JPH0667996B2 - ポリカーボネート物品被覆用光硬化性組成物 - Google Patents
ポリカーボネート物品被覆用光硬化性組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は被覆ポリカーボネート物品に関する。さらに詳
しくは、本発明は、柔軟で熱成形可能な耐摩耗性、耐薬
品性保護被膜で被覆したポリカーボネート物品に関す
る。
しくは、本発明は、柔軟で熱成形可能な耐摩耗性、耐薬
品性保護被膜で被覆したポリカーボネート物品に関す
る。
発明の背景 ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ
ビニル、ポリメタクリレートなどの熱可塑性樹脂は工業
的に重要な材料で、透明または半透明な耐衝撃性シート
から成形物品までの広い範囲の用途に有用である。これ
らの材料の多くは掻き傷や摩耗に対する抵抗が比較的弱
く、普通の溶剤や化学薬品の攻撃をうけやすい。そのう
え、これらの重合体はほとんどの場合紫外線に暴露され
ると分解する。
ビニル、ポリメタクリレートなどの熱可塑性樹脂は工業
的に重要な材料で、透明または半透明な耐衝撃性シート
から成形物品までの広い範囲の用途に有用である。これ
らの材料の多くは掻き傷や摩耗に対する抵抗が比較的弱
く、普通の溶剤や化学薬品の攻撃をうけやすい。そのう
え、これらの重合体はほとんどの場合紫外線に暴露され
ると分解する。
これらの問題は、熱可塑性材料を硬い耐摩耗性、耐薬品
性被膜で被覆することによってほとんど解決されてい
る。このような被膜に紫外線吸収化合物を含有させて、
熱可塑性材料を紫外光の有害作用から保護するのがよ
い。代表的にはこれらの被膜は放射線硬化性のアクリレ
ートを主成分とする被膜である。
性被膜で被覆することによってほとんど解決されてい
る。このような被膜に紫外線吸収化合物を含有させて、
熱可塑性材料を紫外光の有害作用から保護するのがよ
い。代表的にはこれらの被膜は放射線硬化性のアクリレ
ートを主成分とする被膜である。
従来、硬い、耐摩耗性、耐薬品性の被膜を形成するに
は、高度に官能化されたアクリル系単量体を用いるのが
一般的であった。得られる硬化被膜は高架橋状態にあ
る。ムーア（Moore）らの米国特許第4,198,465号に、接
着耐久性がよく、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性のUV硬
化被膜で被覆したポリカーボネート物品が記載されてい
る。この被膜は、多官能性アクリレート単量体とレゾル
シノールモノベンゾエートとの光反応生成物からなる。
は、高度に官能化されたアクリル系単量体を用いるのが
一般的であった。得られる硬化被膜は高架橋状態にあ
る。ムーア（Moore）らの米国特許第4,198,465号に、接
着耐久性がよく、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性のUV硬
化被膜で被覆したポリカーボネート物品が記載されてい
る。この被膜は、多官能性アクリレート単量体とレゾル
シノールモノベンゾエートとの光反応生成物からなる。
加橋したアクリル被膜は極めて硬く、掻き傷や摩耗に強
いが、比較的脆いことが多く、実質的に熱硬化し終って
いる。被覆した熱可塑性物品を熱成形しなければらなか
ったり、曲げが生じる用途に用いなければならない場
合、これらの性質は不利となる。高度に架橋した被膜で
被覆したシートまたはフィルムを曲げたり熱成形しよう
とすると、被膜がそのような操作に必要な伸び特性に欠
けているので、被覆が破れたりはがれたりする。
いが、比較的脆いことが多く、実質的に熱硬化し終って
いる。被覆した熱可塑性物品を熱成形しなければらなか
ったり、曲げが生じる用途に用いなければならない場
合、これらの性質は不利となる。高度に架橋した被膜で
被覆したシートまたはフィルムを曲げたり熱成形しよう
とすると、被膜がそのような操作に必要な伸び特性に欠
けているので、被覆が破れたりはがれたりする。
後で成形可能な被覆組成物が種々提案されている。たと
えば、ムーアらの米国特許第4,107,391号に、熱可塑性
基体用の熱成形可能な被膜が記載されている。この被膜
は、不飽和ポリエステルまたはポリメチルメタクリレー
トをスチレンまたはメチルメタクリレートに溶解した溶
液からなる、光重合可能なワックス含有樹脂またはブレ
ンドである。
えば、ムーアらの米国特許第4,107,391号に、熱可塑性
基体用の熱成形可能な被膜が記載されている。この被膜
は、不飽和ポリエステルまたはポリメチルメタクリレー
トをスチレンまたはメチルメタクリレートに溶解した溶
液からなる、光重合可能なワックス含有樹脂またはブレ
ンドである。
レオ（A.F.Leo）の米国特許第4,561,950号に、金属製基
体用の後成形可能な被膜が開示されており、この被膜は
シリコーンジカルビノールジウレタンジアクリレート、
イソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、アク
リル酸またはメタクリル酸および所望に応じて、脂肪族
ポリエステルウレタンジアクリレートを含有し、この中
のポリエステルは600−2,000の範囲内の分子量を有す
る。これらの被膜は放射線重合性で硬化状態で柔軟であ
る。
体用の後成形可能な被膜が開示されており、この被膜は
シリコーンジカルビノールジウレタンジアクリレート、
イソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、アク
リル酸またはメタクリル酸および所望に応じて、脂肪族
ポリエステルウレタンジアクリレートを含有し、この中
のポリエステルは600−2,000の範囲内の分子量を有す
る。これらの被膜は放射線重合性で硬化状態で柔軟であ
る。
チュ（Y.C.Chu）の米国特許第4,507,198号に、フロアタ
