JPH0665338A - 低粘度自己硬化性アクリレート組成物 - Google Patents

低粘度自己硬化性アクリレート組成物

Info

Publication number
JPH0665338A
JPH0665338A JP5093752A JP9375293A JPH0665338A JP H0665338 A JPH0665338 A JP H0665338A JP 5093752 A JP5093752 A JP 5093752A JP 9375293 A JP9375293 A JP 9375293A JP H0665338 A JPH0665338 A JP H0665338A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
acrylate
viscosity
prepolymer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5093752A
Other languages
English (en)
Inventor
Victor M Kadziela
ヴィクター．（ミー）．カジーラ
Donna M Sutkaitis
ドナ．エム．ストカイティス
Margaret A Rakas
マーガレット．エー．レイカス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel Loctite Corp
Original Assignee
Henkel Loctite Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Loctite Corp filed Critical Henkel Loctite Corp
Publication of JPH0665338A publication Critical patent/JPH0665338A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】Ａ）２５℃で粘度５００，０００ｃｐｓを有す
るウレタンジアクリレート樹脂、好適にはポリエーテル
ウレタンジアクリレートである第１のプレポリマーを組
成物の１０〜４０重量％と約５００〜５０，０００ｃｐ
ｓの粘度を有する第２の多アクリレートプレポリマーを
組成物の１５重量％からなるアクリレート官能性プレポ
リマーの混合物、Ｂ）イソボルニルアクリレート、β−
カルボキシエチルアクリレート及びそれらの混合物より
なる群から選択されるモノアクリレート希釈モノマーを
組成物の少くとも５重量％；及びＣ）フリーラジカル開
始剤の硬化開始のための有効量を含有する。 【効果】該組成物が２５℃で、１０，０００ｃｐｓ以下
の粘度を有し、並はずれた自己硬化性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性アクリレートプ
レポリマー配合処方の技術に関し、更に詳しくは迅速な
原型づくり工業に用いられる配合組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】“ステレオリソグラフィ”とも関係する
“迅速原型づくり（ｒａｐｉｄｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎ
ｇ）”という専門用語は、液体表面のパターンを光硬化
させるコンピュータ制御されたレーザーを用いて光硬化
性液体組成物の薄層を連続的に硬化させることにより複
雑な固体３次元物体を製造する一連の方法を意味する。
そのような技術的は、Ｍｕｒｐｈｙらの“ＵＶレーザー
での光学的自由形状作成におけるねじれ低減”照射硬
化、２〜５月１９８９年、第３〜７頁；ケミカルウィー
ク９月９日号、１９８７年、第２４〜２５頁；及び米国
特許第４，５７５，３３０号；第４，８０１，４４７
号；第４，９２９，４０２号；及び第４，７５２，４９
８号に詳細に記載されている。
【０００３】迅速原型づくりの適用に用いられる液体配
合組成物は、２５℃の粘度が１０，０００ｃｐｓ以下、
好ましくは２，０００あるいはそれ以下の低い粘度、低
い収縮性を有し、良好な対レーザー硬化感応性を与える
ものでなければならない。これまで、通常ステレオリソ
グラフィのための光硬化性液体類として各種のアクリレ
ートエステル官能性プレポリマー類を用いた配合組成物
が使用されている。それはＵＶ感応時間が速く、アクリ
レートエステルを与える照射領域外では硬化しないから
である。そのような配合処方は又、低い蒸気圧、高い溶
媒能、高い反応性及び低い蒸気反応性のゆえに、反応性
希釈剤としてＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）が一様に
用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、急速パターン
化配合処方に基く通常のアクリレートエステルプレポリ
マーは、いくつかの大きな欠点がある。その中には、Ｎ
−ビニルピロリドンが広く知られた多くの工業施設では
禁止されてきた潜在的に実質上危険な物質と認められて
いるという事実がある。それゆえ、ＮＶＰを用いない同
様に満足し得る置換配合組成物が必要である。
【０００５】他の欠点は、基本の配合処方に基く低粘度
アクリルエステルプレポリマーによって提供される硬化
特性が、例えば技術的につくられた部材が落としたと
き、或いは作用部材として使用したとき極めて破損し易
いという非常に脆いことである。ある製造業者が、近年
“タフ”な硬化した性能をもつといわれる製品を紹介し
たが、その性能は、更に正確には、ステレオリソグラフ
ィ硬化工程の間は柔らかく弾性的であると記載されてい
る。モジュラスはここに記載の発明の配合組成物よりも
ゆっくりだんだんにつくり上げられ、又作用部材をつく
るには適切ではない。
【０００６】従って、それからつくられた部材が破損し
難い作用部材をつくるのに好適であるような硬化した固
くタフな性質を与える低粘度迅速原型づくり配合処方が
必要である。硬化性液状アクリル系配合組成物の硬化の
ための通常の技術は、迅速な原型づくりによる未硬化液
体に制限があるので、あいにく利用できない。例えば、
ゴム様ポリマー類の硬化に有効な量を導入すると許容範
囲を超えて粘度が増大する。二相系を用いれば、それが
強化フィラーであれ相溶しない第２の硬化性液体のいず
れであってもその系のＵＶ応答に有害な配合組成物の光
学的透明性は減少する。
【０００７】ＮＶＰのない配合組成物を見出すべく本発
明者らは研究を重ねた結果、そのような目的に適合する
ばかりでなく、迅速原型づくりに意図された以前の配合
組成物よりも実質的に利益をもたらす予測されなかった
自己−硬化性も有する低粘度ＵＶ硬化性組成物系を見出
した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の組成物は次の通
りである。
【０００９】Ａ）２５℃で少くとも５００，０００ｃｐ
ｓの粘度を有するウレタンジアクリレート樹脂が組成物
の１０〜４０重量％の量の第１のプレポリマーと２５℃
で約６００〜４５，０００ｃｐｓの粘度を有する組成物
の少くとも１５重量％の量の第２のマルチ−アクリレー
トプレポリマーからなるアクリレート官能性プレポリマ
ー混合物を合計で組成物の約５０〜８０重量％； Ｂ）イソボルニルアクリレート、β−カルボキシエチル
アクリレート及びその混合物よりなる群から選択される
