JPH0668093B2 - ハイソリツド塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は塗料のハイソリッド技術に関し、さらに詳し
くは、新規なオーバープリント塗装用ワニスおよびエナ
メル組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 従来から、ハイソリッドエポキシ樹脂組成物は金属表面
に保護被膜を与えるものとされてきた。一般にこの組成
物はエポキシ樹脂，アルキル化メラミン−ホルムアルデ
ヒド架橋性樹脂、酸触媒，ポリオールおよび有機溶剤か
らなり、清浄な金属表面に塗布されてその金属表面上に
保護被膜を形成する。かようなハイソリッド塗料組成物
については、例えば米国特許第4,018,848号および同第
4,342,674号明細書を参照されたい。かような塗料は速
硬化性の高分子量エポキシ塗膜をもたらすが、この塗料
に0.5％（重量％、以下同じ）以上の触媒を使用した場
合、架橋性樹脂がホルムアルデヒド・スプリッティング
反応を受けて硬化アミノプラスト樹脂被膜を生成し、こ
れは副生物として毒性を有するために望ましくないホル
ムアルデヒドを放出するので、環境条件上満足しえない
ものである。また、酸触媒の使用も一般に保護被膜の褪
色をもたらし、最近の文献（「モダーン・ペイント・ア
ンド・コーティングス（Modern Paint and Coating
s）」,1980年10月）では、トリフリック酸（triflic ac
id）触媒がエポキシ塗膜を黒くし、塗膜をオーバーベー
クすると黒焦げになることが報告されている。従って、
かような塗料組成物は実用的でなく、各成分の反応も制
御しえないものである。また、現在の食品加工産業で特
に要求される蒸気に対する防湿性をこの塗料は十分に備
えていない。そのためこの塗料は、缶詰製品を錆や劣化
から保護するために缶や王冠を処理するオーバープリン
ト用のワニスやエナメルとしての限られた用途しか見出
されていない。

〈発明の要旨〉 この発明の目的は、食品や飲料の缶へのオーバープリン
ト用ワニスやエナメル塗料として適用しうるハイソリッ
ド塗料組成物を提供することである。この塗料によっ
て、優れた可撓性を備えた塗膜の形成が可能となり、ま
た、蒸気処理に際して優れた耐蒸気性を示す塗膜の形成
が可能となるため、塗料のハイソリッド技術を大いに躍
進させるものとなる。この発明の塗料においては、低分
子量オリゴマーが加熱により縮合して高分子ポリマーと
なり、同時に架橋剤による架橋が起る。事実、この発明
においては、特定の二種類の触媒と特定の一種類の架橋
剤とを組合せて用いた場合に、相乗的効果が発現する。

この発明によれば、約10〜96％のエポキシ樹脂と、約２
〜35％の架橋剤すなわちグリコールウリル−ホルムアル
デヒド架橋性樹脂と、約0.05〜0.5％のトリフルオルメ
タンスルホン酸からなる主触媒と、約0.2〜1.0％の二次
的酸触媒と、約２〜40％の溶剤とからなるハイソリッド
のオーバープリント用ワニスおよびエナメル塗料用組成
物が提供される。このハイソリッド塗料組成物は金属基
材に適用され、その場で低分子量オリゴマーのフィルム
を形成し、これはその金属表面で硬化されて高分子量フ
ィルムになる。

〈発明の詳細説明〉 金属表面にオーバープリント用のワニスまたはエナメル
のフィルムを与えるこの発明のハイソリッド塗料組成物
は、樹脂固形分で約10〜96％の多官能価エポキシ樹脂成
分と、樹脂固形分で約２〜35％の架橋性樹脂成分と、約
0.05〜0.5％の主触媒成分と、約0.2〜1.0％の二次的酸
触媒成分と、約２〜40％の溶剤とからなっている。この
新規なハイソリッド塗料組成物は、全組成物の約60〜98
％の総固形分含量を有しており、例えば缶や王冠、ある
いは250〜450゜F（約121〜232℃）で約４〜30分および4
50〜750゜F（約232〜399℃）で約15〜60秒の硬化サイク
ルに耐え得るあらゆる基材に適用することができる。か
ような組成物中に４〜５％までの水を含有させても、低
分子量のフィルムを塗布場所である金属表面で形成し、
これをその金属面上で硬化させて高分子量フィルムとす
ることができ、この硬化フィルムはこの発明による所望
の特性を損うことなく有している。事実、ポリオールお
よびアミノプラストを適切に選択することによって、水
相溶性溶剤の存在下あるいは不存在下で、塗料組成物に
溶剤として水を含有せしめて粘度を低下させ特定の基材
に塗布することができる。