イルその他の用途に適当なUV硬化性被覆組成物が開示さ
れている。この被膜は、アクリレート終端ウレタン‐ポ
リエステルオリゴマーおよびヒドロキシアルキルアクリ
レートとイソシアネートとの反応生成物である単官能性
アクリレート希釈剤を含有する。
イルその他の用途に適当なUV硬化性被覆組成物が開示さ
れている。この被膜は、アクリレート終端ウレタン‐ポ
リエステルオリゴマーおよびヒドロキシアルキルアクリ
レートとイソシアネートとの反応生成物である単官能性
アクリレート希釈剤を含有する。
熱成形可能でかつ柔軟な耐摩耗性、耐薬品性被覆熱可塑
性物品は、依然として必要とされている。
性物品は、依然として必要とされている。
発明の構成 本発明の新規な被覆ポリカーボネート物品は （ａ）主割合の、分子量約800-50,000、官能価1-約４の
アクリル化ウレタンオリゴマーと （ｂ）小割合の二官能性アクリレート単量体の光反応生
成物であって、アクリル化ウレタンオリゴマーと二官能
性アクリレート単量体の相互割合が柔軟な熱成形可能な
硬化被膜を形成する割合である光反応生成物で被覆した
ポリカーボネート物品である。
アクリル化ウレタンオリゴマーと （ｂ）小割合の二官能性アクリレート単量体の光反応生
成物であって、アクリル化ウレタンオリゴマーと二官能
性アクリレート単量体の相互割合が柔軟な熱成形可能な
硬化被膜を形成する割合である光反応生成物で被覆した
ポリカーボネート物品である。
１実施態様では、さらに単官能性アクリレート単量体
を、硬化被膜の架橋密度を低下しかつ柔軟な熱成形可能
な硬化被膜を形成する割合で含有する上記組成物を使っ
て、ポリカーボネート物品を被覆する。
を、硬化被膜の架橋密度を低下しかつ柔軟な熱成形可能
な硬化被膜を形成する割合で含有する上記組成物を使っ
て、ポリカーボネート物品を被覆する。
被覆ポリカーボネート物品は、エラストマー状のシロキ
サンーポリカーボネートブロック共重合体とすることが
できる。本発明の被覆物品に設けた硬い、耐摩耗性、耐
薬品性被覆が、柔軟でかつ熱成形可能であり、ポリカー
ボネート基体に強固に接着することを確かめた。
サンーポリカーボネートブロック共重合体とすることが
できる。本発明の被覆物品に設けた硬い、耐摩耗性、耐
薬品性被覆が、柔軟でかつ熱成形可能であり、ポリカー
ボネート基体に強固に接着することを確かめた。
具体的構成 本発明の被覆物品の基体として用いるポリカーボネート
は周知の熱可塑性樹脂である。一般に本発明の被覆物品
を製造するのには、ポリカーボネートのどれを用いても
よい。このようなポリカーボネートには、たとえば米国
特許第3,161,615号、、第3,220,973号、第3,312,659
号、第3,312,660号、、第3,313,777号、第3,666,614号
および第3,989,672号に記載されたポリカーボネートが
あるが、これらに限定されない。上記特許明細書の内容
は、本発明の先行技術として本明細書に包含する。一般
にこのようなポリカーボネートは、次式の反復単位を有
する芳香族カーボネート重合体である。
は周知の熱可塑性樹脂である。一般に本発明の被覆物品
を製造するのには、ポリカーボネートのどれを用いても
よい。このようなポリカーボネートには、たとえば米国
特許第3,161,615号、、第3,220,973号、第3,312,659
号、第3,312,660号、、第3,313,777号、第3,666,614号
および第3,989,672号に記載されたポリカーボネートが
あるが、これらに限定されない。上記特許明細書の内容
は、本発明の先行技術として本明細書に包含する。一般
にこのようなポリカーボネートは、次式の反復単位を有
する芳香族カーボネート重合体である。
ここで各‐Ｒ′‐はフェニレン、ハロゲン置換フェニレ
ンおよびアルキル置換フェニレンよりなる群から選ば
れ、ＡおよびＢはそれぞれ水素、脂肪族不飽和を含まな
い炭化水素基、および隣接する 原子と共にシクロアルカン基を形成する基よりなる群か
ら選ばれ、ＡおよびＢ中の炭素原子の総数12以下であ
る。
ンおよびアルキル置換フェニレンよりなる群から選ば
れ、ＡおよびＢはそれぞれ水素、脂肪族不飽和を含まな
い炭化水素基、および隣接する 原子と共にシクロアルカン基を形成する基よりなる群か
ら選ばれ、ＡおよびＢ中の炭素原子の総数12以下であ
る。
枝分れポリカーボネートも本発明に包含され、この場
合、多官能性芳香族化合物を二価フェノールおよびカー
ボネート前駆体と反応させて、上式の反復単位に枝分れ
基を含む熱可塑性ランダム枝分れポリカーボネートを形
成する。
合、多官能性芳香族化合物を二価フェノールおよびカー
ボネート前駆体と反応させて、上式の反復単位に枝分れ
基を含む熱可塑性ランダム枝分れポリカーボネートを形
成する。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡとホ
スゲンとの反応から誘導したものが代表的である。これ
らのポリカーボネートは、次式の反復単位10-400個を有
する。
スゲンとの反応から誘導したものが代表的である。これ
らのポリカーボネートは、次式の反復単位10-400個を有
する。
本発明の１実施態様では、被覆ポリカーボネートが被覆
シロキサンーポリカーボネートブロック共重合体であ
る。このような共重合体は、透明度の高いエラストマー
で、たとえばコンバーチブル型自動車の可動覆い用の窓
など可撓性板ガラス材として用いる可能性をもつ。被覆
のないシロキサンーポリカーボネートブロック共重合体
フィルムは、掻き傷や摩耗をうけやすい。本発明の被覆
したシロキサンーポリカーボネートブロック共重合体物
品、たとえばフィルムはは掻き傷や摩耗に抵抗性であ
り、繰返し屈曲しても被膜の亀裂や層剥離が起きない。
シロキサンーポリカーボネートブロック共重合体であ
る。このような共重合体は、透明度の高いエラストマー