モノアクリレート希釈モノマーを組成物の少くとも５重
量％；及び Ｃ）フリーラジカル開始剤の硬化開始のための有効量を
含み、２５℃において１０，０００ｃｐｓ以下の粘度を
有する組成物。
【００１０】本発明の一層制限された特徴的組成物に
は、第１のプレポリマーがポリエーテルウレタンジアク
リレート、第２のプレポリマーがポリエステルウレタン
アクリレート類、ポリエーテルウレタンアクリレート類
及びエポキシアクリレート類よりなる群から選択され
る。又、その組成物は、硬化するとプラスチックの真の
降伏点に続く変形領域を表わす引張応力変形率を有す
る。その第２のプレポリマーは、好ましくは、６，００
０〜１５，０００ｃｐｓの２５℃での粘度を有する。
【００１１】
【作用】本発明の組成物類はＮＶＰを含まない。それに
もかかわらず、それらの組成物類は、３Ｄシステムズ社
（バレンシア、ＣＡ）から販売されているＳＬＡTM系に
利用される３２５ｎｍＨｅＣｄレーザーのようなＵＶレ
ーザーに良好な感応性を与える。配合組成物の粘度はす
べて、迅速な原型づくりに使用できる範囲、すなわち１
０，０００ｃｐｓ以下、好ましくは４，０００ｃｐｓ以
下、更に好ましくは５００〜２，０００ｃｐｓである。
好ましい組成物は又、アクリル系配合組成物が９〜１０
％の一般的収縮率に比べて４〜５％の範囲の低い収縮率
を示す。ＵＶ処理に用いられる通常のアクリル系配合処
方は極めて脆く曲がらないのに対し、本発明の配合処方
は硬化するとき、系の粘度と不透明性を増大させる強化
フィラーや固体ゴム様ポリマー類の添加の必要なしに真
の降伏点（ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍ、付属Ａ１．１０に定
義される）を示す生成物を与える。
【００１２】本発明者らは、確実な説明はできないが、
これまで自己−硬化作用への理由を特徴づける広範な研
究に着手した。本発明の硬化した配合物のＴｇ作用はラ
ンダム共重合とは一致しないが、発明者らは、系が２相
であることを結論づけることもできなかった。配合組成
物は光学的に透明であり、それは極めて異常な２相系で
あり、又単一Ｔｇのみが観察された。希釈剤としてイソ
ボルニルアクリレートを用いる配合処方では、更に、観
察された硬化作用は、イソボルニルアクリレートが９２
℃のガラス転移温度を有する非常に固いガラス様ポリマ
ーを与えることは、特に驚きであった。
【００１３】フリーラジカル開始剤は、好ましくは光開
始剤又は光開始剤類の混合物である。好ましい配合処方
に好適に用いられる光開始剤は、キノン類、アセトフェ
ノン類、プロピオフェノン類、ベンゾフェノン類、アシ
ルホスフィンオキサイド類、チオアシルホスフィン類、
チタノセン類等を包含する。特定の具体例を含む好適な
光開始剤類の更に詳細なリストは、ＥＰ ０４２５４４
０に見出される。本発明の組成物中の光開始剤成分は
又、迅速な原型づくり装置に用いられるレーザーの２又
はそれ以上のＵＶ−ビス放射線に対する配合処方の硬化
感応性を最高にする好適な光開始剤混合物でもある。そ
のような光開始剤類混合物は、例えばＳｈｅｒｍａｎ、
Ａ．の“光開始剤混合物の使用によるバランスした配合
処方の貯蔵安定性と硬化挙動”Ｒａｄｃｕｒｅ’８６会
議の議事録、ＰＰ４−１３〜４−２５、（９月号８〜１
１、１９８６）、米国特許第４，０１７，６５２号及び
ヨーロッパ特許第０４２２５４４０号に記載されてい
る。好適な工業的光開始剤のブレンドは、ＥＭインダス
トリー社より売られているＤａｒｏｃｕｒｅ４２６３と
Ｄａｒｏｃｕｒｅ４２６５である。その光開始剤類は、
組成物の０．１〜１０％のレベル、代表的には０．５〜
５％のレベルで使用される。迅速原型づくり分野以外の
使用では、パーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド
類、パーエステル類、アゾニトリル類等のような熱開始
剤類も又本発明の自己−硬化配合処方に通常のレベルで
用いられる。
【００１４】本発明は、上記のような必須成分類によっ
て特徴づけられるが、その必須の奇抜な性質を材料的に
変化させない他の成分を組成物中に含有させることがで
きる。例えば、少量のメタクリレート樹脂、好適には１
〜１．５％が、レーザーによってつくられるパターンの
単一例において多数の接合しない線の形成を回避するの
に有用であることが見出された。そのような好敵なメタ
クリレート樹脂は２，０００ＭＷ（Ｍｎ）ポリエステル
ウレタンメタクリレート（ＰＥＵＭＡ）である。
【００１５】トリー、テトラーあるいは更に多い官能性
アクリレート又はメタクリレートが配合組成物の架橋密
度を増大させるのに用いられる。しかし、硬化ポリマー
の望ましい降伏点を保持するには、かかる材料は通常組
成物の約１０重量％を超えない量、好ましくは０．５〜
５重量％であるべきである。
【００１６】他のモノマクリレート又はモノメタクリレ
ート希釈モノマー類は、少量が好ましくは１０％以下が
配合処方のＢ成分に要求されるそれらに添加するように
組成物に用いられる。そのような任意モノマー類は、具
体例としてヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル、アクリ
レート及びヒドロキシエチルメタクリレートを包含す
る。
【００１７】硬化性アクリル系配合処方に通常用いられ
る他の添加剤は、迅速原型化配合組成物のための低粘度
と充分な透明性が保たれねばならないという条件で通常
のレベルで用いられる。それらは具体的には、抗酸化
剤、光防護剤、重合禁止剤、脱ガス剤、空気遮断剤（ｄ
ｅａｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、増量
剤、フィラー、及び補強剤、チキソトロピー調整剤、湿
潤並びにレベリング剤、防炎剤、感光剤、酸素トラッ
プ、抗沈殿剤、染料又は顔料を包含する。
【００１８】本発明の迅速−原型づくり配合組成物は、
好ましくはウィービング（Ｗｅａｖｉｎｇ）テクニック
を用いて硬化される。そのようなテクニックは当該技術
分野の熟練者には知られている。そのテクニックではレ
ーザートレーシングプログラムが形成される部品の連続
する層間混交をつくり出すように設計される。そのよう
なテクニックの詳細は、“ＳＬＡ Ｕｓｅｒ Ｒｅｆｅ
ｒｅｎｃｅ Ｍａｎｕａｌ，Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｒｅｌ
ｅａｓｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．７．１．７，ｒｅｌｅ
ａｓｅ ３．８２，”(c) ３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍ，１９９
０及びＲｉｃｈｔｅｒらの“Ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｔ
Ｓｔａｔｅ ｏｆ ＡｃｃｕｒａｃｙＩｎ Ｓｔｅｒｅ
ｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，”３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍ社、
Ｖａｌｅｎｃｉａ ＣＡ（１９９１年４月）に見出され
る。
【００１９】
【実施例】以下、具体例により本発明を説明するが、そ
れらに限定されない。 例１〜８ 迅速原型づくりに好適な粘度及び反応性を有する配合処
方を表１、２、３、４に示すように調製した。表中の量
