JPH066621B2 - 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物 - Google Patents
一成分系加熱硬化性エポキシド組成物Info
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- JPH066621B2 JPH066621B2 JP2097781A JP9778190A JPH066621B2 JP H066621 B2 JPH066621 B2 JP H066621B2 JP 2097781 A JP2097781 A JP 2097781A JP 9778190 A JP9778190 A JP 9778190A JP H066621 B2 JPH066621 B2 JP H066621B2
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- epoxide
- curing agent
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 分子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシ
ドは種々の硬化剤と組み合わせ、これと混合することに
よって常温または加温のどちらの方法でも硬化させるこ
とができる。そして、その硬化物は多くの物質に優れた
接着性を持つため、接着、塗料、注入、含浸、注型、ポ
ッティングなどの分野に多くの実績がある。本発明はこ
のエポキシド関連分野にたいし、取り扱いが簡便で硬化
性に優れたエポキシド組成物を提供するものであり、よ
り具体的には貯蔵安定性に優れ、比較的低温で、かつ短
時間に硬化させることができる一成分系加熱硬化性エポ
キシド組成物を提供するものである。
ドは種々の硬化剤と組み合わせ、これと混合することに
よって常温または加温のどちらの方法でも硬化させるこ
とができる。そして、その硬化物は多くの物質に優れた
接着性を持つため、接着、塗料、注入、含浸、注型、ポ
ッティングなどの分野に多くの実績がある。本発明はこ
のエポキシド関連分野にたいし、取り扱いが簡便で硬化
性に優れたエポキシド組成物を提供するものであり、よ
り具体的には貯蔵安定性に優れ、比較的低温で、かつ短
時間に硬化させることができる一成分系加熱硬化性エポ
キシド組成物を提供するものである。
従来の技術及び課題 従来から使用されている大部分のエポキシド組成物は、
使用直前にエポキシドと硬化剤ないし硬化促進剤を添加
混合する二液タイプのものである。二液タイプエポキシ
ド組成物は、室温あるいは低温で硬化しうる反面、使用
直前に精密に計量、混合しなければならない。この計量
に際して本来の決められたエポキシドと硬化剤との量に
たいして誤った計量を行った場合、または、正確な計量
であってもその後の混合が充分に行われない場合には、
硬化物としての目的性能が不足するという問題を生じ
る。また、従来の二液タイプエポキシド組成物はほとん
どの場合に可使時間が短いという使用上の限定があり、
これにより自動機械への適用が難しいという欠点を持
つ。そして、これらの欠点を解決する目的で一成分系加
熱硬化性エポキシド組成物の出現が望まれている。
使用直前にエポキシドと硬化剤ないし硬化促進剤を添加
混合する二液タイプのものである。二液タイプエポキシ
ド組成物は、室温あるいは低温で硬化しうる反面、使用
直前に精密に計量、混合しなければならない。この計量
に際して本来の決められたエポキシドと硬化剤との量に
たいして誤った計量を行った場合、または、正確な計量
であってもその後の混合が充分に行われない場合には、
硬化物としての目的性能が不足するという問題を生じ
る。また、従来の二液タイプエポキシド組成物はほとん
どの場合に可使時間が短いという使用上の限定があり、
これにより自動機械への適用が難しいという欠点を持
つ。そして、これらの欠点を解決する目的で一成分系加
熱硬化性エポキシド組成物の出現が望まれている。
一成分系加熱硬化性エポキシド組成物には、室温ではエ
ポキシドと反応しないが、加熱により反応を開始し硬化
する性質を持つ硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要で
ある。潜在性硬化剤化合物として、これまでいくつか提
案されており、その代表的なものとしては、ジシアンジ
アミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ほう素アミン
錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類などが
挙げられる。しかし、ジシアンジアミド、メラミン、グ
アナミン類をエポキシドと混合したものは貯蔵安定性に
優れているが、１５０℃以上の高温長時間の硬化条件を
必要とする欠点がある。また、これらと硬化促進剤を併
用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、
硬化促進剤の添加により硬化時間は短縮するが貯蔵安定
性が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。一
方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低
温で硬化はするが貯蔵安定性に乏しい。三フッ化ほう素
アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長
所があるが、耐水性に劣り、そして金属にたいする腐食
性を持つなどそれぞれに欠点を持っている。このような
現状に鑑み、貯蔵安定性に優れ、低温短時間で硬化し得
る、その上硬化物としての性能に優れるエポキシド組成
物の開発が望まれていた。
ポキシドと反応しないが、加熱により反応を開始し硬化
する性質を持つ硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要で
ある。潜在性硬化剤化合物として、これまでいくつか提
案されており、その代表的なものとしては、ジシアンジ
アミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ほう素アミン
錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類などが
挙げられる。しかし、ジシアンジアミド、メラミン、グ
アナミン類をエポキシドと混合したものは貯蔵安定性に
優れているが、１５０℃以上の高温長時間の硬化条件を
必要とする欠点がある。また、これらと硬化促進剤を併
用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、
硬化促進剤の添加により硬化時間は短縮するが貯蔵安定
性が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。一
方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低
温で硬化はするが貯蔵安定性に乏しい。三フッ化ほう素
アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長
所があるが、耐水性に劣り、そして金属にたいする腐食
性を持つなどそれぞれに欠点を持っている。このような
現状に鑑み、貯蔵安定性に優れ、低温短時間で硬化し得
る、その上硬化物としての性能に優れるエポキシド組成
物の開発が望まれていた。
これらの改善案として、特許公開公報昭５６−１５５２
２２及び特許公開公報昭５７−１００１２７では、ジア
ルキルアミンとエポキシドとの反応生成物、同様に特許
公開公報昭５９−５３５２６では第三アミノ基を持つア
ルコールまたはフェノールとポリエポキシドとの反応生
成物をポリエポキシドとの硬化剤として使用する方法が
提案されている。しかし、これらによって合成される硬
化剤化合物は真に貯蔵安定性に優れず、硬化物としての
性能にも満足しうるものではなかった。
２２及び特許公開公報昭５７−１００１２７では、ジア
ルキルアミンとエポキシドとの反応生成物、同様に特許
公開公報昭５９−５３５２６では第三アミノ基を持つア
ルコールまたはフェノールとポリエポキシドとの反応生
成物をポリエポキシドとの硬化剤として使用する方法が
提案されている。しかし、これらによって合成される硬
化剤化合物は真に貯蔵安定性に優れず、硬化物としての
性能にも満足しうるものではなかった。
特許公開公報平１−２５４７３１には、硬化剤物質とし
て、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、アミノ
基を２個持つアミン及び尿素を加熱反応させてなる化合
物が潜在性硬化剤として有効であることが記載されてい
る。この化合物の合成は、アミノ基を持つ物質と尿素と
からの脱アンモニア反応に基づいており、この反応に際
し揮散するアンモニア成分の量が多く目的物の収率にお
いて劣り、経済性に問題が存在した。そして、この問題
の解決が望まれており、反応に際して揮散成分の存在し
ない合成方法の開発が必要であった。
て、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、アミノ
基を２個持つアミン及び尿素を加熱反応させてなる化合
物が潜在性硬化剤として有効であることが記載されてい
る。この化合物の合成は、アミノ基を持つ物質と尿素と