で、たとえばコンバーチブル型自動車の可動覆い用の窓
など可撓性板ガラス材として用いる可能性をもつ。被覆
のないシロキサンーポリカーボネートブロック共重合体
フィルムは、掻き傷や摩耗をうけやすい。本発明の被覆
したシロキサンーポリカーボネートブロック共重合体物
品、たとえばフィルムはは掻き傷や摩耗に抵抗性であ
り、繰返し屈曲しても被膜の亀裂や層剥離が起きない。
本発明の被覆物品に使用できるシロキサンーポリカーボ
ネートブロック共重合体は、、次の構造式で表わすこと
ができる。
ネートブロック共重合体は、、次の構造式で表わすこと
ができる。
ここで、ｎは１以上、好ましくはｎは1-約1000に等しい
整数であり、ａは1-約200に等しく、ｂは約5-200に等し
く、好ましくはｂは平均値約15-90であり、ａ／ｂの比
は約0.05-3の範囲にあり、ｂの平均値が約15-90である
とき、ａ／ｂの比は好ましくは約0.067-0.45であり、ｄ
は１以上、Ｂは であり、Ｔは水素および から選ばれ、Ｒ１は水素、一価の炭化水素基および一価
のハロゲン化炭化水素基よりなる群から選ばれ、Ｒ２は
一価の炭化水素基、一価のハロゲン化炭化水素基および
シアノアルキル基よりなる群から選ばれ、Ｒ３は一価の
炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基よりなる群から
選ばれ、そしてＹは水素、低級アルキル基またはハロゲ
ン基またはこれらの組合せである。
整数であり、ａは1-約200に等しく、ｂは約5-200に等し
く、好ましくはｂは平均値約15-90であり、ａ／ｂの比
は約0.05-3の範囲にあり、ｂの平均値が約15-90である
とき、ａ／ｂの比は好ましくは約0.067-0.45であり、ｄ
は１以上、Ｂは であり、Ｔは水素および から選ばれ、Ｒ１は水素、一価の炭化水素基および一価
のハロゲン化炭化水素基よりなる群から選ばれ、Ｒ２は
一価の炭化水素基、一価のハロゲン化炭化水素基および
シアノアルキル基よりなる群から選ばれ、Ｒ３は一価の
炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基よりなる群から
選ばれ、そしてＹは水素、低級アルキル基またはハロゲ
ン基またはこれらの組合せである。
Ｒ１で表わされる基としては、アリール基およびハロゲ
ン化アリール基、たとえばフェニル、クロロフェニル、
キシリル、トリルなど；アラルキル基、たとえばフェニ
ルエチル、ベンジルなど；脂肪族、ハロゲン化脂肪族お
よび脂環式基、たとえばアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、ハロアルキル、具体的にはメチル、エチル、
プロピル、クロロブチル、クロロヘキシルなどがある。
Ｒ１基がすべて同じ基でも、上述した基のいずれか２種
またはそれ以上でもよい。Ｒ１がメチルであるのが好ま
しい。Ｒ２基は、水素以外の上述したＲ１に含まれる基
のすべてを含み、Ｒ２もすべて同じ基でも、水素以外の
上述したＲ１基の中のいずれか２種またはそれ以上でも
よい。Ｒ２には、水素以外のＲ１に含まれる基すべてに
加えて、シアノアルキル基、たとえばシアノエチル、シ
アノブチルなども含まれる。Ｙの定義に含まれる基は水
素、メチル、エチルプロピル、クロロ、ブロモ、ヨード
などおよびこれらの組合せである。Ｙが水素であるのが
好ましい。
ン化アリール基、たとえばフェニル、クロロフェニル、
キシリル、トリルなど；アラルキル基、たとえばフェニ
ルエチル、ベンジルなど；脂肪族、ハロゲン化脂肪族お
よび脂環式基、たとえばアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、ハロアルキル、具体的にはメチル、エチル、
プロピル、クロロブチル、クロロヘキシルなどがある。
Ｒ１基がすべて同じ基でも、上述した基のいずれか２種
またはそれ以上でもよい。Ｒ１がメチルであるのが好ま
しい。Ｒ２基は、水素以外の上述したＲ１に含まれる基
のすべてを含み、Ｒ２もすべて同じ基でも、水素以外の
上述したＲ１基の中のいずれか２種またはそれ以上でも
よい。Ｒ２には、水素以外のＲ１に含まれる基すべてに
加えて、シアノアルキル基、たとえばシアノエチル、シ
アノブチルなども含まれる。Ｙの定義に含まれる基は水
素、メチル、エチルプロピル、クロロ、ブロモ、ヨード
などおよびこれらの組合せである。Ｙが水素であるのが
好ましい。
本発明の被覆ポリカーボネートに用いる加水分解安定性
の共重合体は、ポリジオルガノシロサンの反復共重合体
単位を、置換アリールオキシー珪素結合により二価フェ
ノノールのポリエステルおよび炭酸前駆体に結合したも
のと記述することができる。ここで上記反復共重合体単
位はそれぞれ、平均約10-75重量％、好ましくは約40-70
重量％のポリジオルガノシロキサンを含有する。このよ
うな性質の共重合体は、米国特許第3,189,662号に記載
されており、それだけ単独で用いても、周知の改質剤と
組合せて用いてブレンドに所望の特性を付与してもよ
い。
の共重合体は、ポリジオルガノシロサンの反復共重合体
単位を、置換アリールオキシー珪素結合により二価フェ
ノノールのポリエステルおよび炭酸前駆体に結合したも
のと記述することができる。ここで上記反復共重合体単
位はそれぞれ、平均約10-75重量％、好ましくは約40-70
重量％のポリジオルガノシロキサンを含有する。このよ
うな性質の共重合体は、米国特許第3,189,662号に記載
されており、それだけ単独で用いても、周知の改質剤と
組合せて用いてブレンドに所望の特性を付与してもよ
い。
市場で入手できるブロック共重合体の例にゼネラル・エ
レクトリック（General Electric）LR-3320がある。こ
の材料は比重1.12、引張強さ2500-3900psi、伸び230-43
0、引裂き強さ（ダイＣ）400lb/in、脆化温度‐76以