は重量部である。物性の測定は、次の測定法に従って硬
化フィルムについてなされ、その測定結果を表５、６に
示した。
【００２０】フィルムの調製：すべてのサンプルを厚さ
２０ミルのフィルムに作成した。それらフィルムをコン
ベヤ付きＵＶオーブン（ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔ
ｅｍ）で硬化させた。各フィルムは２５３５ｍｊ／ｃｍ
２の合計ドース（ｄｏｓｅ）を受けた。
【００２１】引張サンプル；硬化フィルムサンプルをＡ
ＳＴＭ Ｄ８８２−８３ルーチングジブを用いて０．２
５インチの幅にされた。この方法の変型を用い、特定の
幅、クロスヘッドスピードガイドラインと同様の厚さ割
合をテストした。ゲージ長は１．９７インチ（非標準長
さ）であり、クロスヘッドスピードは２５％伸びるまで
は、０．２インチ／分が採用された。その点でクロスヘ
ッドスピードを１０のファクターに対して２．０インチ
／分に増大した。スリップが起こったことが明らかな場
合は、サンプルは捨てた。Ｉｎｓｔｒｏｎ ４４０５
Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｅｒを用い、サンプルに
よって２２．４ポンド又は５０ポンドのロードセルを用
いた。標準的実施には利用できる最も感光性のロードセ
ルが用いられた。もしかりに３５ポンドでサンプルが破
砕した場合には、もちろん５０ポンドセルを使用しなけ
ればならない。モジュラス、降伏点での引張％等を決定
するために、ＩｎｓｔｒｏｎシリーズＩＸソフトウェア
を用いてテストした。
【００２２】動的機械分析：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ
Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｅｒでテストした例１〜３を
除くすべてのサンプルのＴｇをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ
Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙ
ｅｒを用いて測定した。ストレインスウィープ（Ｓｔｒ
ａｉｎ ｓｗｅｅｐ）、又ある場合には２ストレインス
ウィープの線状弾性領域（ＬＥＲ）の測定が、各サンプ
ルについてなされた。そのストレイン範囲％がわかる
と、１又は２の温度の変化は注目された引張限界内であ
った。１０ｒａｄ／ｓｅｃのフレークウェンシをすべて
のサンプルのために用いたが、それ以外は記録されな
い。
【００２３】
【表１】 配 合 処 方 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 例 １☆ ２ ３☆ ４ ５ ６ ７☆ ８ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Photomer 6008 9.1 54.1 65 10 16.0 16.0 13.5 13.5 ポリエーテル ウレタン アクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Redcure RSX 40 40 0 40 64 64 54.1 54.1 89462 ポリエステル ウレタン アクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― イソボルニル 50 5 34.1 34.1 18.1 9.1 0 27 アクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― PEUMA ＊ -- -- -- 15 1.0 10.0 4.5 4.5 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 光開始剤△ 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ☆比較例 ＊ウレタンメタクリレート末端２，０００ＭＷ（Ｍｎ）
ポリエステル △例１１と１３においては、光開始剤は１−ベンゾイル
シクロヘキサノールであった。他のすべての光開始剤は
２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサド（ＴＰＯ）であった。
【００２４】
【表２】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 例 ９ 10 11 12 13 14☆ 15 16☆ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Photomer 6008 33.6 33.5 30.0 33.6 30.0 13.5 13.5 13.5 ポリエーテル ウレタン アクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Radcure RSX -- -- -- -- -- 54.1 54.1 54.1 89462 ポリエステル ウレタン アクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Photomer 6210 15.0 15.0 15.0 15.0 -- -- -- -- ポリエーテル ウレタン アクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ebecryl 830 -- -- -- -- 15.0 -- -- -- ポリエステル アクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ☆比較例
【００２５】
【表３】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 例 9 10 11 12 13 14☆ 15 16☆ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― BASF ラノマー(R) -- -- -- 10 -- -- -- -- LR 8765 ポリエステル アクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Photomer 4127 10.0 -- -- -- -- -- -- -- プロポキシル化 ネオペニルグリコール ジアクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― イソボルニル 26.0 36.0 36.0 26.0 36.0 -- -- -- アクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― β−カルボキシ 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5 -- 27.0 -- エチルアクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ☆比較例
【００２６】
