JPH0665706A

JPH0665706A - 溶射用ジルコニア粉末

Info

Publication number: JPH0665706A
Application number: JP4241397A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Matsumura; 浩行松村; Toshihiko Arakawa; 敏彦荒川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-08-19
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1994-03-08

Abstract

(57)【要約】【目的】プラズマ溶射法はもとよりガスフレ−ム溶射に
適用しても顆粒が溶融しやすく、溶射にあたり搬送ガス
によって壊されにくく、流動性がよく、チューブ内で閉
塞現象や供給不良を生じることなく、かつ耐熱性、硬
度、耐摩耗性、耐食性、導電性などに優れた溶射皮膜を
つくりうる溶射用ジルコニア粉末の提供。【構成】主として結晶子径１５００Ａ以下の酸化ジルコ
ニウム、酸化イットリウムおよび酸化アルミニウムから
なり、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が１．５／９８．５〜
１２／８８の範囲であり、酸化ジルコニウムと酸化イッ
トリウムとの合計に対するＡｌ_２Ｏ_３の量が１０．５〜
１９．５ｗｔ％であり、酸化ジルコニウムと酸化イット
リウムとの合計に対するＳｉＯ_２の量が０．０１ｗｔ％
以下であり、かつ、平均顆粒圧壊強度が０．１０ｋｇｆ
／ｍｍ^２以上である、溶射用ジルコニア粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶射用ジルコニア粉末
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、高純度の溶射用ジルコニア粉
末は、サブミクロンの粉末を１０〜１００μｍの大きさ
に造粒したものが内径２ｍｍ以下のパウダーチューブを
通って溶射ガンに供給され、窒素、アルゴン、水素、ヘ
リウムなどのプラズマ炎を熱源とするプラズマ溶射に使
用されている。酸素、アセチレンなどの燃焼炎を熱源と
するガスフレ−ム溶射、ア−ク溶射、爆発溶射などに使
用されないのは、それらの燃焼炎の温度が約３０００℃
であって融点２５００〜２７００℃のジルコニアを溶融
するのに低すぎるからである。そこで安定化ジルコニア
の融点より低い融点を持つ酸化アルミニウムなどの微粒
子酸化物を１〜１０ｗｔ％添加結合させ、爆発溶射法で
溶射する方法が特開昭６３−２４１１５２号において提
案されている。

【０００３】また、アルミニウム合金母材とセラミック
溶射層との熱膨張係数の差によるセラミック溶射層の剥
離や脱落防止の手段として、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金など
を下地溶射する代わりに、ジルコニア系材料に酸化アル
ミニウムを２０〜５０ｗｔ％混合し、溶射後表面を加熱
してγ−Ａｌ_２Ｏ_３からα−Ａｌ_２Ｏ_３に変態させ、溶
射層中にクラックを発生させて剥離や脱落を防止させる
方法が特開平１−１８８６５９号において提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の特開昭６３−２
４１１５２号の方法では、安定化ジルコニアに該安定化
ジルコニアよりも融点が低く、かつ粒径が小さい微粒子
酸化物を１〜１０ｗｔ％添加し焼結結合させ爆発溶射で
溶射している。しかし、酸化アルミニウムとして１０ｗ
ｔ％以下の添加量でガスフレーム溶射した場合、酸素や
アセチレンのガス圧力や流量が多いと未溶融で溶射層に
残存したり、皮膜が形成されないことがある。特開平１
−１８８６５９号の方法では、酸化アルミニウムとして
２０ｗｔ％未満であれば分散量が少なく充分に熱応力を
緩和する効果がなく、５０ｗｔ％以上であるとクラック
の発生数が多くなり溶射層が脆くなるとある。しかし、
２０ｗｔ％以上の添加量でガスフレーム溶射した場
合、ジルコニアに対する酸化アルミニウムの添加量が多
くなればなるほど母材への付着効率が悪くなり、耐熱
性、硬度、耐摩耗性、強度、耐食性などに優れた皮膜が
得られない。