からの脱アンモニア反応に基づいており、この反応に際
し揮散するアンモニア成分の量が多く目的物の収率にお
いて劣り、経済性に問題が存在した。そして、この問題
の解決が望まれており、反応に際して揮散成分の存在し
ない合成方法の開発が必要であった。
従って、本発明は経済性に優れた潜在性硬化剤を提供す
ることを目的とし、このものをエポキシドと混合した場
合に良好な貯蔵安定性を保持しつつ、比較的低温すなわ
ち８０〜１２０℃で短時間に硬化可能なエポキシド組成
物を提供するものである。
ることを目的とし、このものをエポキシドと混合した場
合に良好な貯蔵安定性を保持しつつ、比較的低温すなわ
ち８０〜１２０℃で短時間に硬化可能なエポキシド組成
物を提供するものである。
問題を解決する手段 すなわち、本発明は分子内に平均１個より多くのエポキ
シ基を持つエポキシド(Ａ)と、一般式、 （式中、Ｒは炭素数１から４までのアルキル基、ｎは２
または３を表す）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアミン(ａ)、分子内に活性水素を持つ窒素原子
を１あるいは２個持ち環状構造を持つアミン(ｂ)及びジ
イソシアナート(ｃ)からなり、(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)を加
熱反応させてなる硬化剤化合物(Ｂ)か、または、一般
式、 （式中、Ｒは炭素数１から４までのアルキル基、ｎは２
または３を表す）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアミン(ａ)、分子内に活性水素を持つ窒素原子
を１あるいは２個持ち環状構造を持つアミン(ｂ)、分子
内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシド
(ｄ)及びジイソシアナート(ｃ)からなり、(ａ)、(ｂ)、
(ｃ)及び(ｄ)を加熱反応させてなる硬化剤化合物(Ｃ)と
を必須成分として含有する一成分系加熱硬化性エポキシ
ド組成物に関するものであり、より詳しくは貯蔵安定性
に優れ、比較的低温で、かつ、短時間に硬化させること
ができる一成分系加熱硬化性エポキシド組成物に関する
ものである。
シ基を持つエポキシド(Ａ)と、一般式、 （式中、Ｒは炭素数１から４までのアルキル基、ｎは２
または３を表す）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアミン(ａ)、分子内に活性水素を持つ窒素原子
を１あるいは２個持ち環状構造を持つアミン(ｂ)及びジ
イソシアナート(ｃ)からなり、(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)を加
熱反応させてなる硬化剤化合物(Ｂ)か、または、一般
式、 （式中、Ｒは炭素数１から４までのアルキル基、ｎは２
または３を表す）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアミン(ａ)、分子内に活性水素を持つ窒素原子
を１あるいは２個持ち環状構造を持つアミン(ｂ)、分子
内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシド
(ｄ)及びジイソシアナート(ｃ)からなり、(ａ)、(ｂ)、
(ｃ)及び(ｄ)を加熱反応させてなる硬化剤化合物(Ｃ)と
を必須成分として含有する一成分系加熱硬化性エポキシ
ド組成物に関するものであり、より詳しくは貯蔵安定性
に優れ、比較的低温で、かつ、短時間に硬化させること
ができる一成分系加熱硬化性エポキシド組成物に関する
ものである。
本発明の必須成分の一つであるエポキドは、分子内に平
均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシド類であ
り、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラ
メチルビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、ク
レゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、
トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾ
ルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、
ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡ、テト
ラメチルビスフェノールＦ、トリフェニルメタン、テト
ラフェニルエタン、ビキシレノールなどの多価フェノー
ルとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシ
ジルエーテル、またはグリセリン、ネオペンチルグリコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族
多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得
られるポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−オキシ安
息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカル
ボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグ
リシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、メチル
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイド
ロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレン
テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイド
ロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリ
カルボン酸から得られるポリグリシジルエステル、ある
いはアミノフェノール、アミノアルキルフェノールから
得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル、あるい
はアミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシ
ジルエステル、あるいはアニリン、トルイジン、トリブ
ロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘ
キサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン、さら
にはエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイ
ン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジル
シアヌレート、あるいはブチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジ
ルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオ
キサイドなどに代表されるモノエポキシド等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を混合したものでも良
い。
均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシド類であ
り、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラ
メチルビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、ク
レゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、
トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾ
ルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、
ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡ、テト
ラメチルビスフェノールＦ、トリフェニルメタン、テト
ラフェニルエタン、ビキシレノールなどの多価フェノー
ルとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシ
ジルエーテル、またはグリセリン、ネオペンチルグリコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族
多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得
られるポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−オキシ安
息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカル
ボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグ
リシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、メチル
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイド
ロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレン
テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイド
ロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリ
カルボン酸から得られるポリグリシジルエステル、ある
いはアミノフェノール、アミノアルキルフェノールから
得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル、あるい
はアミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシ
ジルエステル、あるいはアニリン、トルイジン、トリブ
ロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘ
キサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン、さら
にはエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイ
ン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジル
シアヌレート、あるいはブチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジ
ルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオ
キサイドなどに代表されるモノエポキシド等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を混合したものでも良
い。
本発明のもう一つの必須成分である硬化剤化合物は、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン(ａ)、分子内
に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち環状構
造を持つアミン(ｂ)及びジイソシアナート(ｃ)からな
り、(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)を加熱反応させるか、または、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン(ａ)、分子内
に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち環状構
造を持つアミン(ｂ)、分子内に平均１個より多くのエポ
キシ基を持つエポキシド(ｄ)及びジイソシアナート(ｃ)
からなり、(ａ)、(ｂ)、(ｃ)及び(ｄ)を加熱反応させる
ことによって得ることができる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン(ａ)、分子内
に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち環状構
造を持つアミン(ｂ)及びジイソシアナート(ｃ)からな
り、(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)を加熱反応させるか、または、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン(ａ)、分子内
に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち環状構
造を持つアミン(ｂ)、分子内に平均１個より多くのエポ
キシ基を持つエポキシド(ｄ)及びジイソシアナート(ｃ)
からなり、(ａ)、(ｂ)、(ｃ)及び(ｄ)を加熱反応させる
ことによって得ることができる。
ここで用いられるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルア
ミンは次のような式で表されるものである。
ミンは次のような式で表されるものである。
（式中、Ｒは炭素数１から４までのアルキル基、ｎは２
または３を表す） このアミンの例としては、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノ
プロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメ
チルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミ
ン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエ
チルアミンなどを挙げることができ、これらの中でジメ
チルアミノプロピルアミン及びジエチルアミノプロピル
アミンが特に好ましい。
または３を表す） このアミンの例としては、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノ
プロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメ
チルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミ
ン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエ
チルアミンなどを挙げることができ、これらの中でジメ
チルアミノプロピルアミン及びジエチルアミノプロピル
アミンが特に好ましい。
分子内に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち
環状構造を持つアミンとしては、メタキシリレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレ
ンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘ
キシルアミンなどのポリアミン及びモノアミン類を挙げ
ることができる。これらのうちメタキシリレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、シク
ロヘキシルアミン及びベンジルアミンが特に好ましい。
これらのアミン成分の中でポリアミン成分は硬化剤化合
物としての分子鎖成長材料としての働きがあり、モノア
ミンは分子量調節材料としての働きを持つ。
環状構造を持つアミンとしては、メタキシリレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレ
ンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘ
キシルアミンなどのポリアミン及びモノアミン類を挙げ
ることができる。これらのうちメタキシリレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、シク
ロヘキシルアミン及びベンジルアミンが特に好ましい。
これらのアミン成分の中でポリアミン成分は硬化剤化合
物としての分子鎖成長材料としての働きがあり、モノア
ミンは分子量調節材料としての働きを持つ。
ジイソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナー
ト、メタキシリレンジイソシアナート、１,３-ビス(イ
ソシアナートメチル)シクロヘキサン、２,４−トルイレ
ンジイソシアナート、２,６−トルイレンジイソシアナ
ート、１,５−ナフチレンジイソシアナート、１，４−フ
ェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４,
４′−ジイソシアナート、２,2′−ジメチルジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナートなどが挙げられるがこれらの中で環状構造を持
つジイソシアナートが特に好ましい。
ト、メタキシリレンジイソシアナート、１,３-ビス(イ
ソシアナートメチル)シクロヘキサン、２,４−トルイレ
ンジイソシアナート、２,６−トルイレンジイソシアナ
ート、１,５−ナフチレンジイソシアナート、１，４−フ
ェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４,
４′−ジイソシアナート、２,2′−ジメチルジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナートなどが挙げられるがこれらの中で環状構造を持
つジイソシアナートが特に好ましい。
本発明を構成する硬化剤の原料成分としてのエポキシド
としては、前述の本発明の必須成分の一つであるエポキ
シドを使用することができ、これらはポリエポキシド及
びモノエポキシドからなる。これらのうち特に好ましい
ものは、エポキシ当量約１９０のビスフェノールＡタイ
プジエポキシド、エポキシ当量約１７５のビスフェノー
ルＦタイプジエポキシド、ジグリシジルアニリン、ジグ
リシジルオルトトルイジンなどのジエポキシドであり、
更にフェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリ
シジルエーテル及びブチルフェニルグリシジルエーテル
などのモノエポキシドである。これらのエポキシドのな
かでジエポキシドは分子鎖成長材料としての働きがあ
り、モノエポキシドは分子量調節材料としての働きを持
つ。
としては、前述の本発明の必須成分の一つであるエポキ
シドを使用することができ、これらはポリエポキシド及
びモノエポキシドからなる。これらのうち特に好ましい
ものは、エポキシ当量約１９０のビスフェノールＡタイ
プジエポキシド、エポキシ当量約１７５のビスフェノー
ルＦタイプジエポキシド、ジグリシジルアニリン、ジグ
リシジルオルトトルイジンなどのジエポキシドであり、
更にフェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリ
シジルエーテル及びブチルフェニルグリシジルエーテル
などのモノエポキシドである。これらのエポキシドのな
かでジエポキシドは分子鎖成長材料としての働きがあ
り、モノエポキシドは分子量調節材料としての働きを持
つ。
本発明の硬化剤化合物は基本的には次のように合成され
る。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン(ａ)、分
子内に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち環
状構造を持つアミン(ｂ)及びジイソシアナート(ｃ)とを
例えば芳香族炭化水素、アルコール、ケトン等の溶剤中
で、室温から１６０℃好ましくは５０℃から１３０℃で
加熱反応を行った後、溶剤を除去するか、または(ｂ)の
一部または全部と分子内に平均１個より多くのエポキシ
基を持つエポキシド(ｄ)を芳香族炭化水素、アルコール
等の溶剤中あるいは無溶剤で６０℃から１２０℃で付加
反応を行い、これに(ａ)及び(ｂ)の残りを加え(ｃ)と溶
剤中で、室温から１６０℃好ましくは５０℃から１５０
℃で加熱反応を行った後、溶剤を除去することによって
得られる。あらかじめ(ｃ)のジイソシアナートをオキシ
ム、アルコール等と反応させて使用することもできる。
る。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン(ａ)、分
子内に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち環
状構造を持つアミン(ｂ)及びジイソシアナート(ｃ)とを
例えば芳香族炭化水素、アルコール、ケトン等の溶剤中
で、室温から１６０℃好ましくは５０℃から１３０℃で
加熱反応を行った後、溶剤を除去するか、または(ｂ)の
一部または全部と分子内に平均１個より多くのエポキシ
基を持つエポキシド(ｄ)を芳香族炭化水素、アルコール
等の溶剤中あるいは無溶剤で６０℃から１２０℃で付加
反応を行い、これに(ａ)及び(ｂ)の残りを加え(ｃ)と溶
剤中で、室温から１６０℃好ましくは５０℃から１５０
℃で加熱反応を行った後、溶剤を除去することによって
得られる。あらかじめ(ｃ)のジイソシアナートをオキシ
ム、アルコール等と反応させて使用することもできる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン(ａ)、分子内
に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち環状構
造を持つアミン(ｂ)及びジイソシアナート(ｃ)の原料よ
りなる硬化剤（Ｂ）の場合は、(ａ)１モルにたいする
(ｂ)の割合は、０．０２モル≦(ｂ)≦３．０モルであ
り、０．０２モルより少ない使用量では、生成物は融点
が低く貯蔵安定性に劣るものとなり、３．０モルより多
い使用量では低温硬化性に劣るものとなる。(ｃ)の割合
は、(ａ)及び(ｂ)中の活性水素を持つ窒素原子１個にた
いし(ｃ)の−ＮＣＯ基の数が１≦-ＮＣＯ基≦１．２と
なるような範囲である。−ＮＣＯ基の数が１より少ない
使用量では生成物は粘着性のある固体となり粉砕が困難
であり、かつエポキシド組成物は貯蔵安定性に劣るもの
となる。また、−ＮＣＯ基の数が１．２より多い使用量
では生成物は高融点となり低温硬化性に劣るものとな
る。
に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち環状構
造を持つアミン(ｂ)及びジイソシアナート(ｃ)の原料よ
りなる硬化剤（Ｂ）の場合は、(ａ)１モルにたいする
(ｂ)の割合は、０．０２モル≦(ｂ)≦３．０モルであ
り、０．０２モルより少ない使用量では、生成物は融点
が低く貯蔵安定性に劣るものとなり、３．０モルより多
い使用量では低温硬化性に劣るものとなる。(ｃ)の割合
は、(ａ)及び(ｂ)中の活性水素を持つ窒素原子１個にた
いし(ｃ)の−ＮＣＯ基の数が１≦-ＮＣＯ基≦１．２と
なるような範囲である。−ＮＣＯ基の数が１より少ない
使用量では生成物は粘着性のある固体となり粉砕が困難
であり、かつエポキシド組成物は貯蔵安定性に劣るもの
となる。また、−ＮＣＯ基の数が１．２より多い使用量
では生成物は高融点となり低温硬化性に劣るものとな
る。
また、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン(ａ)、分
子内に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち環
状構造を持つアミン(ｂ)、ジイソシアナート(ｃ)及び分
子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシド
(ｄ)の原料よりなる硬化剤(Ｃ)の場合は、(ａ)１モルに
たいする(ｂ)の割合は、０．５モル≦(ｂ)≦５．０モル
であり、０．５モルより少ない使用量では、生成物の融
点が低く貯蔵安定性に劣るものとなり、５．０モルより
多い使用量では低温硬化性に劣るものとなる。(ｃ)の割
合は、(ａ)及び(ｂ)中の活性水素を持つ窒素原子１個に
たいし(ｃ)の−ＮＣＯ基の数が０．１５≦−ＮＣＯ基≦
１．３５となるような範囲である。-ＮＣＯ基の数が
０．１５より少ない使用量では生成物は粘着性のある固
体となり粉砕が困難であり、かつエポキシド組成物は貯
蔵安定性に劣るものとなる。また、−ＮＣＯ基の数が
１．３５より多い使用量では生成物は高融点となり低温
硬化性に劣るものとなる。(ｄ)の割合は、(ａ)及び(ｂ)
中の活性水素を持つ窒素原子１個にたいし(ｄ)のエポキ
シ基の数が０．３≦エポキシ基≦０．９となるような範
囲である。０．３より少なくてもまた０．９より多くて
も低温硬化性、貯蔵安定性ともに劣るものとなる。ま
た、(ａ)、(ｂ)中の活性水素を持つ窒素原子１個にたい
する(ｃ)の−ＮＣＯ基の数と(ｄ)のエポキシ基の数の合
計は１．０≦−ＮＣＯ基＋エポキシ基≦１．８となるよ
うな範囲である。１．０より少ない場合は生成物は粘着
性を有し、貯蔵安定性に劣るものとなり、１．８より多
い場合は分子量が大きくなりついにはゲル化する。
子内に活性水素を持つ窒素原子を１あるいは２個持ち環
状構造を持つアミン(ｂ)、ジイソシアナート(ｃ)及び分
子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシド
(ｄ)の原料よりなる硬化剤(Ｃ)の場合は、(ａ)１モルに
たいする(ｂ)の割合は、０．５モル≦(ｂ)≦５．０モル
であり、０．５モルより少ない使用量では、生成物の融
点が低く貯蔵安定性に劣るものとなり、５．０モルより
多い使用量では低温硬化性に劣るものとなる。(ｃ)の割
合は、(ａ)及び(ｂ)中の活性水素を持つ窒素原子１個に
たいし(ｃ)の−ＮＣＯ基の数が０．１５≦−ＮＣＯ基≦
１．３５となるような範囲である。-ＮＣＯ基の数が
０．１５より少ない使用量では生成物は粘着性のある固
体となり粉砕が困難であり、かつエポキシド組成物は貯
蔵安定性に劣るものとなる。また、−ＮＣＯ基の数が
１．３５より多い使用量では生成物は高融点となり低温
硬化性に劣るものとなる。(ｄ)の割合は、(ａ)及び(ｂ)
中の活性水素を持つ窒素原子１個にたいし(ｄ)のエポキ
シ基の数が０．３≦エポキシ基≦０．９となるような範
囲である。０．３より少なくてもまた０．９より多くて
も低温硬化性、貯蔵安定性ともに劣るものとなる。ま
た、(ａ)、(ｂ)中の活性水素を持つ窒素原子１個にたい
する(ｃ)の−ＮＣＯ基の数と(ｄ)のエポキシ基の数の合
計は１．０≦−ＮＣＯ基＋エポキシ基≦１．８となるよ
うな範囲である。１．０より少ない場合は生成物は粘着
性を有し、貯蔵安定性に劣るものとなり、１．８より多
い場合は分子量が大きくなりついにはゲル化する。
本発明は基本的にエポキシドに硬化剤化合物の粉状物を
混合分散させることによって得ることができる。エポキ
シドが液状である場合には硬化剤化合物とを所定の比率
で配合した後、乳鉢様器具を用いて更に充分な混合分散
を行なうことは好ましく、またエポキシドが固体である
場合にはあらかじめ細かく粉砕されたものを用い、硬化
剤化合物とを充分に混合することが好ましい。
混合分散させることによって得ることができる。エポキ
シドが液状である場合には硬化剤化合物とを所定の比率
で配合した後、乳鉢様器具を用いて更に充分な混合分散
を行なうことは好ましく、またエポキシドが固体である
場合にはあらかじめ細かく粉砕されたものを用い、硬化
剤化合物とを充分に混合することが好ましい。
