JPH0665707B2

JPH0665707B2 - 改良されたポリイミドフイルム

Info

Publication number: JPH0665707B2
Application number: JP60209668A
Authority: JP
Inventors: 慶樹武岡; 久典平田; 広作永野; 恒雄山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1985-09-20
Publication date: 1994-08-24
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: JPS6268852A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、全芳香族非熱可塑性ポリイミドフイルム（以
下、単にポリイミドフイルムと略記する）に関する、更に詳しくは、無機微細粉体を添加することにより、表
面に微細な突起を発生させ、表面状態を制御し、フイル
ムの走行性及び接着性を改良したポリイミドフイルムに
関するものである。

（従来の技術と問題点）ポリイミドフイルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電
気絶縁性、機械的強度その他優れた諸特性を有すること
が知られており、電気絶縁フイルム、断熱フイルム、フ
レキシブルプリント配線板のベースフイルム等に広く利
用されている。ポリイミドフイルムが、これらの用途に
用いられる際の重要な実用特性の一つは走行性（易滑
性）である。様々なフイルム加工工程において、フイル
ム支持体（例へば、ロール）とフイルムの易滑性、また
はフイルム同志の易滑性が確保されることにより、各工
程における操作性、取扱い性を向上させ、更にはフイル
ム上にシワ等の不良箇所の発生が回避できる。また一
方、ポリイミドフイルムの主要用途であるフレキシブル
プリント配線板用途においては、通常、種々の接着剤を
介して銅箔と接着されているが、ポリイミドフイルム
は、その化学構造及び高度の耐薬品（溶剤）安定性によ
り銅箔との接着性が不充分な場合が多く、現状ではポリ
イミドフイルムに表面処理（アルカル処理、コロナ処
理、サンドブラスト処理等）を施し、接着されている。

本発明者は、これらの市場要求に対し鋭意研究の結果、
走行性（易滑性）と接着性の改善を同時に達成した、改
良されたポリイミドフイルムを見出し、本発明に到達し
た。

従来のポリエステルフイルムにおける易滑化技術では、
不活性無機化合物（例えば、シリカ、クレイ、チタニア
等）や有機化合物（例えば、テレフタル酸カルシウム、
高融点ポリエステル）を添加するか、及び又は触媒残渣
を利用してフイルム表面に突起を形成する方法がとられ
ている。更には、不活性無機化合物等が添加されたポリ
エステルフイルムを加熱下に一軸方向又は二軸方向に延
伸し、表面に形成される突起の数を増加させ、また突起
の高さを調整している。これらの方法は、積極的に表面
に突起を発生させ、フイルム表面の摩擦係数を低減させ
ることにより、易滑化効果を得るものであるが、フイル
ム表面の摩擦係数の低減には表面に高く大きな突起を数
多く生成させることが有効である。この場合、無機又は
有機の微細粒子、もしくは触媒残渣粒子を樹脂に多量に
添加すればする程、表面上の突起の数は増えるが、その
反面フイルムの機械的強度の低下をまねき、フイルム品
質の不均一さを増加させるという問題点がある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、厳密に粒度の調整された粒径が１〜５μｍを
主体とした無機粉体を、フイルム樹脂中に樹脂重量当
り、0.1〜0.5重量％均一に分散させてなるポリイミドフ
イルムを内容とし、その機械的特性及びその他の物性を
低下させずに表面に制御された突起を発生させることを
見出し、電子関連部品の素材として高度の信頼性が要求
されるポリイミドフイルムの物性を維持したまま、フイ
ルム表面の摩擦係数を低減することによりフイルムの走
行性（易滑性）を改善し、更には微細な表面粗さの制御
を可能にし、ポリイミドフイルムを接着剤を介し銅箔と
接着した際の接着強度の向上を達成したものである。以
下に、本発明の詳細を説明する。