【０００５】一般に、プラズマ溶射の場合、有毒ガスを
発生させやすい、プラズマからの紫外線が強い、粉塵が
発生しやすい、溶射設備を手軽に持ち運びできないなど
の問題がある。また、理由は明らかでないが、一般に、
得られた皮膜の耐食性は、プラズマ溶射によるものより
もガスフレーム溶射によるもののほうが優れている。と
は言え、ジルコニアは上記のとおり融点が高いので、そ
の粉末をフレーム溶射などに適用すると、充分溶融せ
ず、一部未溶融状態で被覆されるべき母材に吹き付けら
れ、それによって気孔、特に貫通気孔を持つ皮膜とな
り、あるいは皮膜自体の粒子間の結合力や母材との結合
力が弱いものとなって、耐食性、耐摩耗性、耐熱性など
皮膜特性に問題を生じる。

【０００６】また、ジルコニア粉末は、微細であるほど
粉末同士のあるいはそれと器壁との摩擦による静電気の
発生が激しくなる。造粒し分級しただけの粉末は軟らか
いので、内径２ｍｍ以下の供給チュ−ブ内で搬送ガスに
よって壊れ、微粉が生成し、帯電することとなり、それ
によって、微粉が造粒粉末の表面に付着し、さらに、チ
ュ−ブ内に滞積し閉塞現象や供給不良を生じる。この供
給がスム−ズに行われないと、いかなる溶射方法を用い
ても、溶射層における粒界、結晶粒および気孔から構成
されている積層が不均質になり、かつ１回当たりの皮膜
厚みが不均一になる。このような現象が生じると、製品
の耐熱性、硬度、耐摩耗性、強度、耐食性などに悪影響
がでてくる。

【０００７】また、部分安定化ジルコニアの溶射皮膜
は、酸化アルミニウムのそれに比べて、酸性の液やガス
の雰囲気における耐食性が劣る。例えば、３０ｗｔ％Ｈ
_２ＳＯ_４溶液中にＹ_２Ｏ_３で部分安定化させたジルコニ
ア溶射皮膜を浸漬させると、相転移により単斜晶が増加
し強度などが落ちる。一方、安定化ジルコニアの溶射皮
膜は、相転移を起こさず、しかも導電性など電気特性に
優れているが、機械的強度が低い。

【０００８】これらの問題は、微粒子で純度がよい粉末
を用いて、従来のように粉末を分級調整や熱処理し、溶
射皮膜を形成させただけでは、解決されない。つまり、
耐熱性、硬度、耐摩耗性、耐食性、導電性など全ての面
で優れたジルコニア溶射皮膜を得ることは難しい。

【０００９】本発明は、これらの問題の解決された、す
なわちプラズマ溶射法はもとよりガスフレ−ム溶射に適
用しても顆粒が溶融しやすく、しかも、搬送ガスによっ
て壊されにくく、流動性がよく、チューブ内で閉塞現象
や供給不良を生じることなく、かつ耐熱性、硬度、耐摩
耗性、耐食性、強度、導電性などに優れた溶射皮膜をつ
くりうる溶射用ジルコニア粉末の提供を目的とするもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、主として結晶
子径１５００Ａ以下の酸化ジルコニウム、酸化イットリ
ウムおよび酸化アルミニウムからなり、Ｙ_２Ｏ_３／Ｚｒ
Ｏ_２モル比が１．５／９８．５〜１２／８８の範囲であ
り、酸化ジルコニウムと酸化イットリウムとの合計に対
するＡｌ_２Ｏ_３の量が１０．５〜１９．５ｗｔ％であ
り、酸化ジルコニウムと酸化イットリウムとの合計に対
するＳｉＯ_２の量が０．０１ｗｔ％以下であり、かつ、
平均顆粒圧壊強度が０．１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である
溶射用ジルコニア粉末、を要旨とするものである。

【００１１】Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２のモル比は、１．５／
９８．５〜１２／８８の範囲でなければならず、特に
２．５／９７．５〜１０／９０の範囲がよい。この比が
１．５／９８．５未満では、高温下あるいは応力下での
正方晶と単斜晶の相転移が起こりやすくなり、溶射皮膜
の靭性や機械的強度が低くなる。一方、Ｙ_２Ｏ_３の添加
量が８／９２〜１２／８８の範囲に導電率のピークがあ
り、１２／８８を超えると逆に導電率が低くなってい
く。