【表４】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 例 9 10 11 12 13 14☆ 15 16☆ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ジヒドロシクロ -- -- -- -- -- 27.0 -- -- ペンタジエニル オキシエチル アクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― フェノキシエチル -- -- -- -- -- -- -- 27.0 アクリレート ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― PEUMA ＊ -- -- -- -- -- 4.5 4.5 4.5 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 光開始剤△ 0.9 0.9 4.5 0.9 4.5 0.9 0.9 0.9 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ☆比較例 ＊ウレタンメタクリレート末端２，０００ＭＷ（Ｍｎ）
ポリエステル △例１１と１３においては、光開始剤は１−ベンゾイル
シクロヘキサノールであった。他のすべての光開始剤は
２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサド（ＴＰＯ）であった。
【００２７】
【表５】 物 性 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｔｇ -- -- -- 49.3 43.1 40 46 46 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― モジュラス 2197 1877 2460 1278 986 880 581 1200 psi × 100 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 降伏応力psi 5978 5068 7115 3942 2784 2565 -- 3426 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 降伏点での 4.97 5.34 5.32 5.02 7.60 8.28 -- 7.03 伸び％ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 破壊での 5.55 17.03 5.51 24.70 46.80 52.40 -- 45.50 伸び％ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― （εbr−εy )/εbr 0.105 0.686 0.034 0.797 0.838 0.842 -- 0.845 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― プラスチック変形 Ｎ Ｙ Ｎ Ｙ Ｙ Ｙ -- Ｙ ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００２８】
【表６】 物 性 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 例 ９ 10 11 12 13 14 15 16 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― モジュラス 1091 1307 1037 1204 2315 244 840 19.9 psi × 100 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 降伏応力psi 2390 2713 2356 2507 6039 ＮＡ 2354 ＮＡ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 降伏点での 6.27 5.04 6.50 6.00 5.38 ＮＡ 7.40 ＮＡ 伸び％ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 破壊での 36.25 29.73 67.1 26.52 9.76 55.7 92.3 59.5 伸び％ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― （εbr−εy )/εbr 0.83 0.83 0.9 0.77 0.45 ＮＡ 0.92 ＮＡ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 具体例に利用されるＰｈｏｔｏｍｅｒプレポリマー類
は、ＨｅｎＲｅｌ社の商標の製品である。Ｐｈｏｔｏｍ
ｅｒ６００８は、２５℃での粘度が１，０００，０００
〜１，７５０，０００ｃｐｓをもつ脂肪族ポリエーテル
ウレタンジアクリレートオリゴマー樹脂である。Ｐｈｏ
ｔｏｍｅｒ６２１０は、２５℃で１３，０００ｃｐｓの
粘度を有するＭＷ約１，４００の脂肪族ポリウレタンジ
アクリレートオリゴマー液である。
【００２９】ＲａｄｃｕｒｅTMＲＳＸ−８９４６２は、
約１，４００の分子量を有し、２５℃で６，０００ｃｐ
ｓの粘度を有する脂肪族ポリエステルウレタンジアクリ
レートプレポリマーである。そのＮＭＲ図は、アクリレ
ート末端基に隣接してアクリル系カーバーメートがある
ことを示している。製品はＲａｄｃｕｒｅ Ｓｐｅｃｉ
ａｌｔｉｅｓ社（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ ＫＹ）により
販売されている。
【００３０】ＢＡＳＦ Ｌａｒｏｍｅｒ(R) ＬＲ８７６
５は、ＢＡＳＦから販売されているエポキシアクリレー
トオリゴマー（すなわち、エポキシ末端オリゴマーとア
クリル酸の反応生成物）で、２５℃で約６００ｃｐｓの
粘度を有する。
【００３１】ＥｂｅｃｒｙｌTM８３０は、約１，４００
の分子量を有し、２５℃で約４５，０００の粘度を有す
るポリエステルアクリレートオリゴマーで、Ｒａｄｃｕ
ｒｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ
ＫＹ）から販売されている。
【００３２】表に関して、例１と３の生成物は、破壊ま
ではプラスチック変形が実質的にないような破壊変形に
極めて近い降伏点を示すことが理解できる。（εｂｒ−
εｙ）／εｂｒの値は、本発明に要求される最低以下で
あった。これは例２、４〜７及び８で得られた非常に異
なる性質で説明されるような本発明の範囲内の混合コン
プレックス現象である。迅速原型づくりに好ましい配合
処方は例８である。
【００３３】例１４〜１６は、好ましい配合処方におけ
るモノアクリレートモノマー類を変える効果を説明して
いる。用いられたモノアクリレートモノマー類は、工業
的に利用し得る低蒸気圧アクリルモノマー類である。イ
ソボルニルアクリレートにかえてβ−ＣＥＡを用いる例
１５の配合処方は望ましい性質を与える。しかし、他の
低蒸気圧アクリレートモノマーを用いる例１４と１６の
硬化配合処方は、望ましくない柔軟でゴム様の硬化物質
を与える。
【００３４】例９〜１３においては、イソボルニルアク
リレートとβ−ＣＥＡの混合物は、望ましい降伏点と続
くプラスチックの変形領域を示す配合処方を調製するの
に好適に用いられた。これらの例は又、他の例で用いら
れたポリエステルウレタンアクリレートが臨界的な自己
−硬化性を失うことなしに他の低粘度ジアクリレート樹
脂で全部又は一部をおきかえることができることを示し
ている。しかし、例１３の生成物は、自己−硬化性の見
地から、代表的アクリレート−ベースの迅速原型化配合
