JPH0665653B2 - ビニル芳香族単量体の重合禁止剤および重合禁止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はエチレン性不飽和化合物の安定化に関するもの
であり、更に詳細には貯蔵時、出荷時または処理時にお
けるビニル芳香族化合物の望ましくない重合を禁止する
ことに関する。更に詳細に述べると、本発明はジアルケ
ニルベンゼンの処理のために重合禁止剤としてジアルキ
ル−ジチオカルバミン酸の亜鉛またはニツケルの塩を使
用することに関する。

（従来の技術） スチレンおよびジイソプロペニルベンゼンのようなビニ
ル芳香族化合は、貯蔵時、出荷時または処理時に望まし
くない自然重合（すなわち単量体中に遊離基がランダム
に発生することによる単量体の重合）を起す。単量体の
望ましくない重合の問題は、特に精製操作時に深刻であ
る。自然重合は、ビニル芳香族単量体の処理に使用され
る蒸留塔再沸器その他の装置の詰まりの原因となるが故
に不利である。加うるに、自然重合は単量体の損失なら
びに総括プロセス効率の低下をもたらす等経済的に負担
になる。従って、ビニル芳香族単量体、更に詳細にはジ
アルケニルベンゼンの自然重合を禁止する必要が存する
のである。

ビニル芳香族単量体の自然重合を防止するため、単量体
にある種の重合禁止性化合物を添加することは一般的な
方法である。重合禁止剤として知られている広範な斯か
る化合物がこの目的のために使用されてきた。ビニル芳
香族化合物の重合の禁止に、これまで硫黄が広く使用さ
れてきた。しかしながら硫黄の使用は、効果的な重合禁
止に比較的多量の硫黄を必要とするため、望ましいこと
ではない。この方法は、硫黄単量体混合物から蒸留で単
量体を分離する再に、廃棄物除去問題を提起する。高分
子量の重合物と硫黄を含有する蒸留塔底物は、燃焼する
と酸化硫黄による大気汚染の危険性をもたらすので、簡
単に燃やすことができない。従ってこういったものは埋
立て廃棄物処理場に廃棄されねばならない。

重合禁止用に、硫黄に代るものとして多数の化合物が開
発されてきた。これらの化合物はビニル芳香族単量体の
重合禁止剤として使用されたが、その成功度は様々であ
った。米国特許第3,390,198号は、熱スチレンの重合禁
止剤としての数種のモノ−およびジ−アルキルカテコー
ル類の使用を開示している。米国特許第4,061,545号お
よび同第4,177,110号は、ビニル芳香族化合物の重合禁
止剤系として３級ブチルカテコール類トフェノチアジン
の組合せの使用を開示している。

米国特許第4,409,480号は、ビニル芳香族化合物の安定
化系として、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンのよび
３級アルキルカテコール等の化合物の使用ならびにれら
の相乗効果に関する。米国特許第4,389,285号は、プロ
セス禁止剤として3,5−ジニトロサリシル酸の使用を特
徴とする、エチレン性不飽和芳香族単量体の調製ならび
に処理の改善方法を開示している。

現在のスチレン工業は、プロセス禁止剤として4,6−ジ
ニトロ−オルソ−クレゾールを使用している。しかしな
がら、この化合物は毒性が高い物質である。この化合物
の毒性は、単量体の生産ならびにその化合物自身の調製
に関し露出問題を提起している。従って、当該産業は、
現在使用されている有毒性その他の欠点を有するプロセ
ス禁止剤の代替物を必要としているのである。

スチレン、アルファ−アルキルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、メタ−およびパラ−ジイソプロ
ペニルベンゼン等のビニル芳香族単量体は、有用な重合
物材料を形成し得るが故に重要である。これらの化合物
の代表的調製方法は、対応する炭素鎖のアルキル芳香族
化合物を触媒で脱水素する方法である。しかしながら、
脱水素反応の粗生成物は、所望にビニルまたはジビニル
芳香族単量体の他に各種のアルキル芳香族化合物を含有
する混合物である。商業的に有用な製品を得るために
は、単量体からこれらのその他の物質を分離せねばなら
ない。

