JPH066634B2 - 表面改質含フッ素エラストマー加硫成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は表面改質含フッ素エラストマー加硫成形体の新
規な製造法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、表面から内部に向って漸減した加硫密度を有
し、長期間にわたって安定した非粘着性及び低摩擦性を
示す含フッ素エラストマー加硫成形体の製造法に関する
ものである。

従来の技術 従来、含フッ素エラストマー加硫成形体は、例えば自動
車、工業機械、化学プラントなどの分野において広く用
いられている。この含フッ素エラストマー加硫成形体を
特に自動車の吸排気系統、燃料系統の制御バルブ、その
他の機械バルブやＯリング、ガスケット、ケーブルや複
写機の定着ロールなど他物体と接触する部材に用いる場
合、その表面が非粘着性であることが必要である。

このようなゴム弾性体の表面改質方法としては、これま
でに例えばフッ素ガスや第二級アミンを用いる方法、あ
るいは液体アンモニア中において金属ナトリウムで処理
することにより表面を非粘着性及び低摩擦性にする方法
が知られている（特開昭61-247744号公報）。

しかしながら、前者の方法においては、成形品の表面が
硬化して、ゴムとしての性質がそこなわれることが多い
し、また、後者の方法においては、危険性が高い液体ア
ンモニアと金属ナトリウムを使用する上に、−７０〜−
３５℃という超低温雰囲気で作業する必要があるため
に、装置及び取扱いの点で実用的でない。

一方、物理的表面処理方法として、例えばフッ素樹脂コ
ーティング法、高エネルギーによるエッチング法、デポ
ジット法などが知られている。

しかしながら、これらの方法のうち高エネルギーによる
エッチング法やデポジット法は、いずれも表面の非粘着
化や低摩擦性についてはまだ十分に満足しうる結果が得
られていない。また、フッ素樹脂コーティング法におい
ては、非粘着化や低摩擦化はある程度達成されるもの
の、得られる処理表面が、長期間にわたって使用する
と、剥離を生じるという欠点がある上、処理コストが上
昇するのを免れない。

他方、含フッ素エラストマー加硫成形体の表面に、ポリ
ヒドロキシ化合物に所望に応じて用いられる加硫促進剤
とを含浸させ、再度加硫することにより、該成形体の表
面を改質する方法が提案されている（特開昭63-291930
号公報）。この方法は、ゴム弾性をそこなうことなく、
非粘着化と低摩擦化をある程度達成しうるので好ましい
方法といえる。しかしながら、最近、より過激な使用条
件下においても、優れた非粘着性を示す含フッ素エラス
トマー成形体に対する要求が強まってきており、このよ
うな要求を満たすには、この方法においては、該含浸処
理により過激な条件下で行うことが必要であるが、この
場合、硬度の上昇と引張物性の低下をもたらすおそれが
あるなど、新たに問題が生じる。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来方法における欠点を改良し、
より短時間の浸せき処理で、一層優れた非粘着性及び低
摩擦性を付与し、かつ硬度の上昇と引張物性の低下より
小さくし、しかもそれらが長期間にわたって安定して維
持される含フッ素エラストマー加硫成形体を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者は、前記の好ましい性質を有する表面改質含フ
ッ素エラストマー加硫成形体を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、含フッ素エラストマー加硫成形体の表面か
ら、ポリヒドロキシ化合物と特定の化合物とを含浸させ
たのち、加硫することにより、その目的を達成しうるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、含フッ素エラストマー加硫成形体
の表面から、（Ａ）ポリヒドロキシ化合物及び（Ｂ）オ
ルガノ四級アンモニウムヒドロキシド、オルガノホスホ
ニウムヒドロキシド及びビス（オルガノホスフィン）イ
ミニウムヒドロキシドの中から選ばれた少なくとも１種
とを含浸させたのち、加硫することを特徴とする表面改
質含フッ素エラストマー加硫成形体の製造法を提供する
ものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法において用いられる含フッ素エラストマー加
硫成形体は、含フッ素エラストマーに、加硫剤及び加硫
促進剤を配合し、さらに必要に応じて加硫促進活性剤、
カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、老化防
止剤、滑剤などを配合して加硫成形したものであって、
一次加硫成形体であってもよいし、二次加硫成形体であ
ってもよい。また、含フッ素エラストマーについてはポ
リヒドロキシ加硫可能なものであればよく、特に制限は
ない。このような含フッ素エラストマーとしては、例え
ばフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−六フッ化プロレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン三元
共重合体及びこれらの臭素又はヨウ素含有共重合体など
が挙げられる。これらの含フッ素エラストマーは、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。