従来のポリエステルフイルムにおける走行性改善技術で
は、前記した通り、不活性無機化合物（例えば、シリ
カ、クレイ、チタニア等）や有機化合物（例えば、テレ
フタル酸カルシウム、高融点ポリエステル）を添加する
か、又は（及び）触媒残渣を利用してフイルム表面に突
起を形成するのに対し、本発明は、表面の微細な突起、
または表面粗さを制御することに注目し、極めて粒度分
布の制御された無機粉体を用いることによりフイルム表
面に突起を形成すると共に、表面粗さを調整し、フイル
ム走行性と接着剤を介した銅箔との接着強度とを同時に
改善する利点を有する。

ポリエステルフイルムにおける表面上の突起の形成で
は、一軸または二軸方向の加熱下延伸により突起の増大
及び調整が行なわれるのに対し、本発明は、無延伸のポ
リイミドフイルム表面上の突起の制御が可能である。ま
た、その物性上、引裂抵抗（引きさき強度）が低いこと
が問題とされるポリイミドフイルムにおいて、無機粉体
を添加することは実質的に引裂開始点を形成することに
なり、フイルム物性の大巾な低下が懸念されるが、本発
明はフイルム物性に影響を与えず、かつ表面上の突起形
成に有効な添加粉体の粒度領域を見出し、該問題を解決
した。

本発明が適用できるポリイミドフイルムとは、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンまたは、この
両者を主成分とする化学物質を、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
オキサイド、ｎ−メチルピロリドの如き極性溶媒中で付
加重合されたワニス状ポリアミド酸溶液を用い、該ワニ
ス状ポリアミド酸溶液と無水酢酸を主成分とする脱水環
化試剤とを混合した後、支持体上に流延させ、支持体上
で予備乾燥の上、拘束下で高温加熱することにより、脱
溶媒とイミド環閉環を同時に進行させる化学的転化法に
より得られるフイルムである。また、該ワニス状ポリア
ミド酸溶液を該脱水環化試剤と反応させ、ワニス状態を
維持したままイミド環を完全または部分的に閉環させた
後、該ワニス状ポリイミド溶液を支持体上に流延し、支
持体上で予備乾燥の上、拘束下に高温加熱することによ
り、脱溶媒とイミド環閉環を行ない製膜されるフイルム
も、本発明の適用できるポリイミドフイルムに含まれ
る。

本発明のフイルム表面上に突起を形成させるために樹脂
に添加される無機微細粉体は、前記のポリイミドフイル
ム製造工程で接触する全ての化学物質に対して不活性で
あることが必要であり、また不溶である必要がある。本
発明者は鋭意検討の結果、IIa族のアルカリ土類金属（B
e,Mg,Ca,Sr及びRa）のオルトリン酸塩化合物が該ワニス
状組成物及びポリイミドフイルム中で化学的及び物理的
に安定であり、ポリイミドフイルムの諸物性に影響を与
えないことを見出した。更に好ましくは、IIa族のアル
カリ土類金属のオルトリン酸塩化合物粉体として第２リ
ン酸カルシウム無水物（CaHPO₄）又は（及び）ピロリン
酸カルシウム（Ca₂P₂O₇）を用いた場合が、該ワニス状
溶液及び該ポリイミドフイルム中での均一分散性が良好
である。即ち本発明において、該ワニス状溶液及び該ポ
リイミドフイルム中において化学的及び物理的に安定で
あり、また分散性が良好で極めて均一に分散し、更には
該ポリイミドフイルム製造工程中の全般を通じ化学的及
び物理的に安定である無機粉体を用いることが、ポリイ
ミドフイルムの諸物性に影響又は変化を与えず、ポリイ
ミドフイルム表面に微細な突起を形成するために必須で
ある。

