JPH0667925B2

JPH0667925B2 - ピリジルピリミジン誘導体およびそれを有効成分とする植物病害防除剤

Info

Publication number: JPH0667925B2
Application number: JP1150786A
Authority: JP
Inventors: 次裕加藤; 清人前田; 正男城下; 典久山下; 穣実光; 井上　　悟
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS62169778A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式〔式中、Ｒ¹は直鎖状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₇アルキ
ル基を表わし、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基を
表わし、Ｒ³は直鎖状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₇アルキ
ル基を表わし、Ｒ⁴は水素原子または低級アルキル基を
表わし、Ｒ⁵は水酸基またはハロゲン原子を表わす。〕で示されるピリジルピリミジン誘導体（以下、本発明化
合物と記す。）、その製造法およびそれを有効成分とす
る植物病害防除剤に関するものである。

本発明者等は、多くの植物病害に対して、予防的、治療
的あるいは浸透移行的防除効力を有する化合物について
鋭意検討を重ねた結果、上記一般式〔Ｉ〕で示されるピ
リジルピリミジン誘導体を見い出した。

本発明化合物によって防除できる植物病害としては、イ
ネのいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Co
chliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solan
i）、ムギ類の眼紋病（アイスポット）（Pseudocercosp
orella herpotrichoide）、雲形病（Rhynchosporium se
calis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Lepto
sphaeria nodorum）、カンキツの黒点病（Diaporthe ci
tri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、リンゴの斑点
落葉病（Alternaria mali）、黒星病（Venturia inaequ
alis）、ナシの黒星病（Venturia nashicola）、黒斑病
（Alternaria kikuchiana）、ブドウの黒とう病（Elsin
oe ampelina）、晩腐病（Glomorella cingulata）、ウ
リ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、トマト
の輪紋病（Alternaria solani）、アブラナ科野菜の黒
斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Gercosporella
brassicae）、インゲンの炭そ病（Colletotrichum lin
demuthianum）、ジャガイモの夏疫病（Alternaria sola
ni）、種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、
菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）等があげられる。

本発明化合物のうち、Ｒ⁵が水酸基である一般式〔式中、Ｒ⁵′は水酸基を表わし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³および
Ｒ⁴は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるピリジルピリミジン誘導体は、一般式〔式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるピコリンアミジン誘導体およびその塩と、一
般式〔式中、Ｒ⁶は低級アルキル基を表わし、Ｒ³およびＲ⁴
は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるβ−オキソカルボン酸エステルを溶媒中、塩
基の存在下反応させることによって製造することができ
る。

この反応の反応温度は50℃〜150℃、反応時間は１時間
〜24時間であり、反応に供される試剤の量は、ピコリン
アミジン誘導体〔II〕およびその塩１当量に対して、β
−オキソカルボン酸エステル〔III〕は１〜1.5当量、塩
基は触媒量〜1.5当量である。溶媒としては、メタノー
ル、エタノール等の低級アルコール類、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル類、ピリジン、N,N
−ジメチルホルムアミド、水等あるいはそれらの混合物
があげられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメト
キシド等のアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミ
ン、N,N−ジエチルアニリン等の有機塩基等があげられ
る。

反応終了後の反応液は、必要に応じ、塩を過等で除去
し、減圧濃縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ、ク
ロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製する。

なお、ここで用いるピコリンアミジン誘導体〔II〕は通
常、塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、蟻酸塩等の塩であ
るが、遊離のピコリンアミジン誘導体〔II〕は、これら
の塩を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基
あるいはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
等のアルカリ金属アルコキシド等にて中和する等の通常
の方法にて得ることができる。

また、本発明化合物のうち、Ｒ⁵がハロゲン原子である
一般式〔式中、Ｒ⁵″はハロゲン原子を表わし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＲ⁴は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるピリジルピリミジン誘導体は、上記で得られ
たピリジルピリミジン誘導体〔Ｉ′〕とハロゲン化剤と
を反応させることによって製造することができる。