該含フッ素エラストマーの主な加硫方式としては、ポリ
ヒドロキシ加硫方式、ジアミン加硫方式、パーオキシド
加硫方式などが挙げられ、また、使用する加硫剤、加硫
促進剤、加硫促進活性剤、加硫助剤などは、それぞれ加
硫方式に応じて異なる。例えばポリヒドロキシ加硫方式
においては、加硫剤として、ビスフェノールＡＦ、ビス
フェノールＡ、ヒドロキノンなどのポリヒドロキシ化合
物が用いられる。また、加硫促進剤としては、オルガノ
四級アンモニウムハライド、オルガノホスホニウムハラ
イド、ビス〔オルガノホスフィン〕イミニウムハライド
などが用いられ、その代表的なものとしては、8-ベンジ
ル1,8-ジアザ-ビシクロ〔5,4,0〕-7-ウンデセニウムク
ロリド（DBUB′C）、ベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド(BTPPC)、ビス（ベンジルジフェニルスルホ
フィン）イミニウムクロリド(BDPIC)などが挙げられ
る。さらに必要に応じて加えられる加硫促進活性剤とし
ては、スルホン類やスルホキシド類などが用いられ、そ
の代表的なものとしては、ジメチルスルホン、４，４′
-ジクロロジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド
などが挙げられる。

また、ジアミン加硫方式においては、加硫剤として、例
えばＮ，Ｎ′-ジシンナリミデン−1,6-ヘキサンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンカーバ
メートなどが用いられる。一方、パーオキサイド加硫方
式における加硫剤としては、例えばジクミルパーオキシ
ド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチパーオキシ）ヘキサ
ン、ベンゾイルパーオキシドなどが挙げられ、これらは
通常トリアリルイソシアヌレート、多官能性メタクリレ
ート、N,N′-m-フェニレンジマレイミドなどのモノマー
と併用される。

また、必要に応じて加えられるカーボンブラックについ
ては特に制限はないが、一般にＭＴ、ＳＲＦ、ＦＥＥ、
ＦＴなどのカーボンが用いられる。さらに、金属酸化物
としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化鉛などが用いられ、金属水酸化物としては、例えば
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが用いられ
る。

さらに必要に応じて加えられる滑剤については、含フッ
素エラスマーコンパウンド中にミクロ分散しやすく、か
つ後述する表面処理の際に、処理液をはじくことのない
ものであれば特に制限はない。

本発明方法においては、前記含フッ素エラストマー加硫
成形体の表面から、加硫剤である（Ａ）ポリヒドロキシ
化合物と加硫促進剤である（Ｂ）オルガノ四級アンモニ
ウムヒドロキシド、オルガノホスホニウムヒドロキシド
及びビス（オルガノホスフィン）イミニウムヒドロキシ
ドの中から選ばれた少なくとも１種を含浸させたのち、
加硫処理が施される。前記（Ａ）処理剤成分のポリヒド
ロキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡＦ、ビ
スフェノールＡ、ヒドロキノンなどが挙げられ、これら
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

また、前記（Ｂ）処理剤成分のオルガノ四級アンモニウ
ムヒドロキシドとしては、例えばテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド、8-ベンジル-1,8-ジアザ-ビシクロ〔5,4,
0〕-7-ウンデセニウムヒドロキシド(DBUBH)などが挙げ
られ、オルガノホスホニウムヒドロキシドとしては、例
えばトリフェニルエチルホスホニウムヒドロキシド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド(BTPPH)
などが挙げられ、さらにビス（オルガノホスフィン）イ
ミニウムヒドロキシドとしては、例えばビス（トリフェ
ニルホスフィン）イミニウムヒドロキシド、ビス（ベン
ジルフェニルホスフィン）イミニウムヒドロキシド(BDP
IH)などが挙げられる。これらの（Ｂ）処理剤成分は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、また（Ａ）処理剤成分のポリヒドロキシ化合物と実
質上塩を形成してもよいし、解離状態であってもよい。