下、加熱変形温度（10ミル、荷重66psi）160゜Fである。
レクトリック（General Electric）LR-3320がある。こ
の材料は比重1.12、引張強さ2500-3900psi、伸び230-43
0、引裂き強さ（ダイＣ）400lb/in、脆化温度‐76以
下、加熱変形温度（10ミル、荷重66psi）160゜Fである。
市販のこの種のブロック共重合体のもう一つの例に、ゼ
ネラル・エレクトリックLR-5530があり、この材料は比
重1.07、引張強さ2200-2500psi、伸び500-700％、引裂
強さ（ダイＣ）200lb/in、脆化温度‐76゜F以下、加熱た
わみ温度（66psi）130゜Fである。
ネラル・エレクトリックLR-5530があり、この材料は比
重1.07、引張強さ2200-2500psi、伸び500-700％、引裂
強さ（ダイＣ）200lb/in、脆化温度‐76゜F以下、加熱た
わみ温度（66psi）130゜Fである。
本発明の被覆ポリカーボネート物品は種々の物理的形状
をとり得る。物品がシートまたはフィルムの形状である
のが好ましい。このようなシートまたはフィルムをその
後、熱成形（たとえば真空成形）より種々の形状に成形
することができる。
をとり得る。物品がシートまたはフィルムの形状である
のが好ましい。このようなシートまたはフィルムをその
後、熱成形（たとえば真空成形）より種々の形状に成形
することができる。
本発明の被覆物品の被覆に用いる組成物は、主割合のア
クリル化ウレタンオリゴマーと小割合の二官能性アクリ
レート単量体とを含有する。アクリル化ウレタンオリゴ
マーは次の一般式で表わすことができる。
クリル化ウレタンオリゴマーと小割合の二官能性アクリ
レート単量体とを含有する。アクリル化ウレタンオリゴ
マーは次の一般式で表わすことができる。
式中のＲ４は炭素原子数1-約４の低級アルキレン基であ
り、Ｒ５は炭素原子数1-約８の低級アルキレン基、アリ
ーレン基または炭素原子数6-約12のジアルキレンアリー
レン基であり、ｘは1-約４の整数、そしてＲ６はオリゴ
マーの総合分子量が約800-50,000、好ましくは約2,000-
10,000の範囲となるような分子量を有する多価アルコー
ルのｘ価の残基である。
り、Ｒ５は炭素原子数1-約８の低級アルキレン基、アリ
ーレン基または炭素原子数6-約12のジアルキレンアリー
レン基であり、ｘは1-約４の整数、そしてＲ６はオリゴ
マーの総合分子量が約800-50,000、好ましくは約2,000-
10,000の範囲となるような分子量を有する多価アルコー
ルのｘ価の残基である。
Ｒ５が炭素原子数約3-6の低級アルキレン基であるのが
好ましい。脂肪族ウレタンオリゴマーから形成した被膜
は、芳香族基を含有するオリゴマーから形成した同様の
被膜と比べて、有害な風化作用をうけにくいことを確か
めた。Ｒ６が脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルポ
リオール、特にポリエステルポリオールの残基であるの
が好ましい。このようなポリエステルポリオールは、2-
約18個、好ましくは約4-10個の炭素原子を有する低級ア
ルキレンジカルボン酸と、2-約18、好ましくは約4-10個
の炭素原子を有する低級アルキレンジオールとのヒドロ
キシ終端反応生成物である。ヒドロキシ官能価が２より
大きい枝分れ構造は、小割合のアルキレントリカルボン
酸またはトリオールを用いることによって得ることがで
きる。
好ましい。脂肪族ウレタンオリゴマーから形成した被膜
は、芳香族基を含有するオリゴマーから形成した同様の
被膜と比べて、有害な風化作用をうけにくいことを確か
めた。Ｒ６が脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルポ
リオール、特にポリエステルポリオールの残基であるの
が好ましい。このようなポリエステルポリオールは、2-
約18個、好ましくは約4-10個の炭素原子を有する低級ア
ルキレンジカルボン酸と、2-約18、好ましくは約4-10個
の炭素原子を有する低級アルキレンジオールとのヒドロ
キシ終端反応生成物である。ヒドロキシ官能価が２より
大きい枝分れ構造は、小割合のアルキレントリカルボン
酸またはトリオールを用いることによって得ることがで
きる。
アクリル化ウレタン単量体は、官能価ｘが1-約４、好ま
しくは約２または３である。官能価が高ければ高い程、
硬化被膜の架橋密度が大きくなる。
しくは約２または３である。官能価が高ければ高い程、
硬化被膜の架橋密度が大きくなる。
このようなアクリル化ウレタンオリゴマーは周知の市販
されている材料である。これらの材料はロバート・バー
クレー著「放射線硬化」1979年８月刊4-11頁（Robert B
arklay Jr.Radiation Curing）およびヘンリー・ミラー
著「放射線硬化」1984年５月刊、4-9頁（Henry C.Mille
r,Radiation Curing）に詳しく記載されている。
されている材料である。これらの材料はロバート・バー
クレー著「放射線硬化」1979年８月刊4-11頁（Robert B
arklay Jr.Radiation Curing）およびヘンリー・ミラー
著「放射線硬化」1984年５月刊、4-9頁（Henry C.Mille
r,Radiation Curing）に詳しく記載されている。
本発明の被覆ポリカーボネート物品を製造するのに用い
る未硬化の被覆組成物中のアクリル化ウレタンオリゴマ
ーの濃度は、使用するオリゴマーにもよるが、約50-90
重量％の範囲にある。アクリル化ウレタンオリゴマーの
濃度が被覆組成物の約60-80重量％の範囲にあるのが好
ましい。
る未硬化の被覆組成物中のアクリル化ウレタンオリゴマ
ーの濃度は、使用するオリゴマーにもよるが、約50-90
重量％の範囲にある。アクリル化ウレタンオリゴマーの