この反応の反応温度は50℃〜150℃、反応時間は１時間
〜10時間であり、反応に供される試剤の量は、ピリジル
ピリミジン誘導体〔Ｉ′〕１当量に対してハロゲン化剤
は１〜10当量である。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげ
られるが、液状のハロゲン化剤は無溶媒でもよい。

ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、ホスゲン、オキ
シ塩化リン、五塩化リン、オキシ臭化リン、三臭化リン
等があげられる。

反応終了後の反応液は、減圧濃縮後、水酸化ナトリウム
等の無機塩基等で中和後、有機溶媒抽出および濃縮等の
通常の後処理を行い、必要に応じ、クロマトグラフィ
ー、再結晶等の操作によって精製する。

次に本発明化合物の製造法を示す。

製造法１６−ｎ−プロピルピコリンアミジン塩酸塩5gをエタノー
ル100mlと金属ナトリウム0.61ｇから調製したナトリウ
ムエトキシドエタノール溶液に溶解し、これにｎ−ブチ
リル酢酸エチルエステル4.16ｇを加え、３時間加熱還流
した。反応液を冷却後、塩を去し、液を減圧濃縮
し、得られた粗生成物をヘキサンで洗浄して４−ヒドロ
キシ−６−ｎ−プロピル−２−（６−ｎ−プロピル−２
−ピリジル）ピリミジン5.6ｇを得た。

m.p.106.5℃ PMR(CD₃Cl)δppm：0.99(t,6H,2×CH₂CH₂ CH₃ ,J＝7.2Hz) 6.29(s,1H,Pyrimidine-H⁵) 7.31(d,1H,Pyridine-H⁵,J＝7.8Hz) 7.80(t,1H,Pyridine-H⁴,J＝7.8Hz) 8.30(d,1H,Pyridine-H³,J＝7.8Hz) 製造法２４−ヒドロキシ−６−ｎ−プロピル−２−（６−ｎ−プ
ロピル−２−ピリジル）ピリミジン4gに氷冷下オキシ塩
化リン4gを加え、これを３時間加熱還流した。室温に放
冷した後、氷水200mlに注下し、1N水酸化ナトリウム水
溶液で約pH８にした後クロロホルム（100ml×３）で抽
出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮
して得られたオイル状残渣を、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出液：ヘキサン／アセトン＝３／１）
で精製して、４−クロロ−６−ｎ−プロピル−２−（６
−ｎ−プロピル−２−ピリジル）ピリミジン3.08ｇを得
た。

▲ｎ²⁵ _D▼1.5669 PMR(CDCl₃)δppm：0.99(t,6H,2×CH₂CH₂ CH₃ ,J＝7.2Hz) 7.20(s,1H,Pyrimidine-H⁵) 7.24(d,1H,Pyridine-H⁵,J＝7.2Hz) 7.71(t,1H,Pyridine-H⁴,J＝7.2Hz) 8.25(d,1H,Pyridine-H⁵,J＝7.2Hz) 次にこのような製造法によって製造できる本発明化合物
のいくつかを第１表に示す。

本発明化合物を製造する場合の原料化合物である一般式
〔II〕で示されるピコリンアミジン誘導体およびその塩
は以下の方法により製造できる。

すなわち、J.Org.Chem.,48 1375〜1377(1988)等に記載
されている方法で製造できる一般式〔式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるシアノピリジン誘導体と、一般式Ｒ⁷OM 〔Ｖ〕〔式中、Ｒ⁷は低級アルキル基を表わし、Ｍはアルカリ
金属を表わす。〕で示されるアルコキシドとを反応させることによって、
一般式〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁷は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるイミデートを製造することができる。アルカ
リ金属としてはナトリウム、カリウム等があげられる。

この反応の反応温度は10℃〜50℃、反応時間は１時間〜
48時間であり、反応に供される試剤の量はシアノピリジ
ン誘導体〔IV〕１当量に対してアルコキシド〔Ｖ〕は0.
1〜１当量である。

溶媒としてはアルコキシド〔Ｖ〕のＲ⁷に対応する低級
アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール等であり、好ましくはメタノール、エタノ
ールがあげられる。

反応終了後の反応液は、酸により中和し、減圧濃縮した
後、有機溶媒に溶解し、不溶のアルカリ金属塩を去
し、液を減圧濃縮して、必要に応じ、蒸留等の操作に
よって精製する。