処方より実用上の利益のほぼ下限に近いことが注目され
た。かくして、（εｂｒ−εｙ）／εｂｒ値の適度の下
限が約０．４であり更に好ましくは（εｂｒ−εｙ）／
εｂｒの値は少くとも０．６５である。
【００３５】
【発明の効果】以上述べた通り本発明に係わる組成物
は、フリーラジカル開始剤がフリーラジカル光開始剤で
あり、低粘度で光学的透明な液状配合処方のための要求
がこれまで望ましくない脆いか、又は柔らかい性質を与
える配合組成物の使用を制限する迅速原型づくりに特に
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナ．エム．ストカイティス アメリカ合衆国．06410．コネチカット州. チェシェーラ．レニー．コート．40 (72)発明者 マーガレット．エー．レイカス アメリカ合衆国．01106．マサチューセッ ツ州．ロングミドウ．ロングミドウ．スト リート．1203

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）２５℃で少くとも５００，０００ｃ
    ｐｓの粘度を有するウレタンジアクリレート樹脂が、組
    成物の１０〜４０重量％の量の第１のプレポリマーと約
    ５００〜５０，０００ｃｐｓの粘度を有する組成物の少
    くとも１５重量％の量の第２のジアクリレートプレポリ
    マーを含むアクリレート官能性プレポリマー混合物を合
    計量で組成物の約５０〜８０重量％； Ｂ）イソボルニルアクリレート、β−カルボキシエチル
    アクリレート及びそれらの混合物よりなる群から選択さ
    れるモノアクリレート希釈モノマーを組成物の少くとも
    ５重量％；及び Ｃ）フリーラジカル開始剤の硬化開始のための有効量；
    を含有してなる２５℃で１０，０００ｃｐｓ以下の粘度
    を有する低粘度硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 第１のプレポリマーがポリエーテルウレ
    タンジアクリレートである請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 第２のプレポリマーがポリエステルウレ
    タンアクリレート類、ポリエーテルウレタンアクリレー
    ト類及びエポキシアクリレート類よりなる群から選択さ
    れ、組成物が硬化するとき降伏点に続くプラスチック変
    形領域を示す引張応力変形カーブを有する請求項２に記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記第２プレポリマーが、２５℃で６，
    ０００〜１５，０００の範囲の粘度を有する請求項３に
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記第２プレポリマーがジアクリレート
    である請求項３に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 硬化ポリマーの降伏応力が約６，１００
    ｐｓｉより小さい請求項３に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 その降伏応力が約５，５００ｐｓｉ以下
    である請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 硬化ポリマーが、式： （εｂｒ−εｙ）／εｂｒ≧０．４ （式中、εｂｒは破壊時の変形率パーセントでり、又ε
    ｙは降伏時の変形率パーセントである。）を満足する応
    力変形カーブを有する請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 カーブが、（εｂｒ−εｙ）／εｂｒ≦
    ０．６５である請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 モノアクリレート希釈モノマーがイソ
    ボルニルアクリレートであり、５０％のレベル又はそれ
    以下のレベルで存在する請求項１に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 モノアクリレート希釈モノマーが、イ
    ソボルニルアクリレートとβ−カルボキシエチルアクリ
    レートの混合物である請求項１に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 モノアクリレート希釈モノマーがβ−
    カルボキシエチルアクリレートである請求項１に記載の
    組成物。
  13. 【請求項１３】 前記フリーラジカル開始剤が光開始剤
    である請求項１に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記第２のアクリレート官能性プレポ
    リマーがポリエステルウレタンアクリレートである請求
    項１３に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記ポリエステルウレタンのモノアク
    リレート希釈モノマーに対する割合が０．８以上である
    請求項１４に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 第２のアクリレート官能性プレポリマ
    ーがポリエーテルウレタンアクリレートである請求項１
    ３に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 第２のアクリレート官能性プレポリマ
    ーがエポキシアクリレートである請求項１３に記載の組
    成物。
  18. 【請求項１８】 前記光開始剤が、予定された光源のＵ
    Ｖ−ビス波長範囲内の少くとも２種の放射線に組成物が
    最高の反応になるように選択された混合光開始化合物で
    ある請求項１３に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 組成物の１０重量％以下の量のメタク
    リレート化合物を更に含有する請求項１に記載の組成
    物。
  20. 【請求項２０】 前記メタクリレート化合物がジメタク
    リレート化合物であり、組成物０．５〜５重量％のレベ
    ルで存在する請求項１９に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 前記組成物の粘度が４，０００ｃｐｓ
    以下である請求項１に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 前記組成物の粘度が５００〜２，００
    ０ｃｐｓの範囲内である請求項２１に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 三次元物体を構成させるような連続層
    に光硬化性液体のボディ表面でのパターンの硬化をもた
    らすコンピュータ制御されたレーザを利用する迅速な原
    型づくりにおいて上記硬化性液体が、 Ａ）２５℃で少くとも５００，０００ｃｐｓの粘度を有
    するウレタンアクリレート樹脂である第１のプレポリマ
    ーの組成物重量の１０〜４０重量％、及び約５００〜５
    ０，０００ｃｐｓの粘度を有する第２のジアクリレート
    プレポリマーの組成物の重量の少くとも１５重量％を含