エポキシドに対する硬化剤化合物の配合量はエポキシド
の種類、特にそのエポキシドが持つエポキシ基の濃度に
よつて異なり、エポキシド１００部にたいして１〜４０
部の範囲にある。
の種類、特にそのエポキシドが持つエポキシ基の濃度に
よつて異なり、エポキシド１００部にたいして１〜４０
部の範囲にある。
本発明の一成分系加熱硬化性エポキシド組成物には、例
えば酸無水物、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミ
ン、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、グアナミ
ン類等の従来から潜在性硬化剤として知られている種々
の硬化剤化合物と併用することも可能である。また、本
発明による一成分系加熱硬化性エポキシド組成物には、
必要に応じてその他の添加物を添加しても良い。このよ
うな添加物の例としては、アルミナ、シリカ、珪石粉、
タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、セメントなど
の無機質材料粉末、石綿、ガラス繊維、合成繊維、雲
母、金属粉など、更には各種の揺変性付与材及びこれら
に類する物が挙げられる。また、本発明の組成物には、
必要に応じて他の希釈剤、難燃剤等を添加しても良い。
えば酸無水物、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミ
ン、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、グアナミ
ン類等の従来から潜在性硬化剤として知られている種々
の硬化剤化合物と併用することも可能である。また、本
発明による一成分系加熱硬化性エポキシド組成物には、
必要に応じてその他の添加物を添加しても良い。このよ
うな添加物の例としては、アルミナ、シリカ、珪石粉、
タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、セメントなど
の無機質材料粉末、石綿、ガラス繊維、合成繊維、雲
母、金属粉など、更には各種の揺変性付与材及びこれら
に類する物が挙げられる。また、本発明の組成物には、
必要に応じて他の希釈剤、難燃剤等を添加しても良い。
実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例の
範囲に限定されるものではない。
範囲に限定されるものではない。
硬化剤化合物製造例１ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つ口フラスコに、１,３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン７１．０ｇ（０．５モル）、ジ
メチルアミノプロピルアミン１０２．０ｇ（１．０モ
ル）及びトルエン１１５．０ｇを仕込んだ。窒素を流入
させながら１００℃に加熱した。この温度を保ち、激し
くかき混ぜながら、滴下ロートに入れた１,３−ビス(イ
ソシアナートメチル)シクロヘキサン１９４．０ｇ
（１．０モル）とトルエン１２９．３ｇとの混合物を滴
下した。終了後、遊離イソシアナートが確認されなくな
るまで反応を行った。その後減圧操作を行いトルエンを
除去した。得られた生成物は淡黄色透明で粉砕の容易な
固体であった。ここで得られた硬化剤化合物をＡとす
る。
ロートを備えた四つ口フラスコに、１,３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン７１．０ｇ（０．５モル）、ジ
メチルアミノプロピルアミン１０２．０ｇ（１．０モ
ル）及びトルエン１１５．０ｇを仕込んだ。窒素を流入
させながら１００℃に加熱した。この温度を保ち、激し
くかき混ぜながら、滴下ロートに入れた１,３−ビス(イ
ソシアナートメチル)シクロヘキサン１９４．０ｇ
（１．０モル）とトルエン１２９．３ｇとの混合物を滴
下した。終了後、遊離イソシアナートが確認されなくな
るまで反応を行った。その後減圧操作を行いトルエンを
除去した。得られた生成物は淡黄色透明で粉砕の容易な
固体であった。ここで得られた硬化剤化合物をＡとす
る。
同製造例２ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジアミン２
１．２５ｇ（０．１２５モル）、ジメチルアミノプロピ
ルアミン１０２．０ｇ（１．０モル）及びイソプロパノ
ール８２．２ｇを仕込んだ。窒素を流入させながら８０
℃に加熱した。この温度を保ち、激しくかき混ぜなが
ら、滴下ロートに入れたイソホロンジイソシアナート１
３８．７５ｇ（０．６２５モル）を滴下した。終了後、
遊離イソシアナートが確認されなくなるまで反応を行っ
た。その後、減圧操作によりイソプロパノールを除去し
た。得られた生成物は淡黄色透明で粉砕の容易な固体で
あった。ここで得られた硬化剤化合物をＢとする。
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジアミン２
１．２５ｇ（０．１２５モル）、ジメチルアミノプロピ
ルアミン１０２．０ｇ（１．０モル）及びイソプロパノ
ール８２．２ｇを仕込んだ。窒素を流入させながら８０
℃に加熱した。この温度を保ち、激しくかき混ぜなが
ら、滴下ロートに入れたイソホロンジイソシアナート１
３８．７５ｇ（０．６２５モル）を滴下した。終了後、
遊離イソシアナートが確認されなくなるまで反応を行っ
た。その後、減圧操作によりイソプロパノールを除去し
た。得られた生成物は淡黄色透明で粉砕の容易な固体で
あった。ここで得られた硬化剤化合物をＢとする。
同製造例３ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つ口フラスコにメタキシリレンジアミ
ン６８．０ｇ（０．５モル）、ジメチルアミノプロピル
アミン１５３．０ｇ（１．５モル）、ベンジルアミン５
３．５ｇ（０．５モル）及びキシレン１８３．０ｇを仕
込んだ。窒素を流入させながら１１０℃に加熱した。こ
の温度を保ち、激しくかき混ぜながら、滴下ロートに入
れたイソホロンジイソシアナート２２２．０ｇ（１．０
モル）、メタキシリレンジイソシアナート９４．０ｇ
（０．５モル）及びキシレン２１０．７ｇの混合物を滴
下した。終了後、遊離イソシアナートが確認されなくな
るまで反応を行った。その後、減圧操作によりキシレン
を除去した。得られた生成物は淡黄色透明で粉砕の容易
な固体であった。ここで得られた硬化剤化合物をＣとす
る。
ロートを備えた四つ口フラスコにメタキシリレンジアミ
ン６８．０ｇ（０．５モル）、ジメチルアミノプロピル
アミン１５３．０ｇ（１．５モル）、ベンジルアミン５
３．５ｇ（０．５モル）及びキシレン１８３．０ｇを仕
込んだ。窒素を流入させながら１１０℃に加熱した。こ
の温度を保ち、激しくかき混ぜながら、滴下ロートに入
れたイソホロンジイソシアナート２２２．０ｇ（１．０
モル）、メタキシリレンジイソシアナート９４．０ｇ
（０．５モル）及びキシレン２１０．７ｇの混合物を滴
下した。終了後、遊離イソシアナートが確認されなくな
るまで反応を行った。その後、減圧操作によりキシレン
を除去した。得られた生成物は淡黄色透明で粉砕の容易
な固体であった。ここで得られた硬化剤化合物をＣとす
る。
同製造例４ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジイソシア
ナート１３８．７５ｇ（０．６２５モル）を仕込んだ。
窒素を流入させながら８０℃に加熱した。この温度を保
ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入れたメチルエチル
ケトオキシム１０８．７５ｇ（１．２５モル）を滴下し
た。終了後、８０℃で遊離イソシアナートが確認されな
くなるまで反応を行った。次に、イソホロンジアミン２
１．２５ｇ（０．１２５モル）、ジメチルアミノプロピ
ルアミン１０２．０ｇ（１．０モル）を加え、１３０℃
で赤外線吸収スペクトルにより１７３１ｃｍ-1の吸収が
消失するまで反応を行った。その後、減圧操作によりメ
チルエチルケトオキシムを除去した。得られた生成物は
淡黄色透明の粉砕の容易な固体であった。ここで得られ
た硬化剤化合物をＤとする。
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジイソシア
ナート１３８．７５ｇ（０．６２５モル）を仕込んだ。
窒素を流入させながら８０℃に加熱した。この温度を保
ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入れたメチルエチル
ケトオキシム１０８．７５ｇ（１．２５モル）を滴下し
た。終了後、８０℃で遊離イソシアナートが確認されな
くなるまで反応を行った。次に、イソホロンジアミン２
１．２５ｇ（０．１２５モル）、ジメチルアミノプロピ
ルアミン１０２．０ｇ（１．０モル）を加え、１３０℃
で赤外線吸収スペクトルにより１７３１ｃｍ-1の吸収が
消失するまで反応を行った。その後、減圧操作によりメ
チルエチルケトオキシムを除去した。得られた生成物は
淡黄色透明の粉砕の容易な固体であった。ここで得られ
た硬化剤化合物をＤとする。
同製造例５ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジアミン３
９．３ｇ（０．２３１モル）、シクロヘキシルアミン1
0.9ｇ（0.11モル）及びキシレン98.7ｇを仕込んだ。窒