次いで得られたイミデート〔VI〕と塩酸、臭化水素酸、
酢酸、蟻酸等のアンモニウム塩とを反応させることによ
って、一般式〔II〕で示されるピコリンアミジン誘導体
を製造することができる。

この反応の反応温度は30℃〜100℃、反応温度は30分間
〜５時間であり、反応に供される試剤の量は、イミデー
ト〔VI〕１当量に対してアンモニウム塩は１〜1.1当量
である。溶媒としては低級アルコール、好ましくはエタ
ノールと水との混合溶媒があげられる。

反応終了後の反応液は、減圧濃縮等の通常の後処理を行
い、必要に応じ、再結晶等の操作によって精製する。

次に、これら原料化合物の製造例を参考例として示す。

参考例１〔ピコリンアミジン誘導体〔II〕（塩酸塩）の
製造〕２−シアノ−６−ｎ−プロピルピリジン10gをメタノー
ル100mlと金属ナトリウム0.32ｇより調製したナトリウ
ムメトキシドメタノール溶液に溶解した。一夜放置の後
酢酸0.82ｇを加え減圧濃縮し、得られた残渣にエーテル
200mlを加え不溶物を去した後、減圧濃縮してメチル
ピコリンイミデート11.5ｇ（収率94％）を得た。

次いで、これに塩化アンモニウム3.45ｇを水20mlに溶解
し、エタノール80mlを加え、１時間加熱還流した。反応
液を放冷の後、充分に減圧濃縮した後、得られた結晶状
残渣をアセトンで洗浄して、６−ｎ−プロピル−ピコリ
ンアミジン塩酸塩を12.2ｇを得た。m.p.173.0℃ 次にこのような製造法によって製造されるピコリンアミ
ジン誘導体〔II〕およびその塩のいくつかを第２表に示
す。

本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分として用いる
場合は、他の何らの成分も加えずそのままでもよいが、
通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤
用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉
剤、液剤等に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で0.1〜99％、好ましくは0.2〜95％含有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、ク
ルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合金含水酸化珪素
等の微粉末あるいは粒状物があり、液体担体には、キシ
レン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプ
ロパノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアル
コール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等
のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、水等があげられる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）
スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオ
ン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等
があげられる。製剤用補助剤としては、リグニンスルホ
ン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビ
アガム、CMC（カルボキシメチルセルロース）、PAP（酸
性りん酸イソプロピル）等があげられる。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１本発明化合物12、50部、リグニンスルホン酸カルシウム
３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化
珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２本発明化合物29、10部、ポリオキシエチレンスチリルフ
ェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム６部およびキシレン70部をよく混合して乳剤を得
る。

製剤例３本発明化合物11、２部、合成含水酸化珪素１部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部および
カオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加えてよく
練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例４本発明化合物28、25部、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレエート３部、CMC3部、水69部を混合し、粒度が
５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。

製剤例５本発明化合物６、２部、カオリンクレー88部およびタル
ク10部をよく粉砕混合して粉剤を得る。

製剤例６本発明化合物27、10部、ポリオキシエチレンスチリルフ
ェニルエーテル１部、水89部を混合し、液剤を得る。

これらの製剤は、そのままで、あるいは水で希釈して、
茎葉散布するか、土壌に散粉、散粒して混和しあるいは
土壌施用等する。また、他の植物病害防除剤と混合して
用いることにより、防除効力の増強を期待できる。さら
に、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調
節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることもでき
る。

本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分として用いる
場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、
方法、場所、対象病害、対象作物等によっても異なる
が、通常１アールあたり0.1ｇ〜50gであり、乳剤、水和
剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用する場合、その
施用濃度は、0.001％〜0.5％であり、粒剤、粉剤等は、
なんら希釈することなくそのまま施用する。

次に、本発明化合物が植物病害防除剤の有効成分として
有用であることを試験例で示す。なお、本発明化合物
は、第１表の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合
物は第３表の化合物記号で示す。