【００１２】Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ
_３との合計に対して（以下、とくにことわらないかぎ
り、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量はＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３との合計
に対するものとする）１０．５〜１９．５ｗｔ％、好ま
しくは１２．Ｏ〜１８．Ｏｗｔ％でなければならない。
これが１０．０ｗｔ％以下では酸素やアセチレンのガス
圧力や流量が多いと未溶融で溶射層に残存したり、皮膜
が形成されないことがある。特に５．０ｗｔ％以下では
この傾向が顕著に現れる。部分安定化領域あるいは安定
化領域を問わず２０．０ｗｔ％以上の添加量でガスフレ
ーム溶射した場合、ジルコニアに対する酸化アルミニウ
ムの添加量が多くなればなるほど母材への付着効率が悪
くなる。特に３０．０ｗｔ％を越えるとこの傾向が顕著
になる。一方、部分安定化領域ではＡｌ_２Ｏ_３無添加と
比較して１〜１０．０ｗｔ％の領域では添加量が増加す
るほど皮膜の導電性が低下し、１０．０ｗｔ％を越えて
くると逆に導電性が向上してくる。また、安定化領域で
は、Ａｌ_２Ｏ_３として１３．０〜１５．０ｗｔ％の範囲
に機械的強度および導電率のピークがある。

【００１３】耐食性については、部分安定化領域では、
Ａｌ_２Ｏ_３０．０５ｗｔ％未満では３０ｗｔ％濃度のＨ
_２ＳＯ_４中などで皮膜の正方晶が単斜晶に転移するのを
抑制する効果が不十分であり、Ａｌ_２Ｏ_３０．０５ｗｔ
％以上にして十分な耐食性を備えることになる。一方、
Ａｌ_２Ｏ_３１．０ｗｔ％を超えても１．０ｗｔ％未満の
場合にくらべて耐食性がそれほど向上しない。もっと
も、安定化領域では、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量に係わりなく
相転移の問題はない。

【００１４】ＳｉＯ_２は、粒界でガラス層を形成し、酸
素イオンの移動を阻害するが、０．０１ｗｔ％以下であ
れば共存するＡｌ_２Ｏ_３によってガラス層の形成が抑制
される。

【００１５】ジルコニア粉末の結晶子径は、１５００Ａ
以下でなければならない。結晶子径が１５００Ａを超え
ると、粉末粒子同士でネック焼結していることがあり、
溶射時の流動性が悪くなり、前記の皮膜の積層や厚みが
不均一となるなどの障害を起こすからである。

【００１６】平均顆粒圧壊強度は、０．１０ｋｇｆ／ｍ
ｍ^２以上でなければならない。それが０．１０ｋｇｆ／
ｍｍ^２に満たないと、溶射に使用する際、搬送ガス中で
顆粒が壊れ、前記の閉塞などの障害を起こすからであ
る。

【００１７】このような条件を満足するジルコニア粉末
は、噴霧乾燥法、転動造粒法、流動造粒法、攪拌造粒法
などによって製造することができる。例えば、イットリ
ウム化合物を含むジルコニウム塩を中和しあるいは加水
分解してジルコニア水和ゾルを得、これを噴霧乾燥して
顆粒状のゲルとし、６００〜１２００℃で仮焼してＹ_２
Ｏ_３が固溶したジルコニアを得、これにＡｌ_２Ｏ_３を添
加し、湿式粉砕混合後、増粘剤などを用いて５００〜３
０００ｃｐに粘度調整し、大気中で造粒したのち乾燥す
るか乾燥したのち造粒し、１５００℃以下で焼成あるい
は乾燥することによって製造することができる。

【００１８】上記のジルコニウム塩は、水溶性であれば
いかなるものでもよく、例えば、オキシ塩化ジルコニウ
ム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウムなどがある。ジルコニウム塩の水溶液にイットリ
ウム化合物を添加する時期は、中和法の場合は中和前が
よく、加水分解法の場合は前後どちらも可能であるが、
加水分解の前のほうがよい。添加する形態としては、酸
化物あるいは焼成によって酸化物となる塩、水和酸化
物、水酸化物またはそれらの混合物がある。また、加水
分解を行う前に、該水溶性ジルコニウム塩水溶液に水和
ジルコニア、酸化ジルコニウム粒子などを添加すれば、
加水分解時間を短縮することができる。また、加水分解
終了後に、後工程の生産性を向上させるために加水分解
終了液を濃縮してもよい。上記のようにＹ_２Ｏ_３が固溶
したジルコニアにＡｌ_２Ｏ_３を添加することにより本発
明の溶射用ジルコニア粉末を製造することができるが、
Ａｌ_２Ｏ_３源の添加時期は、それに限る必要はない。例
えば、中和法の場合はむしろ中和前がよく、加水分解法
の場合は前後どちらにしても格別の違いはないが、どち
らかといえば加水分解の前がよい。Ａｌ_２Ｏ_３源も、上
記のＹ_２Ｏ_３源と同じく、酸化物のほか塩、水和酸化
物、水酸化物またはそれらの混合物でもかまわない。酸
化物として添加する場合は、粉末粒子径は５μｍ以下の
ものが好ましい。