素を流入させながら１２０℃に加熱した。この温度を保
ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入れたＧＯＴ（日本
化薬株式会社製ジグリシジルオルトトルイジン、エポキ
シ当量約１３５）59.4ｇ（0.44当量）を滴下した。終了
後、１２０℃で２時間この状態を保ち反応を完結させ
た。次に、ジメチルアミノプロピルアミン33.7ｇ（0.33
モル）を加え、１３０℃に加熱した。この温度を保ち、
激しくかき混ぜながら、滴下ロートに入れたトルエンジ
イソシアナート40.2ｇ（0.231モル）とキシレン20.1ｇ
の混合物を滴下した。終了後、キシレンを還流させなが
ら遊離イソシアナートが確認されなくなるまで反応を行
った。その後、減圧操作によりキシレンを除去した。得
られた生成物は黄色透明で粉砕の容易な固体であった。
ここで得られた硬化剤化合物をＥとする。
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジアミン３
９．３ｇ（０．２３１モル）、シクロヘキシルアミン1
0.9ｇ（0.11モル）及びキシレン98.7ｇを仕込んだ。窒
素を流入させながら１２０℃に加熱した。この温度を保
ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入れたＧＯＴ（日本
化薬株式会社製ジグリシジルオルトトルイジン、エポキ
シ当量約１３５）59.4ｇ（0.44当量）を滴下した。終了
後、１２０℃で２時間この状態を保ち反応を完結させ
た。次に、ジメチルアミノプロピルアミン33.7ｇ（0.33
モル）を加え、１３０℃に加熱した。この温度を保ち、
激しくかき混ぜながら、滴下ロートに入れたトルエンジ
イソシアナート40.2ｇ（0.231モル）とキシレン20.1ｇ
の混合物を滴下した。終了後、キシレンを還流させなが
ら遊離イソシアナートが確認されなくなるまで反応を行
った。その後、減圧操作によりキシレンを除去した。得
られた生成物は黄色透明で粉砕の容易な固体であった。
ここで得られた硬化剤化合物をＥとする。
同製造例６ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つ口フラスコにメタキシリレンジアミ
ン３０．０ｇ（０．２２１モル）、シクロヘキシルアミ
ン１０．４ｇ（０．１０５モル）及びキシレン９７．１
ｇを仕込んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱し
た。この温度を保ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入
れたＧＯＴ５６．７ｇ（０．４２当量）を滴下した。終
了後、１２０℃で２時間この状態を保ち反応を完結させ
た。次に、ジメチルアミノプロピルアミン３２．１ｇ
（０．３１５モル）を加え、１３０℃に加熱した。この
温度を保ち、激しくかき混ぜながら、滴下ロートに入れ
たイソホロンジイソシアナート４９．０ｇ（０．２２１
モル）とキシレン２４．５ｇの混合物を滴下した。終了
後、キシレンを還流させながら遊離イソシアナートが確
認されなくなるまで反応を行った。その後、減圧操作に
よりキシレンを除去した。得られた生成物は黄色透明で
粉砕の容易な固体であった。ここで得られた硬化剤化合
物をＦとする。
ロートを備えた四つ口フラスコにメタキシリレンジアミ
ン３０．０ｇ（０．２２１モル）、シクロヘキシルアミ
ン１０．４ｇ（０．１０５モル）及びキシレン９７．１
ｇを仕込んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱し
た。この温度を保ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入
れたＧＯＴ５６．７ｇ（０．４２当量）を滴下した。終
了後、１２０℃で２時間この状態を保ち反応を完結させ
た。次に、ジメチルアミノプロピルアミン３２．１ｇ
（０．３１５モル）を加え、１３０℃に加熱した。この
温度を保ち、激しくかき混ぜながら、滴下ロートに入れ
たイソホロンジイソシアナート４９．０ｇ（０．２２１
モル）とキシレン２４．５ｇの混合物を滴下した。終了
後、キシレンを還流させながら遊離イソシアナートが確
認されなくなるまで反応を行った。その後、減圧操作に
よりキシレンを除去した。得られた生成物は黄色透明で
粉砕の容易な固体であった。ここで得られた硬化剤化合
物をＦとする。
同製造例７ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つ口フラスコにＮ−アミノエチルピペ
ラジン２８．４ｇ（０．２２モル）、シクロヘキシルア
ミン１０．４ｇ（０．１０５モル）及びキシレン９５．
５ｇを仕込んだ。窒素を流入させながら１２０℃まで加
熱した。この温度を保ち、かき混ぜながらら、滴下ロー
トに入れたＧＯＴ５６．７ｇ（０．４２当量）を滴下し
た。終了後、１２０℃で２時間この状態を保ち反応を完
結させた。次に、ジメチルアミノプロピルアミン３２．
１ｇ（０．３１５モル）を加え、１３０℃に加熱した。
この温度を保ち、激しくかき混ぜながら滴下ロートに入
れたイソホロンジイソシアナート４９．０ｇ（０．２２
１モル）とキシレン２４．５ｇの混合物を滴下した。終
了後、キシレンを還流させながら遊離イソシアナートが
確認されなくなるまで反応を行った。その後、減圧操作
によりキシレンを除去した。得られた生成物は褐色透明
で粉砕の容易な固体であった。ここで得られた硬化剤化
合物をＧとする。
ロートを備えた四つ口フラスコにＮ−アミノエチルピペ
ラジン２８．４ｇ（０．２２モル）、シクロヘキシルア
ミン１０．４ｇ（０．１０５モル）及びキシレン９５．
５ｇを仕込んだ。窒素を流入させながら１２０℃まで加
熱した。この温度を保ち、かき混ぜながらら、滴下ロー
トに入れたＧＯＴ５６．７ｇ（０．４２当量）を滴下し
た。終了後、１２０℃で２時間この状態を保ち反応を完
結させた。次に、ジメチルアミノプロピルアミン３２．
１ｇ（０．３１５モル）を加え、１３０℃に加熱した。
この温度を保ち、激しくかき混ぜながら滴下ロートに入
れたイソホロンジイソシアナート４９．０ｇ（０．２２
１モル）とキシレン２４．５ｇの混合物を滴下した。終
了後、キシレンを還流させながら遊離イソシアナートが
確認されなくなるまで反応を行った。その後、減圧操作
によりキシレンを除去した。得られた生成物は褐色透明
で粉砕の容易な固体であった。ここで得られた硬化剤化
合物をＧとする。
同製造例８ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジアミン３
９．１ｇ（０．２３モル）、キシレン９３．１ｇを仕込
んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱した。この
温度を保ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入れたＧＯ
Ｔ５４．０ｇ（０．４当量）を滴下した。終了後、１２
０℃で２時間この状態を保ち反応を完結させた。次に、
ジメチルアミノプロピルアミン４０．８ｇ（０．４モ
ル）を加え、１３０℃に加熱した。この温度を保ち、激
しくかき混ぜながら、滴下ロートに入れたイソホロンジ
イソシアナート５１．１ｇ（０．２３モル）とキシレン
２５．５ｇの混合物を滴下した。終了後、キシレンを還
流させながら遊離イソシアナートが確認されなくなるま
で反応を行った。その後、減圧操作によりキシレンを除
去した。得られた生成物は黄色透明で粉砕の容易な固体
であった。ここで得られた硬化剤化合物をＨとする。
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジアミン３
９．１ｇ（０．２３モル）、キシレン９３．１ｇを仕込
んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱した。この
温度を保ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入れたＧＯ
Ｔ５４．０ｇ（０．４当量）を滴下した。終了後、１２
０℃で２時間この状態を保ち反応を完結させた。次に、
ジメチルアミノプロピルアミン４０．８ｇ（０．４モ
ル）を加え、１３０℃に加熱した。この温度を保ち、激
しくかき混ぜながら、滴下ロートに入れたイソホロンジ
イソシアナート５１．１ｇ（０．２３モル）とキシレン
２５．５ｇの混合物を滴下した。終了後、キシレンを還
流させながら遊離イソシアナートが確認されなくなるま
で反応を行った。その後、減圧操作によりキシレンを除
去した。得られた生成物は黄色透明で粉砕の容易な固体
であった。ここで得られた硬化剤化合物をＨとする。
同製造例９ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジアミン３
３．２ｇ（０．１９５モル）、シクロヘキシルアミン
８．４ｇ（０．０８５モル）及びキシレン９７．８ｇを
仕込んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱した。
この温度を保ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入れた
アラルダイトＧＹ−２６０（日本チバガイギー株式会社
製、ビスフェノールＡタイプエポキシド、エポキシ当量
約１９０）６４．６ｇ（０．３４当量）を滴下した。終