濃度が被覆組成物の約60-80重量％の範囲にあるのが好
ましい。
被覆組成物はさらに小割合の二官能性アクリレート単量
体を含有する。二官能性アクリレート単量体は次の一般
式で表わすことができる。
体を含有する。二官能性アクリレート単量体は次の一般
式で表わすことができる。
（Ｈ２Ｃ＝CH-COO２）Ｒ７ ここでＲ７は炭素原子数6-約30の直鎖または枝分れアル
キレン基（ただしアルキレン基が枝分れであるときに
は、両アクリレート基間に約６個以上の炭素原子を含む
炭素鎖が介在する）および炭素原子数6-約30の単環、多
環および複素環式飽和環系よりなる群から選ばれる。
キレン基（ただしアルキレン基が枝分れであるときに
は、両アクリレート基間に約６個以上の炭素原子を含む
炭素鎖が介在する）および炭素原子数6-約30の単環、多
環および複素環式飽和環系よりなる群から選ばれる。
好適な二官能性アクリレート単量体では、Ｒ７が炭素原
子数10-約20の直鎖または枝分れアルキレン基または炭
素原子数約10-20の単環、多環または複素環式飽和環系
である。
子数10-約20の直鎖または枝分れアルキレン基または炭
素原子数約10-20の単環、多環または複素環式飽和環系
である。
上述したＲ７基のいずれも、得られる被膜の特性に悪影
響しない１個以上の置置換基で置換されていてもよい。
このような置換基には、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、低級Ｃ１‐Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基
などがある。
響しない１個以上の置置換基で置換されていてもよい。
このような置換基には、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、低級Ｃ１‐Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基
などがある。
使用できる二官能性アクリレート単量体の例としては、
ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジア
クリレート、オクタデカンジオールジアクリレートなど
がある。
ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジア
クリレート、オクタデカンジオールジアクリレートなど
がある。
二官能性アクリレート単量体は被覆組成物中で幾つかの
機能を果す。この単量体は反応性希釈剤であり、したが
って組成物の粘度を制御するのに使用できる。次にこの
単量体は架橋剤として作用し、したがって硬化被膜の架
橋密度を増すのに使用できる。二官能性アクリレート単
量体のアクリレート基は互に比較的大きな柔軟な基で分
離されているので、被膜の熱可塑性の性質を損なわずに
架橋密度を著しく高めることができる。
機能を果す。この単量体は反応性希釈剤であり、したが
って組成物の粘度を制御するのに使用できる。次にこの
単量体は架橋剤として作用し、したがって硬化被膜の架
橋密度を増すのに使用できる。二官能性アクリレート単
量体のアクリレート基は互に比較的大きな柔軟な基で分
離されているので、被膜の熱可塑性の性質を損なわずに
架橋密度を著しく高めることができる。
二官能性アクリレート単量体の実際の濃度は、アクリル
化ウレタンオリゴマーの性質および組成物中に他の反応
性種が存在するかしないかに依存する。アクリル化ウレ
タンオリゴマーが大きな柔軟なセグメントを含む場合に
は、二官能性アクリレート単量体の濃度を下げることが
できる。さらに、アクリル化ウレタンオリゴマーが低い
官能価をもつ（したがって低い架橋密度につながる）場
合には、二官能性アクリレート単量体の濃度を上げるこ
とができる。系内に他のアクリル系反応性種が存在すれ
ば、二官能性アクリレート単量体の使用量を減らしても
よい。
化ウレタンオリゴマーの性質および組成物中に他の反応
性種が存在するかしないかに依存する。アクリル化ウレ
タンオリゴマーが大きな柔軟なセグメントを含む場合に
は、二官能性アクリレート単量体の濃度を下げることが
できる。さらに、アクリル化ウレタンオリゴマーが低い
官能価をもつ（したがって低い架橋密度につながる）場
合には、二官能性アクリレート単量体の濃度を上げるこ
とができる。系内に他のアクリル系反応性種が存在すれ
ば、二官能性アクリレート単量体の使用量を減らしても
よい。
二官能性アクリレート単量体は、被覆組成物中に一般に
約10-50重量％、好ましくは約20-40重量％の濃度で使用
する。
約10-50重量％、好ましくは約20-40重量％の濃度で使用
する。
好適な実施態様にあっても、本発明の被覆ポリカーボネ
ート物品を製造するのに用いる被覆組成物は、さらに、
反応性の単官能性オレフィン系単量体、たとえば単官能
性アクリレートまたはビニル化合物を含有する。このよ
うな単官能性アクリレート単量体は次の一般式で表わさ
れる。
ート物品を製造するのに用いる被覆組成物は、さらに、
反応性の単官能性オレフィン系単量体、たとえば単官能
性アクリレートまたはビニル化合物を含有する。このよ
うな単官能性アクリレート単量体は次の一般式で表わさ
れる。
Ｒ８‐CH＝CH２ ここで、Ｒ８は炭素原子数2-約10の低級アルコキシカル
ボニル基、炭素原子数4-約10の低級シクロアルコキシカ
ルボニル基、炭素原子数4-約10の低級ヘテロシクロオキ
シカルボニル基またはニトリルである。
ボニル基、炭素原子数4-約10の低級シクロアルコキシカ
ルボニル基、炭素原子数4-約10の低級ヘテロシクロオキ
シカルボニル基またはニトリルである。
Ｒ８が炭素原子数2-約６の低級アルコキシカルボニル
基、炭素原子数4-約６の低級シクロアルコキシカルボニ
ル基、炭素原子数4-約６の低級ヘテロシクロオキシカル