次に、本発明の好適な実施態様の１例について説明する
と、まず、（Ａ）処理剤成分のポリヒドロキシ化合物と
（Ｂ）処理剤成分と必要に応じて用いられるジメチルス
ルホンなどの加硫促進活性剤を適当な有機溶剤に溶解し
て成る処理液中に、含フッ素エラストマー加硫成形体を
浸せきし、表面からこれらの薬剤を含浸させたのち、取
出して乾燥させる。

前記処理液に用いられる有機溶剤については、（Ａ）処
理剤成分のポリヒドロキシ化合物と（Ｂ）処理剤成分を
溶解し、かつ含フッ素エラストマー加硫成形体を膨潤さ
せるとともに、取出し時に処理液をはじくことのないも
のであればよく、特に制限はない。好ましい溶剤として
は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、エタノー
ル、エタノールなどが挙げられ、これらは１種用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。

前記（Ｂ）処理剤成分は、例えば前記加硫促進剤として
例示したハロゲン化物タイプのものを有機溶剤に溶か
し、この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラムを通過さ
せることにより、あるいは該溶液にナトリウムアルコラ
ート、カリウムアルコラート、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどを含有する有機溶剤溶液を加え、析出す
るナトリウムハライドやカリウムハライドをろ過などの
手段で取り除くことにより、有機溶剤溶液の形で得るこ
とができる。したがって、これに（Ａ）処理剤成分のポ
リヒドロキシ化合物を溶解させることにより、処理液を
調製することができる。この表面処理液を調製するに当
っては、若干の水が含まれてもさしつかえない。

該処理液中の（Ａ）処理剤成分のポリヒドロキシ化合物
と（Ｂ）処理剤成分の濃度については、表層部の加硫密
度を大きくして、非粘着性及び低摩擦性を高くするため
に、その濃度を高くするのがよい。さらに浸せきの温度
や時間は、該溶剤の膨潤性や濃度により適宜選ばれる
が、浸せき時間が長すぎると、内部まで加硫密度が高く
なって、ゴム弾性がそこなわれるため、好ましくない。
したがって高濃度で短時間の含浸処理が望ましい。

具体的には処理液における（Ａ）処理剤成分のポリヒド
ロキシ化合物の濃度は、通常１〜５０重量％、（Ｂ）処
理剤成分の濃度は、通常０．１〜２０重量％の範囲で選
ばれ、浸せき温度は０〜180℃の範囲が好ましく、浸せ
き時間は含フッ素エラストマーのフッ素含有率が小さい
場合、膨滑速度が速いので短時間の浸せき処理でよい
が、フッ素含有率が大いき場合、逆に膨潤速度が遅いの
で長時間の浸せき処理が望ましく、通常１分ないし２４
時間の範囲で選ばれる。また、浸せき後の乾燥過程にお
いて表面に処理剤を均一に付着させることも、非粘着性
をもたらすために重要である。

次に、このようにして、浸せき及び乾燥処理が施された
成形体を加硫処理するが、この加硫処理については特に
制限はないが、含フッ素エラストマー、加硫剤、加硫促
進剤などの種類に応じて、温度及び時間を適宜選び、過
剰の加硫剤や加硫促進剤を揮発、分解させて、150℃以
上の高温における圧縮永久歪や熱老化特性を劣化させな
いようにするのがよい。

このような方法によって、該加硫成形体の表層部は大き
な加硫密度を有し、かつ内部に向って漸減した加硫密度
をもつ表面改質含フッ素エラストマー加硫成形体が得ら
れる。表層部の加硫密度が内部のそれよりもあまり大き
すぎると、該表層部は硬くなりすぎて、伸びがなくな
り、エラストマーとしての性能が十分に発揮されないお
それがある。また、該加硫密度の減少状態は連続的であ
ることが好ましく、これが不連続になると長期間使用し
ているうちに剥離しやすくなる。

発明方法で得られる表面改質含フッ素エラストマー加硫
成形体の硬度については特に制限はないが、JIS Ａ硬
度５０〜９５の範囲にあることが望ましい。この硬度が
低すぎると非粘着性が不十分であるし、また高すぎると
シール性が悪くなり、かつ伸びがなく、もろくなるので
好ましくない。