    有するアクリレート官能性プレポリマー類の混合物の合
    計量が組成物の約５０〜８０重量％； Ｂ）イソボルニルアクリレート、β−カルボキシエチル
    アクリレート及びそれらの混合物よりなる群から選択さ
    れるモノアクリレート希釈モノマーの組成物の少くとも
    ５重量％；及び Ｃ）フリーラジカル開始剤の硬化開始に有効な量；を含
    有し、２５℃における粘度が１０，０００ｃｐｓ以下を
    有する組成物である改善された上記方法。
JP5093752A 1992-03-27 1993-03-29 低粘度自己硬化性アクリレート組成物 Pending JPH0665338A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85856892A 1992-03-27 1992-03-27
US07/858568 1992-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0665338A true JPH0665338A (ja) 1994-03-08

Family

ID=25328607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5093752A Pending JPH0665338A (ja) 1992-03-27 1993-03-29 低粘度自己硬化性アクリレート組成物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0562826A1 (ja)
JP (1) JPH0665338A (ja)
CA (1) CA2092131A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050043513A (ko) * 2003-11-06 2005-05-11 현대자동차주식회사 실링성이 우수한 플러그 튜브 가스켓 조성물
JP2006336006A (ja) * 2005-04-01 2006-12-14 Three D Syst Inc イメージ・プロジェクション・システムに有用な放射線硬化性組成物
JP2017527637A (ja) * 2014-06-23 2017-09-21 カーボン，インコーポレイテッド 三次元物体の製造に使用する多様な硬化機構を有するポリウレタン樹脂
KR20190079567A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 금호석유화학 주식회사 우수한 방투습 성능을 갖는 투명 광경화성 수지 조성물
JP2021529858A (ja) * 2018-06-29 2021-11-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水性環境において改善された強度を有する硬化したフリーラジカル重合性組成物を含む歯科矯正物品
JP2022540557A (ja) * 2019-07-19 2022-09-16 ストラタシス リミテッド 透明材料を含む三次元物体の付加製造

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9504995D0 (en) * 1995-03-11 1995-04-26 Zeneca Ltd Compositions
US6136497A (en) 1998-03-30 2000-10-24 Vantico, Inc. Liquid, radiation-curable composition, especially for producing flexible cured articles by stereolithography
WO2000059972A1 (en) * 1999-04-05 2000-10-12 Dsm N.V. Resin composition for photofabrication of three dimensional objects
DE102007041489A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Deltamed Gmbh Flexibler medizintechnischer Formkörper sowie Verfahren zu dessen Herstellung
EP2621714A2 (de) * 2010-10-01 2013-08-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Photovernetzende elastomere für rapid prototyping
US10492888B2 (en) 2015-07-07 2019-12-03 Align Technology, Inc. Dental materials using thermoset polymers
JP6845226B2 (ja) 2015-09-09 2021-03-17 カーボン，インコーポレイテッド 積層造形用エポキシ二重硬化樹脂
US11891485B2 (en) 2015-11-05 2024-02-06 Carbon, Inc. Silicone dual cure resins for additive manufacturing
US10343331B2 (en) 2015-12-22 2019-07-09 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
JP6944935B2 (ja) 2015-12-22 2021-10-06 カーボン，インコーポレイテッド 二重硬化樹脂を用いた積層造形による複数の中間体からの複合生産物の製作
WO2017112571A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing of rigid intermediates that generate semi-rigid, flexible, or elastic final products
US10787583B2 (en) 2015-12-22 2020-09-29 Carbon, Inc. Method of forming a three-dimensional object comprised of a silicone polymer or co-polymer
WO2017112483A2 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Accelerants for additive manufacturing with dual cure resins
US10501572B2 (en) 2015-12-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Cyclic ester dual cure resins for additive manufacturing
CN108139665B (zh) 2015-12-22 2022-07-05 卡本有限公司 用于用双重固化树脂的增材制造的双重前体树脂系统
US10500786B2 (en) 2016-06-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Dual cure resins containing microwave absorbing materials and methods of using the same