【００１９】上記の水和ジルコニアゾルを乾燥し、ゲル
粉末を得る場合は、加水分解終了後直ちに乾燥しても濃
縮後に乾燥してもよく、更に加水分解終了後や濃縮後に
ｐＨ調整した後に乾燥してもよい。水和ジルコニアゾル
を乾燥し、造粒ゲル粉末を得る方法としては、噴霧乾燥
方法を用いることが好ましく、中でも流動性の向上のた
めに、回転ディスク方式がとくに好ましい。噴霧乾燥時
の熱風温度は、５０〜３００℃がよく、９５〜２００℃
がより好ましい。

【００２０】造粒ゲル粉末を仮焼する方法としては、連
続、バッチ方式を問わず、一般的には、電気炉やガス炉
を用いることが多いが、回転ディスクにより、水和ジル
コニアゾルを噴霧しながら、乾燥−仮焼を同時に行う方
式を用いることもできる。

【００２１】造粒ゲル粉末の仮焼は、中和法、加水分解
法いずれによるものも、５００〜１２００℃、保持時間
は、１５分〜１０時間程度の条件で行うのが好ましい。
皮膜の必要としている特性により仮焼温度を変え、目的
に合った溶射粉末を得ることができる。

【００２２】ジルコニア粉末に、Ａｌ_２Ｏ_３を添加し、
湿式粉砕混合するのに使用する粉砕機としては、ボ−ル
ミル、振動ボ−ルミル、アトリッションミルなどの湿式
粉砕機が好ましく、その際の粉砕媒体としては、ジルコ
ニアあるいはアルミナ製が好ましい。粉砕後のスラリ−
濃度は、経済性も考えて２５ｗｔ％以上とするのが好ま
しい。

【００２３】ジルコニアスラリ−を増粘剤などを用いて
粘度５００〜３０００ｃｐの範囲に粘度調整を行い、造
粒乾燥し、造粒乾燥粉末を得る方法としては、噴霧乾燥
方法が好ましく、中でも流動性の向上のために、回転デ
ィスク方式がとくに好ましい。噴霧乾燥後の顆粒強度を
保つために、粘度調整前後に有機系バインダ−を添加し
てから噴霧乾燥してもよい。噴霧乾燥時の熱風温度は、
５０〜３００℃がよく、水系の場合は、１５０〜２３０
℃がより好ましい。また、噴霧乾燥によってえられる粉
末の平均顆粒径としては、１００μｍ以下が好ましい。

【００２４】以上のようにして得られたジルコニア造粒
乾燥粉末に、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、アクリル系モノマーまたはポリマーなどのバイン
ダーを水または溶剤に溶解した溶液を上記粉末に吹き付
けて塗布し、乾燥することによって平均顆粒圧壊強度
０．１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の本発明の溶射用ジルコニ
ア粉末が得られる。このバインダーの添加は、上記の湿
式粉砕後のジルコニアスラリーの段階で行ってもよい。
また、上記バインダーとともにジルコニア粉末が静電気
を帯びるのを防ぐ性質をもつ、グリセリン、ソルビトー
ルなどのアルコール；グリセリン脂肪酸エステル、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステルなどのエステル；ア
ルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルザルコネートなどのア
ニオン界面活性剤；ポリオキシエチレン脂肪酸アルコー
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドな
どの非イオン界面活性剤；アルキルイミダゾリウムベタ
イン、β−アルキルアミノプロピオン酸塩などの両性界
面活性剤；ジメチルジアルキルアンモニウムクロリド、
アルキルトリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオ
ン界面活性剤；四級アンモニウム化合物；アミン類など
を併用すれば、ジルコニア粉末の帯電を防止することが
できるので、いっそう流動性のよい溶射用ジルコニア粉
末とすることができる。