本発明における、ポリイミドフイルムの表面に突起を形
成するために添加される無機粉体の粒径は１〜５μｍを
主体としたものが採用される。１μｍ以上、５μｍ以下
の範囲にある場合、該ポリイミドフイルムの機械的物性
の低下を発生させず、任意に無機粉体の添加量を調節す
ることが出来、フイルム表面上の突起の形成（フイルム
表面粗さ）の微妙な制御が可能となる。即ち、通常7.5
μ〜125μの厚み範囲において用いられるポリイミドフ
イルムに対し、粒径が５μｍをこえて大きな粒径の無機
粒子を添加することは、フイルム表面上に突起を形成す
るには有効であるが、実質的にはフイルムに物理的損傷
を与えていることに等しくなり、フイルムの機械的強度
を低下させる。また粒径が１μｍ未満の無機粒子の添加
は、フイルムの機械的物性には影響が少ないが、表面上
に走行性（易滑性）及び接着性の改善に有効な大きさの
突起を形成することができず、粒径が１μｍ未満の粒度
の粒子を多量に含む無機粉体を用いる場合は不必要な添
加量の増大をまねく。

本発明によれば、該ポリイミドフイルムに無機粉体を添
加する場合の添加量が、対フイルム樹脂重量当り、0.1
〜0.5重量％の範囲で添加する場合、走行性（易滑性）
及び接着性の向上に有効である。即ち無機粉体の添加量
が、対フイルム樹脂重量当り、0.1〜0.5重量％の範囲に
ある場合、該ポリイミドフイルムの諸特性に変化を与え
ず、フイルムの均一性を保持したまま、走行性（易滑
性）及び接着性の優れたポリイミドフイルムが得られ
る。無機粉体の添加量が、対フイルム樹脂重量当り、0.
1重量％未満の場合は、フイルム表面に形成される突起
の数が少なく、走行性（易滑性）及び接着性の改善効果
が低い。また、0.5重量％をこえた場合は、走行性（易
滑性）及び接着性の改善効果はあるが、フイルム樹脂中
での無機粉体の均一分散が困難となり、該ポリイミドフ
イルムの諸物性の均質性が損なわれる。

本発明において、実用特性として充分な走行性（易滑
性）が得られるのは、ASTM Ｄ−1894−63に基づく測定
で動摩擦係数が0.50以下の場合である。

本発明においては、上記した無機粉体を添加することに
よりフイルム表面上に所望の突起が形成され、接着剤を
介して銅箔と接着された際の接着強度が向上する。フイ
ルム表面の表面粗さを中心線平均粗さ＜Ra＞で表わした
場合、無機粉体を添加しない場合のフイルムの表面粗さ
がRa＝0.006〜0.012μｍの範囲にあるのに対し、接着性
改善の効果が発現されるのは、無機粉体を添加し、フイ
ルム表面上に突起が形成されることによりフイルムの表
面粗さがRa≧0.018となつた場合であり、実用的に充分
な接着強度が得られるのはRa≧0.025μｍの場合であ
る。また、Ra値が大きくなると共に、接着性も向上する
が、Ra値が0.055μｍをこえると接着性の改善効果はそ
れ以上向上しにくくなる。フイルムの表面粗さは、添加
する無機粉体の量を調節することにより任意に制御でき
る。即ち、フイルム表面を無機粉体を添加することによ
り粗化することができ、サンドブラスト処理等で接着面
を粗化し、接着力を向上させている従来の方法と同等の
効果が得られる。また更に、フイルム表面を均一に粗化
するためには、極めて粒度分布の制御された無機粉体を
用いる必要がある。

本発明における物性測定法は次の通りである。

（ａ）フイルム表面粗さの測定 JIS Ｂ−0601「表面あらさ」に基づき、触針式表面素
さ測定器で測定。Ra（中心線平均粗さ）値の測定の場合
のカツトオフ値は0.25mmである。

（ｂ）フイルム機械強度（抗張力、伸び率） ASTM Ｄ−882−80に基づき、オートグラフ装置で測定
する。

（ｃ）摩擦係数（Uk:動摩擦係数） ASTM Ｄ−1894−63に基づき、フイルムの機械方向に測
定する。

（ｄ）接着強度 JIS Ｃ−6481（1976）印刷回路用銅張積層板試験方法
5.7項ひきはがし試験に基づき、ポリイミドフイルムと
銅箔をエポキシ／ナイロン系接着剤で接着し、160℃で1
2時間硬化させた後、硬質板の上にフイルム面を固定
し、測定する。