エポキシ樹脂成分は、好ましくはビスフェノールＡ エ
ピクロルヒドリンエポキシ樹脂で、エポキシド当り平均
重量約1100以下を有する。ハイソリッド組成塗料をもた
らすにはエポキシド当り平均重量約400以下が好まし
く、より高重量エポキシドを用いる場合には、得られる
塗膜は所望範囲の下限に近い固形分組成をもつ。さらに
は、硬化フィルムの所望する耐薬品性，硬度および可撓
性により、脂環エポキシ樹脂，ノボラック、およびその
他の多官能価グリシジルエポキシ類をこの発明のハイソ
リッド塗料組成物におけるエポキシ樹脂成分として用い
ることができる。

この発明の塗料組成物における架橋性樹脂成分はグリコ
ールウリル−ホルムアルデヒド樹脂であり、例えば商品
名「CYMEL 1170」（アメリカン・シアナミド・カンパ
ニィ製）として市販されている。このグリコールウリル
−ホルムアルデヒドの架橋性樹脂を使用する重要な点
は、尿素，メラミン，ベンゾキノンに共通なアミノプラ
ストを生成するホルムアルデヒド・スプリッティング反
応を、この樹脂が受けないことである。このスプリッテ
ィング反応は、硬化フィルム生成の際に望ましくない。
なぜならば、ホルムアルデヒドの放出およびそれに引続
くアミンの生成が触媒作用を阻害し、これによって高分
子量フィルムの生成が妨げられるからである。しかしな
がら、高分子量フィルムに悪影響を及ぼすホルムアルデ
ヒドの放出やアミンの生成を起さないアミノプラストで
あれば、この発明に使用することができ、これもこの発
明の範囲内に含まれる。現時点では、架橋性樹脂として
グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂のみが市販品
として入手しうるものである。

主触媒として好ましいものはトリフルオルメタンスルホ
ン酸であり、これはトリフリック酸として知られてお
り、「FC24」（スリーエム・カンパニィ製）として市販
されている。またこのスルホン酸の塩類も使用できる。
しかしながら、オリゴマーの高分子量ポリマーへの重合
を同程度促進するその他のルイス酸触媒も、触媒として
使用することができる。

この発明の塗料組成物は、主触媒および二次的酸触媒の
存在下で加熱により低分子量オリゴマーを縮合させて高
分子量ポリマーとすると同時に、架橋剤による架橋を起
すものである。二次的酸触媒は0.2〜1.0％の範囲で使用
する。この二次的酸触媒としては、リン酸またはリン酸
エステル類，メタンスルホン酸,p−トルエンスルホン
酸，シクロヘキシルスルファミン酸，ドデシルベンゼン
スルホン酸，ジノニルナフタレンスルホン酸，またはジ
スルホン酸が使用できる。

二次的酸触媒の使用はこの発明において必要である。な
ぜならば、グリコールウリル−ホルムアルデヒド架橋性
樹脂の架橋を促進するために十分な量の主触媒は、フィ
ルム特性例えば色や耐水性の劣化をもたらすからであ
る。従って、主触媒はエポキシ開環重合を促進させるた
めだけに適切な量を使用し、二次的触媒はエポキシ開環
重合の生成物とのグリコールウリル−ホルムアルデヒド
の縮合を触媒するに十分な量を使用する。この発明にお
ける主触媒および二次的触媒の両者の使用量は、所望の
硬化サイクルの時間−温度の関係に依存する。