【００２５】上記のジルコニア造粒乾燥粉末を、電気、
ガスなどによって８００〜１５００℃の範囲、好ましく
は、１０００〜１３００℃の範囲で焼成する方法によっ
ても平均顆粒圧壊強度の高い溶射用ジルコニア粉末を製
造することができる。この熱処理温度が８００℃未満で
は、得られる粉末の平均顆粒圧壊強度が不十分であり、
いっぽう、１５００℃を超えると、得られる粉末の結晶
子径が１５００Ａを超え、いずれの場合も本発明の溶射
用ジルコニア粉末が得られない。また、後者のように熱
処理温度が高すぎる場合、造粒粒子内で部分的に焼結が
起こっているところがあり、溶射温度が低かった場合、
未溶融部分が残存し、溶射皮膜の付着効果が悪くなり、
気孔率が上昇するので、皮膜の耐熱性や硬度が低下す
る。

【００２６】

【発明の効果】以上の如く、本発明の溶射用ジルコニア
粉末は、融点が低いのでプラズマ溶射法だけでなく、ガ
スフレーム溶射法にも適用することができ、また、従来
のものと比較して、流動性が優れており、内径２ｍｍ以
下のパウダ−チュ−ブでも閉塞することなく、単位時間
当たりの供給量も安定している。そのため、均質で付着
効率が高く、また、耐摩耗性、耐食性、導電性などに優
れた溶射皮膜を得ることができる。

【００２７】この粉末を耐摩耗性、耐食性などを必要と
する箇所あるいは酸素イオン伝導性を必要とする箇所に
溶射して皮膜を形成させることによって、従来法による
ものよりも寿命の長い溶射皮膜を得られることが期待さ
れる。

【００２８】

【実施例】

実施例１ＺｒＯ_２換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム
水溶液にＹ_２Ｏ_３をＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３との合計に対す
るＹ_２Ｏ_３換算３モル％となるように添加し、還流下に
加水分解率が９２％になるまで加水分解し、更に該水溶
液にＡｌ_２Ｏ_３（住友化学工業社製ＡＫＰ−３０、以
下同じ）をＺｒＯ_２に対して１１．０ｗｔ％添加した
後、ＺｒＯ_２換算濃度が３１０ｇ／ｌになるまで濃縮し
て水和ジルコニアゾルを得た。このゾルを回転ディスク
方式の噴霧乾燥装置を用いて熱風温度１５０℃で噴霧乾
燥を行い、球状造粒ゲル粉末を得た。このゲル粉末を更
に大気雰囲気下で１２００℃、保持２時間の条件により
電気炉による熱処理によって溶射用部分安定化ジルコニ
ア粉末を得た。

【００２９】実施例２ＺｒＯ_２換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム
水溶液にＹＣｌ_３をＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３との合計に対す
るＹ_２Ｏ_３換算３モル％となるように添加し、還流下で
加水分解率が９０％になるまで加水分解し、更に該水溶
液をＺｒＯ_２換算濃度が３００ｇ／ｌになるまで濃縮し
水和ジルコニアゾルを得た。このゾルを実施例１と同じ
条件で噴霧乾燥を行い、ゲル粉末を得、大気雰囲気下で
電気炉により８５０℃、保持２時間の条件で仮焼してジ
ルコニア粉末を得、Ａｌ_２Ｏ_３を該ジルコニア粉末に対
して１４．０ｗｔ％添加した後、ボ−ルミルにより２４
時間湿式粉砕混合し、増粘剤としてアニオン界面活性剤
（サンノプコ社製ノプコサントＲＦＡ）によって１５
００ｃｐに粘度調整し、１９０℃の熱風中に噴霧乾燥し
て部分安定化ジルコニアからなる球状造粒粉末を得た。
この粉末を更に大気雰囲気下で１１００℃、保持２時間
の条件により電気炉による熱処理によって、溶射用部分
安定化ジルコニア粉末を得た。

