモル％を表わしており、「転換」
は１時間につきコバルト１グラム原子当り変換したエチ
レンオキサイドのモルとして表わされた反応速度を表わ
している。

【００１３】

【表１】 表 １ 実施例 ピリジン化合物 ｔ Ｔ 変換 選択度^* 転 換 番 号 （ｈ）（℃） （％） （％） （モル／グラム原子 Ｃｏ／ｈｒ） １ ３−ヒドロキシ ３ 60 100 >98 ^**) 33 ピリジン ２ ３−ヒドロキシ １ 75 100 >98 100 ピリジン ３ ３−ヒドロキシ 0.5 80 100 >98 200 ピリジン ４ ４−ヒドロキシ 10 75 81 >98 10 ピリジン Ａ ピリジン ６ 75 33 50 8 （比較例）

【００１４】＊）室温下に放置すると、初期に形成され
たラクトンは¹³Ｃ ＮＭＲにより決定されるようにゆっ
くりとポリヒドロキシプロピオネートに変換される。Ｇ
ＬＣ内に注入すると、アクリル酸への熱分解が生じる。 ＊＊）アルデヒドのこん跡 先行技術に従ってピリジンを用いた場合に比べ、この発
明により提案された触媒系を用いると、カルボニル化反
応の選択度がより増加することが分る。好ましく用いら
れる３−ヒドロキシ置換ピリジン化合物は同じ温度で実
験された実施例２，４および比較例Ａに比べ、付随的に
反応速度を高めることも分る。

【００１５】実施例５ 実施例１の一般的手順を用いてオートクレーブは２０ｍ
ｌのプロピレンオキシド、４０ｍｌのジグリメ、２ｍｍ
ｏｌのジコバルトオクタカルボニルおよび４ｍｍｏｌの
３−ヒドロキシピリジンが仕込まれ、６０バールの一酸
化炭素で加圧された。７５℃で６時間加熱したのち、プ
ロピレンオキシドの９３％の変換が観測され、β−ブチ
ロラクトン（２−オキソ−４−メチルオキセタン）への
選択度は＞９０％であった。

【００１６】実施例６ 実施例１の一般的手順を用いてオートクレーブは１０ｍ
ｌのイソブチレンオキシド、４０ｍｌのジグリメ、２ｍ
ｍｏｌのジコバルトオクタカルボニルおよび４ｍｍｏｌ
の３−ヒドロキシピリジンが仕込まれ、６０バールの一
酸化炭素圧に加圧された。７５℃で１０時間加熱したの
ち、¹³Ｃ ＮＭＲによるとイソブチレンオキシドの３−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸ラクトン（２−オキソ
−４，４′−ジメチルオキセタン）への変換率は６０％
であることが観測され、３−ヒドロキシ−３−メチルブ
タン酸ラクトンはＧＬＣへの注入時に３−メチル−２−
ブテン酸に熱分解された。

【００１７】実施例７ 実施例１の一般的手順を用いてオートクレーブは３０ｍ
ｌのエチレンオキシド、１００ｍｌのジグリメ、２ｍｍ
ｏｌのジコバルトオクタカルボニルおよび４ｍｍｏｌの
３−ヒドロキシピリジンが仕込まれ、６０バールの一酸
化炭素の圧力に加圧された。７５℃で４時間加熱したの
ち、エチレンオキシドの変換は実質的に完全であること
が見出された。１３時間室温下に放置すると、沈澱が生
じ、これは濾過によって単離せられ、メタノールで洗浄
すると２３ｇのポリ−３−ヒドロキシプロピオネート
〔−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｃ（＝Ｏ）〕_n （¹³Ｃ ＮＭ
Ｒによる）が生成された。

【００１８】実施例８ 実施例１の一般的手順を用いて、オートクレーブは１０
ｍｌのエチレンオキシド、４０ｍｌのメタノール、１ｍ
ｍｏｌのジコバルトオクタカルボニルおよび４ｍｍｏｌ
の３−ヒドロキシピリジンが仕込まれ、６０バールの一
酸化炭素で加圧された。７５℃で４時間の加熱およびＧ
ＬＧによる分析の後、エチレンオキシドの９６％は９７
％の選択度をもってメチル３−ヒドロキシプロピオネー
トに変換された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/675 9279−4Ｈ 69/708 Ｚ 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エリツク・クラグトウイジク オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コバルト源とヒドロキシ置換ピリジン化
   合物とからなる触媒系の存在下に、高められた温度およ
   び圧力の下でエポキシドと一酸化炭素とを反応させるこ
   とを特徴とするエポキシドのカルボニル化方法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシ置換基が３位にある請求項１
   に記載のカルボニル化方法。
3. 【請求項３】 ３−ヒドロキシピリジンが用いられる請
   求項２に記載のカルボニル化方法。
4. 【請求項４】 エポキシドが１，２−エポキシドである
   請求項１ないし請求項３のいづれか１つに記載のカルボ
   ニル化方法。
5. 【請求項５】 １，２−エポキシドがエチレンオキシド
   又はプロピレンオキシドである請求項４に記載のカルボ
   ニル化方法。
6. 【請求項６】 主要カルボニル化生成物としてβ−プロ
   ピオラクトンが生成される請求項１ないし請求項５のい
   づれか１つに記載のカルボニル化方法。
7. 【請求項７】 重合促進剤の存在下にカルボニル化を行
   なうことによって、β−プロピオラクトン重合体が生成
   される請求項１ないし請求項５のいづれか１つに記載の
   カルボニル化方法。
8. 【請求項８】 β−プロピオラクトン誘導体が生成され
   る請求項１ないし請求項５のいづれか１つに記載のカル
   ボニル化方法。
9. 【請求項９】 水およびアルコールから選ばれたヒドロ
   キシ化合物の存在下にカルボニル化が行なわれる請求項
   ８に記載のカルボニル化方法。
10. 【請求項１０】 コバルト含有触媒の存在下にエポキシ
    ドのカルボニル化を行なってβ−プロピオラクトン又は
    その重合体を生成し、続いてこのβ−プロピオラクトン
    又はその重合体を脱水することにより、α，β−不飽和
    カルボン酸又はその誘導体を製造する方法において、さ
    らにヒドロキシ置換ピリジン化合物を含む触媒系が用い
    られることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸又は
    その誘導体の製造方法。