さらにまた、この発明のハイソリッド塗料組成物には全
組成物の10〜65％の範囲で樹脂変性剤を含有させてもよ
い。かような樹脂変性剤としては、ポリエポキシド類か
ら誘導されたポリオール類，アルキド類，ポリエステル
類，アクリル系誘導体，ビニル系誘導体，フェノール系
誘導体，ポリビニルピロリドンおよび誘導体，ポリエー
テルグリコール類および誘導体，ポリカプロラクトンポ
リオール類，セルロースおよび誘導体，エポキシエーテ
ル類，ポリビニルブチロール，スチレンアリルアルコー
ル共重合体および誘導体，スチレン無水マレイン酸共重
合体および誘導体，エポキシ二量体脂肪酸付加物類およ
びその他の無水物類が挙げられる。これらの変性剤は最
終的なフィルムに所望の特性を付与する。例えば、硬
度，乾燥性を向上させる可撓性，表面耐摩耗性，流動性
を変えたり、エポキジ樹脂成分を安価な付加物に置換す
ることができる。

また、顔料，ワックス類，流れ調整剤のごとき添加剤，
シリコーン類やその他のアクリル湿潤剤のごとき湿潤
剤，触媒安定剤としてのアミン類を、仕上フィルムの表
面摩耗抵抗や密着性といったフィルム特性を向上させる
ために必要に応じて使用することもできる。

触媒存在下に加熱して低分子量オリゴマーを高分子量ポ
リマーに縮合させ、同時に架橋剤で架橋させるプロセス
は、約２〜40％の溶剤の存在下に行なわれる。この溶剤
中には少量の水を含んでもよい。使用しうる溶剤として
は、脂肪族石油蒸留物，芳香族石油蒸留物，エステル
類，グリコールエーテル類，アルコール類，ケトン類，
塩素化炭化水素類，エーテル類，テルペン炭化水素類お
よびニトロパラフィン類等が挙げられる、しかしなが
ら、上述したように、ポリオールとアミノプラストを適
切に選択し、水相溶性溶剤の存在下または不存在下で、
塗料組成物に溶剤として水を含ませることによって、粘
度を低下せしめて適当な基材に適用することができる。

〈実施例〉 実施例１ 106.7gのビスフェノールＡ エピクロルヒドリンエポキ
シ樹脂（商品名「EPON 834×90」，シェル・オイル・カ
ンパニィ製）と、4gのグリコールウリル−ホルムアルデ
ヒド樹脂（商品名「CYMEL 1170」，アメリカン・シアナ
ミド・カンパニィ製）と、0.3gのトリフルオルメタンス
ルホン酸（商品名「FC 24」，スリーエム・カンパニィ
製）と、0.4gのフルオルカーボン活性剤（商品名「FC 4
30」、スリーエム・カンパニィ製）とを、12.6gのエチ
レングリコールエチルエーテルアセテートと6gのメチル
アミルケトン溶剤の存在下で、１つの容器内に添加混合
した。前記エポキシ樹脂の樹脂固形分は96％、前記架橋
性樹脂の樹脂固形分は４％、塗料組成物の全固形分組成
は77.0％であった。金属基材にこの溶液を塗布し、加熱
により縮合させて得られる高分子量ポリマーは、400゜F
（約204℃）で８分間加熱することによって急速に硬化
された高分子量フィルムをこの金属基材上に形成した。
付着しかつ硬化したフィルムは、金属表面との優れた接
着性、優れた耐薬品性および優れた耐沸騰水性を示し、
さらには加圧蒸気を265゜F（約130℃）で1.5時間放射し
た場合の耐レトルト性にも優れていた。また、４回のオ
ーバーベーク操作、すなわち最初の硬化処理を４回繰返
したのちにも、硬化フィルムは褪色することなくクリヤ
に維持された。