【００３０】実施例３Ａｌ_２Ｏ_３の添加量をジルコニア粉末に対して１９．５
ｗｔ％とするほかは実施例２と同じ条件にして溶射用部
分安定化ジルコニア粉末を得た。

【００３１】実施例４ＺｒＯ_２換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム
水溶液にＹＣｌ_３をＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３との合計に対す
るＹ_２Ｏ_３換算３モル％となるように添加し、還流下に
加水分解率が９０％になるまで加水分解し、更に該水溶
液に水酸化ナトリウム溶液を添加し水和ジルコニアゾル
を得た。このゾルを実施例１と同じ条件で噴霧乾燥を行
い、ゲル粉末を得、大気雰囲気下で電気炉により８５０
℃、保持２時間の条件で仮焼してジルコニア粉末を得、
Ａｌ_２Ｏ_３を該ジルコニア粉末に対して１７．０ｗｔ％
添加した後、ボ−ルミルにより２４時間湿式粉砕混合
し、スラリ−とし、ポリビニルアルコ−ル（けん化度８
８、重合度５００）を該ジルコニア粉末に対して５ｗｔ
％加え、増粘剤（サンノプコ社製Ａ−８１８）により
１５００ｃｐに粘度調整し、帯電防止剤としてアニオン
界面活性剤（サンノプコ社製ノプコサントＲＦＡ）を
上記ジルコニア粉末に対して０．５ｗｔ％添加し、１８
０℃の熱風中に噴霧乾燥して、溶射用部分安定化ジルコ
ニア粉末を得た。

【００３２】実施例５イットリア源としてＹ_２Ｏ_３を使用し、その添加量をＺ
ｒＯ_２との合計に対して８モル％とするほかは実施例３
と同じ条件にして溶射用安定化ジルコニア粉末を得た。

【００３３】実施例６安定化ジルコニア粉末（東ソー社製ＴＺ−８Ｙ、Ｙ_２
Ｏ_３含有量８モル％）にＡｌ_２Ｏ_３を該安定化ジルコニ
ア粉末に対して１４．０ｗｔ％添加し、振動ボールミル
で８時間粉砕混合し、それ以降は実施例２と同じ条件に
して溶射用安定化ジルコニア粉末を得た。実施例７Ａｌ_２Ｏ_３の添加量を安定化ジルコニア粉末に対して１
０．５ｗｔ％とするほかは実施例６と同じ条件にして溶
射用安定化ジルコニア粉末を得た。

【００３４】比較例１Ａｌ_２Ｏ_３を添加せず、その他の条件は実施例２と同じ
にして溶射用部分安定化ジルコニア粉末を得た。

【００３５】比較例２Ａｌ_２Ｏ_３を０．０４ｗｔ％添加し、その他の条件は実
施例２と同じにして溶射用部分安定化ジルコニア粉末を
得た。

【００３６】比較例３Ａｌ_２Ｏ_３を５．０ｗｔ％添加し、その他の条件は実施
例２と同じにして溶射用部分安定化ジルコニア粉末を得
た。

【００３７】比較例４Ａｌ_２Ｏ_３の添加量を安定化ジルコニア粉末に対して
５．０ｗｔ％とするほかは実施例６と同じ条件にして溶
射用安定化ジルコニア粉末を得た。

【００３８】比較例５Ａｌ_２Ｏ_３の添加量を安定化ジルコニア粉末に対して２
５．０ｗｔ％とするほかは実施例６と同じ条件にして溶
射用安定化ジルコニア粉末を得た。

【００３９】比較例６Ａｌ_２Ｏ_３の添加量を４０．０ｗｔ％とし、Ａｌ_２Ｏ_３
とともにＳｉＯ_２を添加するほかは実施例６と同じ条件
にして溶射用安定化ジルコニア粉末を得た。

【００４０】比較例７熱処理温度を１５００℃とするほかは実施例６と同じ条
件にして溶射用安定化ジルコニア粉末を得た。

【００４１】溶射試験では、波打ち現象を生じ、粉末供
給量が不安定になり、均一な厚みの皮膜が得られなかっ
た。

【００４２】以上の各例で得られた溶射用粉末の特性を
表１に、溶射試験の結果を表２に示す。

【００４３】平均顆粒圧壊強度は、島津制作所製微小
圧縮試験機によって平均粒径に近い顆粒１０個について
測定したものの平均値である。

【００４４】皮膜形成評価は、ガスフレーム溶射により
５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍのブラスト処理された試験
片（炭素鋼ＳＳ４１）にガス圧力と流量を変化させ、皮
膜厚さ２００μｍを目標にして行った（溶射機ＭＥＴＣ
Ｏ社、ガスＯ_２／Ｃ_２Ｈ_２）。皮膜の評価は、溶射皮膜
断面の顕微鏡観察による。さらに、ＪＩＳＨ８６６
６のセラミック溶射試験方法およびＪＩＳＨ８３０
４の品質規格による熱衝撃試験によって、試験片を９０
０℃に加熱し、水中に投じて冷却するという操作を１０
回繰り返すことによる耐熱衝撃性を測定した。