また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑
が全く認められなければ「５」、10％程度認めれば
「４」、30％程度認めれば「３」、50％程度認めれば
「２」、70％程度認めれば「１」、それ以上で化合物を
供試していない場合の発病状態と差が認められなければ
「０」として、０〜５の６段階に評価し、0、1、2、3、4、5
で示す。

試験例１イネいもち病防除試験（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿33号）
を播種し、温室内で20日間育成した。イネの幼苗に、製
剤例２に準じて乳剤にした供試薬剤を水で希釈して所定
濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布し
た。散布後、植物を風乾し、いもち病菌の胞子懸濁液を
噴霧、接種した。接種後28℃、暗黒、多湿下で４日間置
いた後、防除効力を調査した。その結果を第４表にしめ
す。

試験例２イネいもち病防除試験（治療効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿33号）
を播種し、温室内で20日間育成した。イネの幼苗に、い
もち病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、28
℃、暗黒、多湿下で16時間置いた後、製剤例１に準じて
水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、そ
れを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、
28℃、暗黒、多湿下で３日間生育し、防除効果を調査し
た。その結果を第５表にしめす。

試験例３イネ紋枯病防除試験（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿33号）
を播種し、温室内で28日間育成した。イネの幼苗に、製
剤例４に準じて懸濁剤にした供試薬剤を水で希釈して所
定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布
した。散布後、植物を風乾し、紋枯病菌の含菌寒天懸濁
液を噴霧、接種した。接種後、28℃、暗黒、多湿下で４
日間置いた後、防除効力を調査した。その結果を第６表
にしめす。

試験例４リンゴ黒星病防除試験（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、リンゴを播種し、
温室内で20日間育成した。第４〜５本葉が展開したリン
ゴの幼苗に、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を
水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着する
ように茎葉散布した。散布後、リンゴ黒星病菌の胞子懸
濁液を噴霧、接種した。接種後、15℃、多湿下で４日置
いた後、さらに照明下で15日間生育し、防除効力を調査
した。

その結果を第７表にしめす。

試験例５コムギ眼紋病防除試験（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林73
号）を播種し、温室内で10日間育成した、コムギの幼苗
に、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈
して所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎
葉散布した。散布後、植物を風乾し、MBC耐性眼紋病菌
の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、15℃、暗黒、
多湿下で４日間置いた後、さらに照明、多湿下で４日間
生育し、防除効力を調査した。その結果を第８表にしめ
す。

試験例６コムギ葉枯病防除試験（治療効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林73
号）を播種し、温室内で８日間育成した。コムギの幼苗
に、葉枯病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、
15℃、暗黒、多湿下で３日間置き、さらに照明下で４日
間生育した後、製剤例２に準じて乳剤にした供試薬剤を
水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着する
ように茎葉散布した。散布後、15℃照明下で11日間生育
させて、防除効力を調査した。その結果を第９表にしめ
す。

試験例７キユウリ炭そ病防除試験（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、キユウリ（相模半
白）を播種し、温室内で14日間育成した、子葉が展開し
たキユウリの幼苗に、製剤例１に準じて水和剤にした供
試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分
付着するように茎葉散布した。散布後、キユウリ炭そ病
菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、23℃、多湿
下で１日置いた後、さらに照明下で４日間生育し、防除
効力を調査した。その結果を第10表にしめす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下典久兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者実光穣兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者井上悟兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、Ｒ¹は直鎖状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₇アルキ
ル基を表わし、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基を
表わし、Ｒ³は直鎖状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₇アルキ
ル基を表わし、Ｒ⁴は水素原子または低級アルキル基を
表わし、Ｒ⁵は水酸基またはハロゲン原子を表わす。〕で示されるピリジルピリミジン誘導体。
【請求項２】一般式〔式中、Ｒ¹は直鎖状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₇アルキ
ル基を表わし、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基を
表わし、Ｒ³は直鎖状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₇アルキ
ル基を表わし、Ｒ⁴は水素原子または低級アルキル基を
表わし、Ｒ⁵は水酸基またはハロゲン原子を表わす。〕で示されるピリジルピリミジン誘導体を有効成分として
含有することを特徴とする植物病害防除剤。