ボニル基またはニトリルである単官能性アクリル単量体
が好適である。上述したＲ８基のいずれも所望に応じ
て、Ｒ７基に関連して前述したのと同様に置換されてい
てもよい。
基、炭素原子数4-約６の低級シクロアルコキシカルボニ
ル基、炭素原子数4-約６の低級ヘテロシクロオキシカル
ボニル基またはニトリルである単官能性アクリル単量体
が好適である。上述したＲ８基のいずれも所望に応じ
て、Ｒ７基に関連して前述したのと同様に置換されてい
てもよい。
使用できる単官能性アクリル単量体の例としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、シクロプロピルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アク
リロニトリルなどが挙げられる。
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、シクロプロピルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アク
リロニトリルなどが挙げられる。
使用できる単官能性ビニル化合物にはアクリレートと反
応性の液体化合物、たとえばビニルカプロラクタム、ビ
ニルピロリドンなどがある。このようなビニル化合物
を、１種以上の単官能性アクリレート単量体と組合せて
使用するのが有利である。
応性の液体化合物、たとえばビニルカプロラクタム、ビ
ニルピロリドンなどがある。このようなビニル化合物
を、１種以上の単官能性アクリレート単量体と組合せて
使用するのが有利である。
単官能性オレフィン系単量体は、被覆組成物中で反応性
希釈剤として作用し、硬化被膜の全体的架橋密度を下げ
る。したがって、単官能性オレフィン系単量体の濃度を
制御して、柔軟でかつ熱成形可能な硬い、耐摩耗性、耐
薬品性被膜を得ることができる。単官能性オレフィン系
単量体の濃度は、未硬化の被覆組成物に基づいて、一般
に0-約40重量％、好ましくは0-約20重量％の範囲にあ
る。
希釈剤として作用し、硬化被膜の全体的架橋密度を下げ
る。したがって、単官能性オレフィン系単量体の濃度を
制御して、柔軟でかつ熱成形可能な硬い、耐摩耗性、耐
薬品性被膜を得ることができる。単官能性オレフィン系
単量体の濃度は、未硬化の被覆組成物に基づいて、一般
に0-約40重量％、好ましくは0-約20重量％の範囲にあ
る。
単官能性オレフィン系単量体を使用する場合、二官能性
アクリレート単量体の一部をこれに置き換える。アクリ
ル化ウレタンオリゴマーから高い架橋密度を得る実施態
様では、二官能性アクリレート単量体のすべてを単官能
性オレフィン系単量体に置き換えることができる。
アクリレート単量体の一部をこれに置き換える。アクリ
ル化ウレタンオリゴマーから高い架橋密度を得る実施態
様では、二官能性アクリレート単量体のすべてを単官能
性オレフィン系単量体に置き換えることができる。
光硬化性被覆組成物は光増感量、すなわち被覆組成物を
光硬化するのに有効な量の光増感剤も含有する。この量
は、光硬化性被覆組成物に基づいて、一般に約0.01-10
重量％、好ましくは約0.1-5重量％である。これらの添
加剤およびその硬化は当業界で周知である。これらのUV
光増感剤の例にはケトン類、たとえばベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンジル、ベンジルメチルケトン；ベ
ンゾイン類および置換ベンゾイン類、たとえばベンゾイ
ンメチルエーテル、α‐ヒドロキシメチルベンゾインプ
ロピルエーテル；ハロゲン含有化合物、たとえばα‐ブ
ロモアセトフェノン、p-ブロモアセトフェノン、α‐ク
ロロメチルナフタレンなどがあるが、これらに限定され
ない。
光硬化するのに有効な量の光増感剤も含有する。この量
は、光硬化性被覆組成物に基づいて、一般に約0.01-10
重量％、好ましくは約0.1-5重量％である。これらの添
加剤およびその硬化は当業界で周知である。これらのUV
光増感剤の例にはケトン類、たとえばベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンジル、ベンジルメチルケトン；ベ
ンゾイン類および置換ベンゾイン類、たとえばベンゾイ
ンメチルエーテル、α‐ヒドロキシメチルベンゾインプ
ロピルエーテル；ハロゲン含有化合物、たとえばα‐ブ
ロモアセトフェノン、p-ブロモアセトフェノン、α‐ク
ロロメチルナフタレンなどがあるが、これらに限定され
ない。
本発明の被覆物品を製造するのに用いる被覆組成物は、
所望に応じて、種々の艷消剤、界面活性剤、チキソトロ
ープ剤、UV吸収剤および顔料を含有してもよい。これら
の添加剤のすべてがその使用法も含めて当業界でよく知
られており、これ以上詳しい説明は不要である。したが
って僅かな例しか挙げていないが、所望通りに、すなわ
ち艷消剤、界面活性剤、UV吸収剤などとして機能する能
力をもつ化合物ならどのようなものでも、それらが被覆
組成物の光硬化に悪影響せずまた被覆の透明または半透
明性をそこなわないならば、使用できると理解すべきで
ある。
所望に応じて、種々の艷消剤、界面活性剤、チキソトロ
ープ剤、UV吸収剤および顔料を含有してもよい。これら
の添加剤のすべてがその使用法も含めて当業界でよく知
られており、これ以上詳しい説明は不要である。したが
って僅かな例しか挙げていないが、所望通りに、すなわ
ち艷消剤、界面活性剤、UV吸収剤などとして機能する能
力をもつ化合物ならどのようなものでも、それらが被覆
組成物の光硬化に悪影響せずまた被覆の透明または半透
明性をそこなわないならば、使用できると理解すべきで
ある。
アニオン系、カチオン系および非イオン系界面活性剤を
含めて種々の界面活性剤が、カーク・オスマー編「化学
技術百科事典」第19巻、インターサイエンス社刊（Kirk