了後、１２０℃で２時間この状態を保ち反応を完結させ
た。次に、ジメチルアミノプロピルアミン２６．０ｇ
（０．２５５モル）を加え、１３０℃に加熱した。
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジアミン３
３．２ｇ（０．１９５モル）、シクロヘキシルアミン
８．４ｇ（０．０８５モル）及びキシレン９７．８ｇを
仕込んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱した。
この温度を保ち、かき混ぜながら、滴下ロートに入れた
アラルダイトＧＹ−２６０（日本チバガイギー株式会社
製、ビスフェノールＡタイプエポキシド、エポキシ当量
約１９０）６４．６ｇ（０．３４当量）を滴下した。終
了後、１２０℃で２時間この状態を保ち反応を完結させ
た。次に、ジメチルアミノプロピルアミン２６．０ｇ
（０．２５５モル）を加え、１３０℃に加熱した。
この温度を保ち、激しくかき混ぜながら、滴下ロートに
入れたイソホロンジイソシアナート４３．４ｇ（０．１
９５モル）とキシレン２１．７ｇの混合物を滴下した。
終了後、キシレンを還流させながら遊離イソシアナート
が確認されなくなるまで反応を行った。その後、減圧操
作によりキシレンを除去した。得られた生成物は淡黄色
透明で粉砕の容易な固体であった。ここで得られた硬化
剤化合物をＩとする。
入れたイソホロンジイソシアナート４３．４ｇ（０．１
９５モル）とキシレン２１．７ｇの混合物を滴下した。
終了後、キシレンを還流させながら遊離イソシアナート
が確認されなくなるまで反応を行った。その後、減圧操
作によりキシレンを除去した。得られた生成物は淡黄色
透明で粉砕の容易な固体であった。ここで得られた硬化
剤化合物をＩとする。
同製造例１０ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジアミン３
５．２ｇ（０．２０７モル）、シクロヘキシルアミン
８．９ｇ（０．０９モル）及びキシレン９７．５ｇを仕
込んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱した。こ
の温度を保ち、かき混ぜながらエピクロン８３０（大日
本インキ化学工業株式会社製ビスフェノールＦタイプエ
ポキシド、エポキシ当量約１７５）６３．０ｇ（０．３
６当量）を滴下した。終了後、１２０℃で２時間この状
態を保ち反応を完結させた。次に、ジメチルアミノプロ
ピルアミン２７．５ｇ（０．２７モル）を加え、１３０
℃に加熱した。この温度を保ち、激しくかき混ぜなが
ら、滴下ロートに入れたイソホロンジイソシアナート４
６．０ｇ（０．２０７モル）とキシレン２３．０ｇの混
合物を滴下した。終了後、キシレンを還流させながら遊
離イソシアナートが確認されなくなるまで反応を行っ
た。その後、減圧操作によりキシレンを除去した。得ら
れた生成物は黄色透明で粉砕の容易な固体であった。こ
こで得られた硬化剤化合物をＪとする。
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジアミン３
５．２ｇ（０．２０７モル）、シクロヘキシルアミン
８．９ｇ（０．０９モル）及びキシレン９７．５ｇを仕
込んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱した。こ
の温度を保ち、かき混ぜながらエピクロン８３０（大日
本インキ化学工業株式会社製ビスフェノールＦタイプエ
ポキシド、エポキシ当量約１７５）６３．０ｇ（０．３
６当量）を滴下した。終了後、１２０℃で２時間この状
態を保ち反応を完結させた。次に、ジメチルアミノプロ
ピルアミン２７．５ｇ（０．２７モル）を加え、１３０
℃に加熱した。この温度を保ち、激しくかき混ぜなが
ら、滴下ロートに入れたイソホロンジイソシアナート４
６．０ｇ（０．２０７モル）とキシレン２３．０ｇの混
合物を滴下した。終了後、キシレンを還流させながら遊
離イソシアナートが確認されなくなるまで反応を行っ
た。その後、減圧操作によりキシレンを除去した。得ら
れた生成物は黄色透明で粉砕の容易な固体であった。こ
こで得られた硬化剤化合物をＪとする。
同製造例１１ 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジアミン４
７．５ｇ（０．２７９モル）、シクロヘキシルアミン１
６．７ｇ（０．１６９モル）及びキシレン１００．８ｇ
を仕込んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱し
た。この温度を保ち、かき混ぜながらＧＯＴ７０．２ｇ
（０．５２当量）を滴下した。終了後、１２０℃で２時
間この状態を保ち反応を完結させた。次に、ジメチルア
ミノプロピルアミン９．３ｇ（０．０９１モル）を加
え、１３０℃に加熱した。この温度を保ち、激しくかき
混ぜながら、滴下ロートに入れたイソホロンジイソシア
ナート３３．２ｇ（０．１５モル）とキシレン１６．６
ｇの混合物を滴下した。終了後、キシレンを還流させな
がら遊離イソシアナ-トが確認されなくなるまで反応を行った。
その後、減圧操作によりキシレンを除去した。得られた生成物
は黄とう色透明で粉砕の容易な固体であった。ここで得
られた硬化剤化合物をKとする。 同製造例12 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下ロ-ト
を備えた四つ口フラスコにベンジルアミン32.1g(0.3モル)及びキシレン72.
6gを仕込んだ。窒素を流入させながら120℃に加熱した。
この温度を保ち、かき混ぜながらGOT40.5g(0.3当量)を滴
下した。終了後、120℃で2時間この状態を保ち反応を完結
させた。次に、ジメチルアミノプロピルアミン30.6g(0.3モル)を加え、130℃
に加熱した。この温度を保ち、激しくかき混ぜながら、滴
下ロ-トに入れたイソホロンジイソシアナ-ト83.2g(0.375モル)とキシレン41.6
gの混合物を滴下した。終了後、キシレンを還流させながら遊
離イソシアナ-トが確認されなくなるまで反応を行った。その
後、減圧操作によりキシレンを除去した。得られた生成物は黄
色透明で粉砕の容易な固体であった。ここで得られた硬
化剤化合物をLとする。 実施例1〜23 硬化剤化合物製造例1〜12で得られた硬化剤化合物A〜L
を微粉砕し、アエロジル300(日本アエロジル株式会社製 微粒子状シリ
カ)と共にアラルダイトGY-260に添加分散させ、これらの組成物
について硬化性及び貯蔵安定性を試験した。 硬化性の評価:所定の温度に設定した熱板上に約0.1〜0.
2gの試料をのせ、ゲル化するまでの時間を測定した。 貯蔵安定性:45℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくな
るまでの日数を測定した。 以上の特性の試験結果を表に示す。 発明の効果 以上の説明により、本発明は硬化剤化合物の合成時に、揮
発性副生成物を発生せず、そして、得られた硬化剤化合物
をエポキシド組成物として利用することにより、優れた貯蔵安
定性を有し、そして、加熱したときに低い温度領域で速や
かに硬化しうるエポキシド組成物を提供し得ることは明らか
である。
ロートを備えた四つ口フラスコにイソホロンジアミン４
７．５ｇ（０．２７９モル）、シクロヘキシルアミン１
６．７ｇ（０．１６９モル）及びキシレン１００．８ｇ
を仕込んだ。窒素を流入させながら１２０℃に加熱し
た。この温度を保ち、かき混ぜながらＧＯＴ７０．２ｇ
（０．５２当量）を滴下した。終了後、１２０℃で２時
間この状態を保ち反応を完結させた。次に、ジメチルア
ミノプロピルアミン９．３ｇ（０．０９１モル）を加
え、１３０℃に加熱した。この温度を保ち、激しくかき
混ぜながら、滴下ロートに入れたイソホロンジイソシア
ナート３３．２ｇ（０．１５モル）とキシレン１６．６
ｇの混合物を滴下した。終了後、キシレンを還流させな
がら遊離イソシアナ-トが確認されなくなるまで反応を行った。
その後、減圧操作によりキシレンを除去した。得られた生成物
は黄とう色透明で粉砕の容易な固体であった。ここで得
られた硬化剤化合物をKとする。 同製造例12 温度計、還流冷却器、撹拌装置、窒素流入装置及び滴下ロ-ト
を備えた四つ口フラスコにベンジルアミン32.1g(0.3モル)及びキシレン72.
6gを仕込んだ。窒素を流入させながら120℃に加熱した。
この温度を保ち、かき混ぜながらGOT40.5g(0.3当量)を滴
下した。終了後、120℃で2時間この状態を保ち反応を完結
させた。次に、ジメチルアミノプロピルアミン30.6g(0.3モル)を加え、130℃
に加熱した。この温度を保ち、激しくかき混ぜながら、滴
下ロ-トに入れたイソホロンジイソシアナ-ト83.2g(0.375モル)とキシレン41.6
gの混合物を滴下した。終了後、キシレンを還流させながら遊
離イソシアナ-トが確認されなくなるまで反応を行った。その
後、減圧操作によりキシレンを除去した。得られた生成物は黄
色透明で粉砕の容易な固体であった。ここで得られた硬
化剤化合物をLとする。 実施例1〜23 硬化剤化合物製造例1〜12で得られた硬化剤化合物A〜L
を微粉砕し、アエロジル300(日本アエロジル株式会社製 微粒子状シリ
カ)と共にアラルダイトGY-260に添加分散させ、これらの組成物
について硬化性及び貯蔵安定性を試験した。 硬化性の評価:所定の温度に設定した熱板上に約0.1〜0.