WO2018165090A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 Carbon, Inc. Tough, high temperature polymers produced by stereolithography
EP3600843B1 (en) 2017-06-21 2021-07-21 Carbon, Inc. Resin dispenser for additive manufacturing
BR112020001626A2 (pt) * 2017-07-25 2020-07-21 3M Innovative Properties Company composições fotopolimerizáveis incluindo um componente de uretano e um diluente reativo, artigos e métodos
US11553996B2 (en) 2017-09-11 2023-01-17 3M Innovative Properties Company Radiation curable compositions and composite articles made using an additive manufacturing process
US11389276B2 (en) 2017-11-22 2022-07-19 3M Innovative Properties Comany Photopolymerizable compositions including a urethane component and a monofunctional reactive diluent, articles, and methods
US11904031B2 (en) 2017-11-22 2024-02-20 3M Innovative Properties Company Orthodontic articles comprising polymerized composition comprising at least two free-radical initiators
US12104000B2 (en) 2018-03-15 2024-10-01 Solventum Intellectual Properties Company Photopolymerizable compositions including a polypropylene oxide component, articles, and methods
US10781274B2 (en) 2018-05-04 2020-09-22 Align Technology, Inc. Polymerizable monomers and method of polymerizing the same
AU2019262641B2 (en) 2018-05-04 2025-02-06 Align Technology, Inc. Curable composition for use in a high temperature lithography-based photopolymerization process and method of producing crosslinked polymers therefrom
KR102302706B1 (ko) 2018-06-29 2021-09-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 폴리카르보네이트 다이올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 메타크릴레이트 중합체를 포함하는 광중합성 조성물, 물품, 및 방법
US11504903B2 (en) 2018-08-28 2022-11-22 Carbon, Inc. 1K alcohol dual cure resins for additive manufacturing
EP4041119A2 (en) 2019-10-31 2022-08-17 Align Technology, Inc. Crystallizable resins

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4514037A (en) * 1983-10-21 1985-04-30 Desoto, Inc. Ultraviolet curable outer coatings for optical fiber
IL89202A0 (en) * 1988-05-17 1989-09-10 M & T Chemicals Inc Liquid,uv curable urethane acrylate oligomers and compositions comprising them
CA2018947A1 (en) * 1989-07-19 1991-01-19 David E. B. Morgans Threaded fastener product with adhesive coating

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050043513A (ko) * 2003-11-06 2005-05-11 현대자동차주식회사 실링성이 우수한 플러그 튜브 가스켓 조성물
JP2006336006A (ja) * 2005-04-01 2006-12-14 Three D Syst Inc イメージ・プロジェクション・システムに有用な放射線硬化性組成物
US11312084B2 (en) 2014-06-23 2022-04-26 Carbon, Inc. Methods for producing helmet inserts with materials having multiple mechanisms of hardening
US11358342B2 (en) 2014-06-23 2022-06-14 Carbon, Inc. Methods of producing three-dimensional objects from materials having multiple mechanisms of hardening
US10647880B2 (en) 2014-06-23 2020-05-12 Carbon, Inc. Methods of producing polyurethane three-dimensional objects from materials having multiple mechanisms of hardening
US10647879B2 (en) 2014-06-23 2020-05-12 Carbon, Inc. Methods for producing a dental mold, dental implant or dental aligner from materials having multiple mechanisms of hardening
US10899868B2 (en) 2014-06-23 2021-01-26 Carbon, Inc. Methods for producing footwear with materials having multiple mechanisms of hardening