-Othmer′Encyclopedia of Chemical Technology′，Vo
l.19,Interscience Publishers,New York）1969年、507
-593頁および「ポリマー科学技術百科事典」第13巻、イ
ンターサイエンス社刊（Encyclopedia of Polymer Scie
nce and Technology,Vol.13,Interscience Publishers,
New York）1970年、477-486頁に記載されている。
含めて種々の界面活性剤が、カーク・オスマー編「化学
技術百科事典」第19巻、インターサイエンス社刊（Kirk
-Othmer′Encyclopedia of Chemical Technology′，Vo
l.19,Interscience Publishers,New York）1969年、507
-593頁および「ポリマー科学技術百科事典」第13巻、イ
ンターサイエンス社刊（Encyclopedia of Polymer Scie
nce and Technology,Vol.13,Interscience Publishers,
New York）1970年、477-486頁に記載されている。
本発明の被覆物品は、耐摩耗性および耐掻き傷性が良好
で、耐薬品性が良く、柔軟性および熱成形性にすぐれて
いることを確かめた。
で、耐薬品性が良く、柔軟性および熱成形性にすぐれて
いることを確かめた。
実施例 本発明を以下実施例につき説明する。実施例は本発明を
限定しようとするものではない。
限定しようとするものではない。
実施例1-10 下記表１に示す組成物を、諸成分を表示の割合で配合す
ることにより調製した。すべての被覆組成物を４インチ
×８インチ×１／８インチのポリカーボネートシート
に、、ワイヤバー（線巻き引落しバー）を用いて塗布し
た。次に被覆したパネルをリンデ（Linde）光硬化装置
で硬化した。光硬化装置は、速度可変コンベヤが室内を
通過すようになっていて、その室に空気中で点灯したと
き主として2537Å、3150Åおよび3605Åの光を発光する
水銀蒸気ランプが設けられた型式のものである。窒素圧
力は25psi、コンベヤの速度は50フィート／分で、両方
のランプを200W／LIで点灯した。硬化を１回の通過で完
了した。
ることにより調製した。すべての被覆組成物を４インチ
×８インチ×１／８インチのポリカーボネートシート
に、、ワイヤバー（線巻き引落しバー）を用いて塗布し
た。次に被覆したパネルをリンデ（Linde）光硬化装置
で硬化した。光硬化装置は、速度可変コンベヤが室内を
通過すようになっていて、その室に空気中で点灯したと
き主として2537Å、3150Åおよび3605Åの光を発光する
水銀蒸気ランプが設けられた型式のものである。窒素圧
力は25psi、コンベヤの速度は50フィート／分で、両方
のランプを200W／LIで点灯した。硬化を１回の通過で完
了した。
後硬化したサンプルを120℃で16時間調整して、ポリカ
ーボネート基体を熱成形に適切になるように乾燥した。
このように準備したサンプルを190℃に30分間加熱し、
しかる後1.5インチのパイプマンドレルに巻いて熱成形
し、また真空成形して直径３インチのフラスコロートと
した。サンプルを熱成形性（＋または‐）について評価
し、また真空成形性について1-10のスケール（１の最良
から10の最悪まで）で採点した。
ーボネート基体を熱成形に適切になるように乾燥した。
このように準備したサンプルを190℃に30分間加熱し、
しかる後1.5インチのパイプマンドレルに巻いて熱成形
し、また真空成形して直径３インチのフラスコロートと
した。サンプルを熱成形性（＋または‐）について評価
し、また真空成形性について1-10のスケール（１の最良
から10の最悪まで）で採点した。
適切に硬化した硬化サンプルすべてを摩耗抵抗について
試験した。摩耗試験では、中心に直径１／４インチ孔の
あいた試験パネルをテーバー（Taber）摩耗試験機に取
り付ける。テーバー摩耗試験験機にはCS-10F摩耗輪を装
着し、200サイクル毎にS-111再調整ディスクで25サイク
ルこすることにより表面再調整する。CS-10F摩耗輪と組
合せて500gの分銅を使用する。ガードナー（Gardner）
曇り度計を用いて、サンプルの予定摩耗区域の４ケ所で
曇り度（％Haze）の初期測定値を求める。サンプルを10
0サイクル摩耗し、イソプロパノールで清浄にし、同じ
４ケ所で曇り度（％Haze）を再測定する。４ケ所それぞ
れの曇り度の差を計算し、平均して曇り度（％Haze）を
得る。
試験した。摩耗試験では、中心に直径１／４インチ孔の
あいた試験パネルをテーバー（Taber）摩耗試験機に取
り付ける。テーバー摩耗試験験機にはCS-10F摩耗輪を装
着し、200サイクル毎にS-111再調整ディスクで25サイク
ルこすることにより表面再調整する。CS-10F摩耗輪と組
合せて500gの分銅を使用する。ガードナー（Gardner）
曇り度計を用いて、サンプルの予定摩耗区域の４ケ所で
曇り度（％Haze）の初期測定値を求める。サンプルを10
0サイクル摩耗し、イソプロパノールで清浄にし、同じ
４ケ所で曇り度（％Haze）を再測定する。４ケ所それぞ
れの曇り度の差を計算し、平均して曇り度（％Haze）を
得る。
被覆ポリカーボネート物品に、ASTM D-1925-70に規定さ
れた黄色度指数試験を表１に示す条件下で行った。サン
プルに水浸漬試験も行った。すなわち、サンプルを65℃
の水に浸漬し、碁盤割接着試験に不合格となるまでの日
数を記録した。碁盤割接着試験では、多数の刃付き工具
を用いて被覆を貫通し基体にとどく平行な溝を切り込
み、次にサンプルを90゜回転し、溝切りを繰返す。これ
により１mmm平方の格子パターンを被膜に切り込む。接
着テープを碁盤目区域に貼りつけ、すばやくひきはが
す。まず目の１つでもはがれたらそのサンプルは接着試