（発明が解決しようとする問題点） 今やジチオカルバミン酸塩、更に詳細にはジアルキルジ
チオカルバミン酸の亜鉛またはニツケル塩が、ビニル芳
香族単量体、更に詳細にはジアルケニルベンゼンに顕著
な重合禁止作用を与えることが知見された。斯くしてジ
アルキルジチオカルバミン酸亜鉛またはニツケルの諸性
質により、当該工業に現在使用されているものよりも優
れた重合禁止保護が得られることが今や可能となったの
である。

本発明は、ビニル芳香族単量体の安定な組成物ならびに
スチレン、ビニル芳香族単量体、更に詳細にはメタ−お
よびパラ−ジイソプロペニルベンゼンの自然重合を効果
的かつ経済的に禁止する方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 重合禁止剤としてアルキル基が１乃至10個の炭素原子を
有するジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛またはニツケ
ルを使用することからなる改善を特徴とする、容易に重
合可能なエチレン性不飽和芳香族化合物の調製方法に於
ける改善につき開示する。

本発明は、容易に重合可能なエチレン性不飽和芳香族化
合物の調製に、重合禁止剤としてジアルキルジチオカル
バミン酸亜鉛またはニツケル、更に特定すればジアルキ
ルジチオカルバミン酸亜鉛を使用することに関する。本
明細書で使用する「プロセス禁止剤」なる用語は、単量
体の調製時および処理時に使用される重合禁止剤のこと
である。

本発明は、容易に重合可能なエチレン性不飽和芳香族化
合物に適用可能である。斯かる化合物には、メタ−およ
びパラ−ジイソプロペニルベンゼン、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジ
ビニルベンゼン等が包含される。本発明の方法での使用
に好適な化合物には、ジイソプロペニルベンゼンおよび
α−メチルスチレンが包含され、ジイソプロペニルベン
ゼンが特に好適である。本明細書の諸部分で、本類の化
合物の一例として特にジイソプロペニルベンゼンにつき
言及するが、本明細書は容易に重合可能なエチレン性不
飽和芳香族化合物の記載された類の全てのものに適用さ
れると解されるべきものである。

エチレン性不飽和芳香族化合物の現在の製造方法では、
あとの段階で粗単量体を真空蒸留し、過剰の反応物およ
びその他の揮発性芳香族不純物を除去するのが普通であ
る。本発明の方法では、単量体の調製時とくに重合が最
も起り易い蒸留工程でジアルキルジチオカルバミン酸亜
鉛またはニツケルをプロセス禁止剤として使用する。

ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛またはニツケルは、
各種の方法で該プロセスに供給することができる。該ジ
チオカルバミン酸塩は、通常、蒸留前に粗反応器流出物
に混合される。このようにして、反応生成物は全蒸留工
程を通して保護される。

ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛またはニツケルは、
重合を効果的に禁止する十分な量で反応系に供給され
る。ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛またはニツケル
の代表的存在量は、蒸留塔内に存在する反応物および生
成物の重量基準で、約10乃至3000ppm（百万部当りの部
数）であろう。ジチオカルバミン酸の存在量は250乃至2
000ppmの濃度が好ましく、500乃至1000ppmの濃度がとく
に好ましい。

ジチオカルバミン酸塩は、直接またはストツク溶液のい
ずれかにてジイソプロペニルベンゼン調製プロセスに供
給することができる。ジアルキルジチオカルバミン酸亜
鉛は適当な担体溶剤に斯かるストック溶液の調製を可能
とするに十分なほど可溶である。好適な担体溶剤はクロ
ロホルムのような塩素化炭化水素である。ストツク溶液
をプロセス禁止剤として使用することは当該技術分野で
は周知であり、広く実施されている技術である。

本発明の方法において、追加禁止剤が存在してもよい。
例えば、３級ブチルカテコールのような製品禁止剤が、
粗単量体の調製時及び／または蒸留時に存在してもよ
い。

ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛またはニツケルは、
次式に従って金属水素化物の存在下での２級アミンと二
硫化炭素の反応により製造することができる。