US10968307B2 (en) 2014-06-23 2021-04-06 Carbon, Inc. Methods of producing three-dimensional objects from materials having multiple mechanisms of hardening
US12179435B2 (en) 2014-06-23 2024-12-31 Carbon, Inc. Methods of producing three-dimensional objects with apparatus having feed channels
US11299579B2 (en) 2014-06-23 2022-04-12 Carbon, Inc. Water cure methods for producing three-dimensional objects from materials having multiple mechanisms of hardening
JP2017527637A (ja) * 2014-06-23 2017-09-21 カーボン，インコーポレイテッド 三次元物体の製造に使用する多様な硬化機構を有するポリウレタン樹脂
US12172382B2 (en) 2014-06-23 2024-12-24 Carbon, Inc. Methods for producing three-dimensional objects
US11440266B2 (en) 2014-06-23 2022-09-13 Carbon, Inc. Methods of producing epoxy three-dimensional objects from materials having multiple mechanisms of hardening
US11850803B2 (en) 2014-06-23 2023-12-26 Carbon, Inc. Methods for producing three-dimensional objects with apparatus having feed channels
US11707893B2 (en) 2014-06-23 2023-07-25 Carbon, Inc. Methods for producing three-dimensional objects with apparatus having feed channels
KR20190079567A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 금호석유화학 주식회사 우수한 방투습 성능을 갖는 투명 광경화성 수지 조성물
JP2024038487A (ja) * 2018-06-29 2024-03-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水性環境において改善された強度を有する硬化したフリーラジカル重合性組成物を含む歯科矯正物品
JP2021529858A (ja) * 2018-06-29 2021-11-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水性環境において改善された強度を有する硬化したフリーラジカル重合性組成物を含む歯科矯正物品
JP2022540557A (ja) * 2019-07-19 2022-09-16 ストラタシス リミテッド 透明材料を含む三次元物体の付加製造
US12290980B2 (en) 2019-07-19 2025-05-06 Stratasys Ltd. Additive manufacturing of three-dimensional objects containing a transparent material

Also Published As

Publication number Publication date
CA2092131A1 (en) 1993-09-28
EP0562826A1 (en) 1993-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0665338A (ja) 低粘度自己硬化性アクリレート組成物
Atai et al. Shrinkage strain-rates of dental resin-monomer and composite systems
US4347174A (en) Cement compositions
US6844950B2 (en) Microstructure-bearing articles of high refractive index
EP0269366B1 (en) Cross-linkable casting compositions
EP1532958B1 (en) Dental surface coating material
JP2019533040A (ja) 高屈折率ナノ複合体
CN104520337A (zh) 液体光学粘合剂组合物
AU2003304526B2 (en) Radiation curable microstructure-bearing articles
JP3773285B2 (ja) 重合体中にウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物
JP2011170073A (ja) 硬化性組成物及び光学部材
WO2023278202A1 (en) Novel urethane acrylate composition
US7067601B2 (en) Multi-functional alpha-alkoxyalkyl acrylate and methacrylate ester compositions and reworkable polymers formed therefrom
JPH01101316A (ja) 光学用材料
JPWO2007083749A1 (ja) 樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材
JP2003506500A (ja) 透明ポリマー基板製造用重合性組成物、これにより得られる透明ポリマー基板およびそのレンズへの使用
AU601779B2 (en) Cross-linkable casting composition
JPH09278831A (ja) 光重合性組成物及びその硬化被膜を有する光ディスク
US20020061993A1 (en) Polymerizable compositions for producing transparent polymeric substrates, resulting transparent polymeric substrates and applications thereof in optics
KR20240071217A (ko) 3d 프린팅용 광경화성 조성물 및 이의 제조 방법
US6664307B2 (en) Low-shrinkage epoxy resin formulation
JPS608214A (ja) 歯科用材料
JPH02141702A (ja) 高アッベ数レンズ
JPS61111943A (ja) 光学ガラスフアイバ用被覆材料
JPS59114504A (ja) 光学プラスチツクフアイバ用被覆材料