（ｅ）無機粉体の粒度分布コールターカウンターTAII型を用い、電解質溶液（例え
ば、イソトン）中に粉体を分散させたものをアパチヤー
径、23μｍで測定。

（実施例）以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

比較例１ N,N−ジメチルホルムアミド中、ピロメリツト酸２無水
物と4,4′−ジアミノジフエニルエーテルとの概略等モ
ルを反応させ、ワニス状ポリアミド酸溶液を得た。然る
後、該ポリアミド酸溶液を連続製膜装置を用い、ポリイ
ミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフイル
ムとし、25μｍ公称厚みのポリイミドフイルムを得た。

実施例１〜２比較例１と同一の原料、同一の方法により得られたワニ
ス状ポリアミド酸溶液に、粒径において１μｍ未満及び
５μｍ以上が除去された平均粒径が25μｍの無水第２リ
ン酸カルシウム（CaHPO₄）又はピロリン酸カルシウム
（Ca₂P₂O₇）を、対フイルム樹脂重量当り、0.1重量％添
加し、充分に攪拌、分散させた後、比較例１と同一の方
法にて、25μｍ公称厚さのポリイミドフイルムを得た。

実施例３〜６比較例１と同一の原料及び実施例１と同一の無機粉体を
用い、ワニス状ポリアミド酸溶液に無機粉体を添加する
際の添加量を、対フイルム重量当り、0.2重量％及び0.5
重量％とし、比較例１と同じ方法で、それぞれ25μｍ公
称厚みのポリイミドフイルムを得た。

比較例２〜３比較例１と同一の原料、同一の方法により得られたワニ
ス状ポリアミド酸溶液に粒度分布が0.1〜25μｍで平均
粒度が11.3〜12.0μｍの無水第２リン酸カルシウム（Ca
HPO₄）又はピロリン酸カルシウム（Ca₂P₂O₇）を、対フ
イルム樹脂重量当り、0.2重量％添加し、充分に攪拌、
分散させた後、比較例１と同一の方法にて25μｍ公称厚
さのポリイミドフイルムを得た。

比較例４〜５比較例１と同一の原料及び実施例１と同一の無機粉体を
用い、ワニス状ポリアミド酸溶液に粉体を添加する際の
添加量を、対フイルム重量当り、0.7重量％とし、比較
例１と同じ方法で、それぞれ25μｍ公称厚みのポリイミ
ドフイルムを得た。

実施例１〜６、比較例１〜５において、得られたポリイ
ミドフイルムの機械的物性、走行性及び接着性評価結果
を表１に示す。

（効果）表１から明らかな通り、粒径が１〜５μｍを主体とした
無機粉体を対フイルム樹脂重量当り0.1〜0.5重量％含む
本発明のポリイミドフイルムは、ポリミイド固有の物性
を保持し、しかも表面を易滑性にして、接着性が顕著に
向上する。従つて、フレキシブルプリント配線板用途等
広い分野で好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−108058（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−228557（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒径が１〜５μｍを主体とした無機粉体
を、対フイルム樹脂重量当り、0.1乃至0.5重量％含むこ
とを特徴とする全芳香族非熱可塑性ポリイミドフイル
ム。
【請求項２】無機粉体が、IIa族のアルカリ土類金属の
オルトリン酸塩である特許請求の範囲第１項記載の全芳
香族非熱可塑性ポリイミドフイルム。
【請求項３】IIa族のアルカリ土類金属のオルトリン酸
塩が第２リン酸カルシウム無水物（CaHPO₄）である特許
請求の範囲第２項記載の全芳香族非熱可塑性ポリイミド
フイルム。
【請求項４】IIa族のアルカリ土類金属のオルトリン酸
塩がピロリン酸カルシウム（Ca₂P₂O₇）である特許請求
の範囲第２項記載の全芳香族非熱可塑性ポリイミドフイ
ルム。