但上記式中、ＲおよびR¹は１乃至10個の炭素原子の同一
もしくは相異なる基とすることができ、Ｍは亜鉛または
ニツケルである。更なる情報については、ディミトリ−
ク−クランス（Dimitri Coucouranis）のProgress in
Inorganic chemistry（無機化学の進歩）第11巻第24
0ff頁を参照されたい。

以下の実施例は本発明の更なる説明に役立つであろう。
他に特記無い限り部数および百分立率は重量基準であ
る。実施例では、ジビニル芳香族単量体の代表的なもの
であるジイソプロペニルベンゼンエチレン性不飽和芳香
族化合物を試験単量体として使用した。

実施例Ｉ 窒素雰囲気中、1000ppmの禁止剤の存在下で純ジイソプ
ロペニルベンゼンを150℃で加熱し、毎時間試料採取し
て得られたデータを下表Ｉに示した。

表Ｉに提示されたデータは、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛が、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンの望ましくな
い重合を、初期ならびに長期にわたり秀れて防止するこ
とを証明している。ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
が、当該工業で現在使用されている安定剤よりも良好な
保護を与えるだろうとは予期されぬことである。

実施例II 実施例Ｉに示した方法を用いて、単量体ｍ−ジイソプロ
ペニルベンゼンの禁止剤として、ジアルキルジチオカル
バミン酸亜鉛およびその他の安定剤の使用を検討した。
実験結果を表IIに示す。

実施例III 他のアルキル気と組合せて、Znその他の金属の使用を検
討した。方法は実施例Ｉに従い、結果を表IIIに示す。

提示されたデータから、ジブチルジチオカルバミン酸亜
鉛は、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンの安定化に関して
全ての禁止剤よりも著しい改善を示し、メタ異性体にも
有効なことが明らかである。従って本発明の方法は、ジ
イソプロペニルベンゼンの損失を最小にし、精製をはる
かに容易にする禁止剤を提供する。ジブチルジチオカル
バミン酸亜鉛の使用は、パイロツトプラント規模でのパ
ラ−ジイソプロペニルベンゼンの蒸留で成功し、従って
商業的にも成功するであろうことを示している。

本発明を特定の実施例にて説明したが、本発明が自明の
変化を包含すること、例えば特定の類の化合物の２以上
を含有するように禁止剤を配合できること等は本発明の
範囲に包含されると解されるべきことである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアルキル（但し、アルキル基は１乃至10
   個の炭素原子を有する）ジチオカルバミン酸亜鉛よりな
   る群から選択される少なくとも１種の化合物からなる、
   メタ−またはパラ−ジイソプロペニルベンゼン単量体用
   重合禁止剤。
2. 【請求項２】ジアルキルジチオカルバミン酸塩がジブチ
   ルジチオカルバミン酸亜鉛である特許請求の範囲第１項
   に記載の重合禁止剤。
3. 【請求項３】メタ−またはパラ−ジイソプロペニルベン
   ゼンにその重合速度を実質的に減少させるために有効な
   量の重合禁止剤を添加することからなる前記単量体の重
   合禁止方法において、重合禁止剤としてジブチルジチオ
   カルバミン酸亜鉛を10乃至3000ppmの濃度で使用するこ
   とを特徴とする前記方法。
4. 【請求項４】前記ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛が50
   乃至3000ppmの濃度で存在する特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】前記単量体がｐ−ジイソプロペニルベンゼ
   ンであり、前記ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛が500
   乃至2000ppmの濃度で存在する特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。
6. 【請求項６】10乃至3000ppmの濃度のジアルキル（但
   し、アルキル基は１乃至10個の炭素原子を有する）ジチ
   オカルバミン酸亜鉛の存在下で、メタ−またはパラ−ジ
   イソプロペニルベンゼン単量体を蒸留することからな
   る、前記単量体の蒸留精製中にその重合体形成を禁止す
   る方法。
7. 【請求項７】前記ジアルキルジチオカルバミン酸塩がジ
   ブチルジチオカルバミン酸亜鉛である特許請求の範囲第
   ６項に記載の方法。