【００４５】耐食性試験は、ＳＵＳ３０４全面をプラズ
マ溶射（溶射機ＭＥＴＣＯ社、プラズマガスＡｒ／
Ｈ_２））した皮膜を用いて行った。試験方法としては、
１００℃、３０ｗｔ％Ｈ_２ＳＯ_４溶液による３０日間の
静的浸漬条件で行い、皮膜表面のＸ線回折法による相転
移率（単斜晶量）の測定および操走査型電子顕微鏡によ
る皮膜表面の観察を行った。斜晶量は、次式を用いて算
出した。

【００４６】単斜晶量（％）＝［｛Ｉ_ｍ（１１−１）＋Ｉ_ｍ（１１１）｝／｛Ｉ_ｍ（１１−１）＋Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｔ，ｃ（１１１）｝］×１００ここで、Ｉ_ｍ（１１−１）は単斜晶の１１−１面のＸ線
強度、Ｉ_ｍ（１１１）は単斜晶の１１１面のＸ線強度、
Ｉ_ｔ，ｃ（１１１）は正方晶、立方晶の１１１面のＸ線
強度である。

【００４７】導電率の測定は、プラズマ溶射した皮膜を
用いて行った。部分安定化領域のものは大気中６００℃
で、安定化領域のものは大気中１０００℃で複素インピ
−ダンスによるコ−ルコ−ルプロット法により測定し
た。

【００４８】表１Ｙ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２Ａｌ_２Ｏ_３結晶子径平均顆粒平均顆粒／ＺｒＯ_２径圧壊強度モル比ｗｔ％ｗｔ％Ａ μｍ実施例１３０．００６１１．０５２０４５０．２６２３０．００７１４．０３６５４７０．１９３３０．００７１９．５３６０４８０．１８４３０．００５１７．０２７０５１０．１０５８０．００６１９．５３５８４８０．１６６８０．００７１４．０３６５５００．１７７８０．００６１０．５３６８４９０．１６比較例１３０．００６０．０１３５５５５０．２２２３０．００６０．０４３６０５３０．２１３３０．００７５．０３７０５２０．２２４８０．００７５．０３６５５２０．２０５８０．００７２５．０３７０４９０．１８６８０．０２５４０．０３７５４８０．１７７８０．００６１０．５１６５０４３４．５０注）平均顆粒圧壊強度の単位：ｋｇｆ／ｍｍ^２

【００４９】表２単斜晶量耐食性皮膜の皮膜の耐熱衝導電率％形成評価撃性Ｓ／ｃｍ実施例１２８ ○ ○ ○ ○ ０．２３２２３ ○ ○ ○ ○ ０．２４３１８ ○ ○ ○ ○ ０．３０４２０ ○ ○ ○ ○ ０．２８５０ ○ ○ ○ ○ ０．１４６０ ○ ○ ○ ○ ０．１８７０ ○ ○ ○ ○ ０．１４比較例１７０ × × × × ０．２１２５５ × × × × ０．２５３２２ ○ △ ○ ○ ０．１７４０ ○ △ ○ ○ ０．０６５０ ○ ○ △ ○ ０．１０６０ ○ ○ △ ○ ０．０９７ − − × × × 測定不可能注）耐食性試験 ○：皮膜変化なし ×：皮膜腐食あり皮膜の形成 ○：どの条件においても皮膜が形成された △：条件によっては皮膜が形成されなかった ×：皮膜が形成されなかった皮膜の評価 ○：厚みが均一で気孔が少ない △：厚みが不均一だが気孔が少ない ×：皮膜が形成されず評価できなかった熱衝撃試験 ○：まったく剥離しない △：５〜１０回で剥離した ×：皮膜が形成されず評価できなかった

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として結晶子径１５００Ａ以下の酸化ジ
ルコニウム、酸化イットリウムおよび酸化アルミニウム
からなり、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が１．５／９８．
５〜１２／８８の範囲であり、酸化ジルコニウムと酸化
イットリウムとの合計に対するＡｌ_２Ｏ_３の量が１０．
５〜１９．５ｗｔ％であり、酸化ジルコニウムと酸化イ
ットリウムとの合計に対するＳｉＯ_２の量が０．０１ｗ
ｔ％以下であり、平均顆粒圧壊強度が０．１０ｋｇｆ／
ｍｍ^２以上であることを特徴とする、溶射用ジルコニア
粉末。