実施例２ エチレングリコールエチルエーテルアセテート溶剤30g
に溶解した10gのセルロースアセテートブチレート（商
品名「CAB 551−０−01」，イーストマン・ケミカル・
カンパニィ製）、38.9gのビスフェノールＡエピクロル
ヒドリンエポキシ樹脂（EPON 834×90」）および45gの
ポリエーテルポリオール（商品名「PeP 550」,BASFケミ
カル・カンパニィ製）からなるエポキシ樹脂混合物を１
つの容器に仕込んだ。この混合物に、10gのグリコール
ウリル−ホルムアルデヒド樹脂（商品名「CYMEL 117
0」）と、0.25gのトリフルオルメタンスルホン酸（商品
名「FC 24」）と、0.5gのシリコーン油（商品名「Ｌ−
7500」，ユニオン・カーバイド・カンパニィ製）と、8.
35gのエチレングリコールエチルエーテルアセテート溶
剤を添加した。前記エポキシ樹脂成分の樹脂固形分は35
％、「CAB」は10％、ポリオールは45％、グリコールウ
リル−ホルムアルデヒド樹脂の樹脂固形分は10％であっ
た。この塗料組成物の全固形分は70.5％であった。この
溶液を金属基材上に塗布し、加熱により縮合させて得ら
れる高分子量ポリマーは、400゜F（約204℃）で８分間
加熱することによって急速に硬化された高分子量フィル
ムをこの金属基材上に形成した。付着しかつ硬化したフ
ィルムは、金属との優れた接着性、優れた耐薬品性およ
び優れた耐沸騰水性を示し、さらには加圧蒸気を265゜F
（約130℃）で1.5時間放射した場合の耐レトルト性にも
優れていた。また、４回のオーバーベーク操作後も、硬
化フィルムは褪色することなくクリヤに維持されてい
た。

実施例３ 35.6gのビスフェノールＡエピクロルヒドリンエポキシ
樹脂（「EPON 834×90」）の90％キシレン溶液（このエ
ポキシ樹脂は230〜280のエポキシド当り重量を有する）
と、10gのポリエーテルポリオール（「PeP 550」）
と、50gの二量体脂肪酸類のポリエステル，ネオペンチ
ルグリコール，無水フタル酸およびペンタエリスリトー
ルの80％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート溶液とを、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹
脂（「CYMEL 1170」）からなる架橋性樹脂18gとともに
１つの容器に仕込んだ。主触媒は0.1gのトリフルオルメ
タンスルホン酸（FC 24」）、二次的酸触媒は、0.2gの
シクロヘキシルスルファミン酸（商品名「POLYCAT 20
0」，アボット・ラボラトリーズ製）、その他の添加物
として、シリコーン油（「Ｌ−7500」）、アクリル樹脂
変性剤、ジイソプロピルアミン安定剤を用いた。溶剤は
15.82gのキシレン、5gのプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、2.44gのプロピレングリコールメチ
ルエーテル、および5gのメチルアミルケトンを用いた。
樹脂成分の固形分は、架橋性樹脂は18％、ビスフェノー
ルＡエピクロルヒドリンは32％、ポリエーテルポリオー
ルは10％、二量体脂肪酸類のポリエステルは40％であ
り、組成物の全固形分は70.6％であった。ベークされた
最終的なフィルムの耐水性または耐蒸気性を低下させる
ことなく、十分な量の主触媒を使用することは不可能で
あることが観察された。グリコールウリル−ホルムアル
デヒド架橋性樹脂の架橋を促進するに十分な量の主触媒
を用いると、色や耐水性といったフィルム特性の劣化を
引起すため、この発明を実施するに際しては二次的酸触
媒を使用することが望ましい。従って、この発明におい
ては、エポキシ開環重合を促進するためだけに十分な量
の比較的少量の主触媒を使用し、エポキシ開環重合の生
成物とグリコールウリル−ホルムアルデヒドとの縮合反
応を触媒するに十分な量の二次的触媒を使用する。主触
媒と二次的触媒の両者の量は所望の硬化サイクルの温度
−時間の関係に依存する。従って、二次的酸触媒を主触
媒と共に用いて金属基材上に付着させ、このフィルムを
400゜F（約204℃）で８分間硬化させた。付着しかつ硬
化したフィルムは、金属との優れた接着性、優れた耐薬
品性および優れた耐沸騰水性を示し、さらには加圧蒸気
を265゜F（約130℃）で1.5時間放射した場合の耐レトル
ト性にも優れていた。また、４回のオーバーベーク操作
後も、硬化フィルムは褪色することなくクリヤに維持さ
れていた。