このような条件を満足する表面改質含フッ素エラストマ
ー加硫成形体は、表層部の剥離や引張時の亀裂もない上
に、ゴム弾性に優れ、かつ引張強さ、伸び、圧縮永久歪
の低下もなく、極めて優れた非粘着性と低摩擦性が付与
されたものとなる。

発明の効果 本発明方法によると、含フッ素エラストマーとして本来
有する物性をそこなうことなく、優れた非粘着性と低摩
擦性が付与された成形体を容易に与えることができ、こ
のものは前記性能が要求される用途、例えば制御バル
ブ、オイルシール、ダイヤフラム、ガスケット、Ｏリン
グ、ブレードケーブルなどのほか、トナーのオフセット
防止性が要求される複写機の定着ロールなどのロール類
にも好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、粘着力は次の方法に従って測定した。

すなわち、ゴムシート（３５×３５×２mm）を平滑な台
の上に耐熱性の両面テープで貼り、その上に錘り受け部
及び吊り具を備えた半鋼（JIS Ｓ−４５Ｃ）製の平面
リングをゴムシートと接触するように置く（なお、リン
グのサイズは外径２５mm、内径１９mmであり、ゴムシー
トと接触する面は＃1000研磨紙で研摩してある）。次い
で、リングの錘り受け部にゴムシートへの全荷重が609g
／cm²になるように錘りを乗せる。その全体を120℃のオ
ーブン中に入れて２０時間放置後、取り出して約４時間
放冷する。２３℃まで温度が下がったところで錘りをは
ずし、ゴムシートにリングが粘着状態で上記吊り具を利
用したロードセルを含む引張試験機に取付け、５０mm／
minの引張り速度で引張り粘着力を測定する。

実施例１〜５ 第１表に示す配合割合で６インチロールにて混練したの
ち、熱プレスを用いて、第２表に示す条件で、一次加硫
を行い、９０×160×２mmのシートを作成した。

次に、第２表に示す組成のBDPIH,BTPPH,DBUBHのそれぞ
れの促進剤と加硫剤のビスフェノールＡＦを含む表面処
理液を、まずBDPIC,BTPPC,DBUBCのそれぞれの高濃度溶
液にナトリウムメチラートを等モル含むメタノール溶液
を注入、混合し、析出した塩化ナトリウムをろ過、洗浄
し、その洗浄液に残りの溶剤と共にビスフェノールＡＦ
を溶解して所定の濃度を有するメタノール／アセトン＝
１／１（容量比）の溶液として調製した。

この処理液中に前記の加硫シートを第２表に示す条件で
浸せきしたのち、一夜風乾し、さらに120℃で６０分間
乾燥した。

次にオーブン中において第２表に示す条件で二次加硫を
行い、粘着力及びその他の物性を求めた。

その結果を第２表に示す。

比較例１〜６ 第１表に示す配合組成を用い、実施例１〜５と同様にし
て加硫シートを作成した。

BDPIC,BTPPC,DBUBCのそれぞれの加硫促進剤と加硫剤で
あるビスフェノールＡＦを含む表面処理液は、それらを
メタノール／アセトン＝１／１（容量比）に所定の濃度
に溶解して調製した。

次に、比較例１については、そのままで、比較例２〜６
については、第２表に示す条件で実施例１〜５と同様に
して表面処理したのち、二次加硫を行った。

これらの結果を第２表に示す。

実施例１、２と比較例１〜３の比較、実施例３と比較例
４の比較、実施例４と比較例５の比較、実施例５と比較
例６との比較から明らかなように、加硫促進剤としてヒ
ドロキシドタイプを用いた方が従来のハロゲン化物、こ
こではクロリドタイプの場合より短時間の浸せき時間で
同レベルの非粘着化が達成され、物性（引張強さと伸
び）の低下も小さくなることが分かる。浸せき時間の短
縮は浸せき時のフッ素ゴム製品の膨潤を小さくすること
になり、金属との加硫接触製品の場合、その接着力の維
持にもつながる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含フッ素エラストマー加硫成形体の表面か
   ら、（Ａ）ポリヒドロキシ化合物及び（Ｂ）オルガノ四
   級アンモニウムヒドロキシド、オルガノホスホニウムヒ
   ドロキシド及びビス（オルガノホスフィン）イミニウム
   ヒドロキシドの中から選ばれた少なくとも１種とを含浸
   させたのち、加硫することを特徴とする表面改質含フッ
   素エラストマー加硫成形体の製造法。