験に不合格である。試験結果を表１に示す。
れた黄色度指数試験を表１に示す条件下で行った。サン
プルに水浸漬試験も行った。すなわち、サンプルを65℃
の水に浸漬し、碁盤割接着試験に不合格となるまでの日
数を記録した。碁盤割接着試験では、多数の刃付き工具
を用いて被覆を貫通し基体にとどく平行な溝を切り込
み、次にサンプルを90゜回転し、溝切りを繰返す。これ
により１mmm平方の格子パターンを被膜に切り込む。接
着テープを碁盤目区域に貼りつけ、すばやくひきはが
す。まず目の１つでもはがれたらそのサンプルは接着試
験に不合格である。試験結果を表１に示す。
表１に示したデータからわかるように、本発明に従って
製造した被膜は耐摩耗性が良好で、ポリカーボネート基
体に強く接着し、熱成形可能である。データからさら
に、ここで使用した特定のアクリル化ウレタンオリゴマ
ーおよび二官能性アクリレート単量体については、二官
能アクリレート対オリゴマーの比が高い程熱成形性およ
び接着性が良くなることがわかる。
製造した被膜は耐摩耗性が良好で、ポリカーボネート基
体に強く接着し、熱成形可能である。データからさら
に、ここで使用した特定のアクリル化ウレタンオリゴマ
ーおよび二官能性アクリレート単量体については、二官
能アクリレート対オリゴマーの比が高い程熱成形性およ
び接着性が良くなることがわかる。
実施例11 下記の成分をよく配合して被覆組成物を製造した。
成 分 重量部 アクリル化ウレタン１） 50.4 ヘキサンジオールジアクリレート 21.6 ビニルカプロラクタム 10.0 ジエトキシアセトフェノン 4.8 潜伏性紫外線吸収剤 10.0 テトラヒドロフルフリルアクリレート 16.2 1)表１の脚注と同じ この被覆組成物をシロキサンーポリカーボネートブロッ
ク共重合体樹脂（（米国マサチューセッツ州ピッツフィ
ールド所在のゼネラル・エレクトリック・カンパニーか
ら得られるLR樹脂）の45ミルのシートに塗布した。塗布
手順は実施例1-10と実質的に同じだが、コンベヤ速度を
25フィート／分とし、初期硬化につづいて前述した後続
硬化を行った。この被覆材料のテーバー摩耗値は6.0％
であった。被覆フィルムを100％伸びまで延伸しても、
被膜の亀裂や変形が生じなかった。
ク共重合体樹脂（（米国マサチューセッツ州ピッツフィ
ールド所在のゼネラル・エレクトリック・カンパニーか
ら得られるLR樹脂）の45ミルのシートに塗布した。塗布
手順は実施例1-10と実質的に同じだが、コンベヤ速度を
25フィート／分とし、初期硬化につづいて前述した後続
硬化を行った。この被覆材料のテーバー摩耗値は6.0％
であった。被覆フィルムを100％伸びまで延伸しても、
被膜の亀裂や変形が生じなかった。
Claims (4)
- 【請求項１】下記成分（ａ）および（ｂ）の合計重量に
基づいて （ａ）50−90重量％の次式： （式中のＲ４は炭素原子数１−４の低級アルキレン基で
あり、Ｒ５は炭素原子数１−８の低級アルキレン基、ア
リーレン基または炭素原子数６−12のジアルキレンアリ
ーレン基であり、ｘは１−４の整数、そしてＲ６はアク
リル化ウレタン化合物の総分子量が800−50,000の範囲
となるような分子量を有する多価アルコールのｘ価の残
基である）のアクリル化ウレタン化合物と （ｂ）10−50重量％の二官能性アクリレート単量体とを
含むポリカーボネート物品被覆用光硬化性組成物。 - 【請求項２】Ｒ５が炭素原子数３−６の低級アルキレン
基であり、ｘが２または３で、Ｒ６が脂肪族ポリエーテ
ルまたはポリエステルポリオールの残基であり、Ｒ６基
はアクリル化ウレタン化合物の総分子量が2,000−10,00
0の範囲となるような分子量を有する請求項１に記載の
組成物。 - 【請求項３】Ｒ６がポリエステルポリオールの残基であ
り、そのポリエステルポリオールが炭素原子数２−18の
低級アルキレンジカルボン酸と炭素原子数２−18の低級
アルキレンジオールとのヒドロキシル終端反応生成物で
ある請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】上記二官能性アクリレート単量体が次式： （Ｈ２Ｃ＝CH−COO）２Ｒ７ の化合物であり、式中のＲ７が炭素原子数６−30の直鎖
または枝分れアルキレン基（ただしアルキレン基が枝分
れであるときには、両アクリレート基間に６個以上の炭
素原子を含む炭素鎖が介在する）および炭素原子数６−
30の単環、多環および複素環式飽和環系よりなる群から
選ばれる二価の基である請求項１に記載の組成物。
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| US140,084 | 1987-12-31 | ||
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- 1987-12-31 US US07/140,084 patent/US4929506A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1988-11-21 EP EP19880119324 patent/EP0324081A3/en not_active Withdrawn
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1989
- 1989-01-04 JP JP64000052A patent/JPH0667996B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-11 CA CA 599445 patent/CA1324925C/en not_active Expired - Fee Related
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