2gの試料をのせ、ゲル化するまでの時間を測定した。 貯蔵安定性:45℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくな
るまでの日数を測定した。 以上の特性の試験結果を表に示す。 発明の効果 以上の説明により、本発明は硬化剤化合物の合成時に、揮
発性副生成物を発生せず、そして、得られた硬化剤化合物
をエポキシド組成物として利用することにより、優れた貯蔵安
定性を有し、そして、加熱したときに低い温度領域で速や
かに硬化しうるエポキシド組成物を提供し得ることは明らか
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷ 8830−4Ｊ (56)参考文献 特開 平１−254731（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−265323（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】分子内に平均１個より多くのエポキシ基を
持つエポキシ(Ａ)と、一般式、 （式中、Ｒは炭素数１から４までのアルキル基、ｎは２
または３を表す）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアミン(ａ)、分子内に活性水素を持つ窒素原子
を１あるいは２個持ち環状構造を持つアミン(ｂ)及びジ
イソシアナート(ｃ)からなり、(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)を加
熱反応させてなる硬化剤化合物(Ｂ)とを必須成分として
含有する一成分系加熱硬化性エポキシド組成物。 - 【請求項２】分子内に平均１個より多くのエポキシ基を
持つエポキシド(A)と、一般式、 （式中、Ｒは炭素数１から４までのアルキル基、ｎは２
または３を表す）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアミン(ａ)、分子内に活性水素を持つ窒素原子
を１あるいは２個持ち環状構造を持つアミン(ｂ)、分子
内に平均１個より多くのエポキシ基を持つエポキシド
(ｄ)及びジイソシアナート(ｃ)からなり、(ａ)、(ｂ)、
(ｃ)及び(ｄ)を加熱反応させてなる硬化剤化合物(Ｃ)と
を必須成分として含有する一成分系加熱硬化性エポキシ
ド組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2097781A JPH066621B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物 |
| US07/683,047 US5200494A (en) | 1990-04-16 | 1991-04-10 | One-pack type epoxide composition |
| EP91106022A EP0452866B1 (en) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | One-pack type epoxide composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2097781A JPH066621B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03296525A JPH03296525A (ja) | 1991-12-27 |
| JPH066621B2 true JPH066621B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=14201371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2097781A Expired - Lifetime JPH066621B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5200494A (ja) |
| EP (1) | EP0452866B1 (ja) |
| JP (1) | JPH066621B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5444127A (en) * | 1992-10-19 | 1995-08-22 | Henkel Corporation | Tertiary amine derivatives as components of polymer forming systems |
| JP3391074B2 (ja) * | 1994-01-07 | 2003-03-31 | 味の素株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JP3364314B2 (ja) * | 1994-03-31 | 2003-01-08 | サンスター技研株式会社 | 加熱硬化性ウレタン組成物 |
| US5569733A (en) * | 1994-03-31 | 1996-10-29 | Ppg Industries, Inc. | Tertiary aminourea compositions and their use as catalysts in curable compositions |
| US6486256B1 (en) * | 1998-10-13 | 2002-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Composition of epoxy resin, chain extender and polymeric toughener with separate base catalyst |
| TWI279408B (en) * | 2000-01-31 | 2007-04-21 | Vantico Ag | Epoxy resin composition |
| KR100691085B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2007-03-09 | 가부시키가이샤 아데카 | 경화제 조성물 및 경화성 에폭시 수지 조성물 |
| US6451931B1 (en) | 2000-12-29 | 2002-09-17 | Asahi Denki Kogyo Kabushiki Kaisha | Reaction product of primary and tertiary amine-containing compound, dihydrazide an polyisocyanate |
| DE60107644T2 (de) * | 2001-01-09 | 2005-12-01 | Asahi Denka Kogyo K.K. | Härterzusammensetzung und härtbare Epoxyharzzusammensetzung |
| JP4752131B2 (ja) | 2001-05-16 | 2011-08-17 | 味の素株式会社 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| US7091286B2 (en) * | 2002-05-31 | 2006-08-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low-cure powder coatings and methods for using the same |
| KR101197524B1 (ko) | 2004-02-27 | 2012-11-09 | 도레이 카부시키가이샤 | 탄소섬유강화 복합재료용 에폭시수지 조성물, 프리프레그,일체화 성형품, 섬유강화 복합재료판, 및 전기/전자기기용케이싱 |
| JP2007186547A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Adeka Corp | エポキシ樹脂用硬化剤組成物および一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| US7479527B2 (en) * | 2006-08-02 | 2009-01-20 | Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. | Polyepoxide and reaction product of aminoalkylimidazole, polyamine, urea and diepoxide as curing component |
| CN101679608B (zh) * | 2007-06-22 | 2012-07-18 | Adeka股份有限公司 | 一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物 |
| JP4706709B2 (ja) * | 2008-03-07 | 2011-06-22 | オムロン株式会社 | 一液性エポキシ樹脂組成物およびその利用 |
| US7910667B1 (en) * | 2009-09-11 | 2011-03-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Low temperature curable epoxy compositions containing phenolic-blocked urea curatives |
| JP4893836B2 (ja) * | 2010-01-29 | 2012-03-07 | オムロン株式会社 | 一液性エポキシ樹脂組成物およびその利用 |
| US9279032B2 (en) | 2010-09-01 | 2016-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Low temperature curable epoxy compositions |
| ES2586734T3 (es) | 2010-12-02 | 2016-10-18 | Toray Industries, Inc. | Método para producir un material compuesto metálico, y chasis para equipo electrónico |
| WO2015104278A1 (de) * | 2014-01-10 | 2015-07-16 | Basf Se | Epoxidharzsysteme mit piperidinderivaten als härter |
| JP6331526B2 (ja) | 2014-03-14 | 2018-05-30 | オムロン株式会社 | 樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP6505913B1 (ja) | 2018-05-17 | 2019-04-24 | 株式会社Ｔ＆Ｋ Ｔｏｋａ | 硬化性エポキシド組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| DE1122254B (de) * | 1960-07-05 | 1962-01-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von primaere Amino- und Harnstoffgruppen aufweisenden hoehermolekularen Verbindungen |
| CH515952A (de) * | 1968-05-27 | 1971-11-30 | Reichhold Albert Chemie Ag | Verfahren zum Härten von Expoxydharzen |
| DE2429765A1 (de) * | 1974-06-21 | 1976-01-15 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegen |
| JPS538568B2 (ja) * | 1974-09-20 | 1978-03-30 | ||
| CA1243040A (en) * | 1982-08-12 | 1988-10-11 | Paul D. Mclean | Epoxy resin fortifiers based on aromatic amides |
| GB8432606D0 (en) * | 1984-12-22 | 1985-02-06 | Ciba Geigy Ag | Heat curable epoxide resin compositions |
| JPS62146915A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | Asahi Denka Kogyo Kk | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| AT392284B (de) * | 1987-09-03 | 1991-02-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung kationischer lackbindemittel und deren verwendung |
-
1990
- 1990-04-16 JP JP2097781A patent/JPH066621B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-10 US US07/683,047 patent/US5200494A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-15 EP EP91106022A patent/EP0452866B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03296525A (ja) | 1991-12-27 |
| EP0452866B1 (en) | 2003-03-12 |
| EP0452866A3 (en) | 1992-11-25 |
| US5200494A (en) | 1993-04-06 |
| EP0452866A2 (en) | 1991-10-23 |
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