実施例４ 22.2gのビスフェノールＡエピクロルヒドリンエポキシ
樹脂（「EPSON 834×90」）の90％キシレン溶液と、65g
のポリエステル（「3305」，エンタープライズ・ペイン
ト・カンパニィ製）の80％プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート溶液と、28gのグリコールウリル−
ホルムアルデヒド樹脂（「CYMEL 1170」）からなる架
橋性樹脂とを１つの容器に仕込んだ。樹脂の固形分は、
エポキシ樹脂が20％、架橋性樹脂が28％、ポリエステル
が52％であり、主触媒は0.15gのトリフルオルメタンス
ルホン酸（FC 24」）、二次的酸触媒は0.85gのシクロ
ヘキシルスルファミン酸（「POLYCAT 200」）を使用
し、その他の添加物として、0.2gのシリコーン油（「Ｌ
−7500」）と、0.35gの湿潤剤と、3.5gのワックスの18
％イソプロピルアルコール溶液とを用いた。使用した有
機溶剤は、10.25gのキシレンと、5gのメチルアミルケト
ンと、0.6gのジイソプロピルアミンと、8.9gの「DOWANO
L PM」（ダウ・ケミカル・カンパニィ製商品名）であ
った。この塗料組成物の全固形分は70.5％であった。金
属基材上にこの溶液を塗布し、加熱により縮合させて得
られる高分子量ポリマーは、340゜F（約171℃）で８分
間加熱することによって急速に硬化された高分子量フィ
ルムをこの金属基材上に形成した。付着しかつ硬化した
フィルムは、金属との優れた接着性、優れた耐薬品性お
よび優れた耐沸騰水性を示し、さらには加圧蒸気を265
゜F（約130℃）で1.5時間放射した場合の耐レトルト性
にも優れていた。また、４回のオーバーベーク操作後
も、硬化フィルムは褪色することなくクリヤに維持され
ていた。

実施例５ 30gのビスフェノールＡエピクロルヒドリンエポキシ樹
脂（「EPON 826」）（190のエポキシド当り重量を有す
る）と、50gのポリエーテルポリオール（「XD−8021.0
1」，ダウ・ケミカル・カンパニィ製）とからなるエポ
キシ樹脂混合物を１つの容器に仕込んだ。この混合物
に、20gの水溶性グリコールウリル−ホルムアルデヒド
樹脂（「CYMEL 1171」）と0.3gのトリフルオルメタン
スルホン酸（「FC 24」）と、0.5gのシリコーン油
（「Ｌ−7500」）と、10gのエチレングリコールエチル
エーテルアセテートと、20gの水溶剤とを添加した。エ
ポキシ樹脂成分の樹脂固形分は30％、ポリオールは50
％、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂は20％で
あった。塗料組成物の全固形分は70％であった。250〜4
50゜F（約121〜232℃）および450〜750゜F（約232〜399
℃）の硬化サイクルで加熱された高分子量ポリマーは、
蒸気に対する優れた耐湿性を維持し、優れた接着性と耐
薬品性を有し、数回のオーバーベーク操作後もクリヤに
維持されるフィルムを形成した。

架橋性樹脂、エポキシ樹脂成分、主触媒成分および二次
的酸触媒成分を含む組成物は、ロール塗り（直接および
リバース），流し塗り，漬け塗り、スプレー塗り（手動
または静電スプレーガン）等を採用して、金属，木材，
プラスチック（耐熱性を有するもの），織物（例えばナ
イロン製）といった種々の基材上に適用することができ
ることが判明している。

さらに、主触媒すなわちトリフルオルメタンスルホン酸
を約0.5％以上の量で用いる場合には、得られたフィル
ムが褪色することが観察された。これは、一般に耐蒸気
性の喪失または減少を伴う縮合反応の発熱の結果と思わ
れる。従って、この主触媒を約0.1〜0.5％の範囲で使用
することにより、架橋性樹脂がホルムアルデヒド・スプ
リッティング反応を起してアミノプラストを生成しない
ようにでき、これによって、優れた耐湿（蒸気）性、基
材との優れた接着性および優れた耐薬品性を呈する縮合
された高分子量ポリマーをその場で形成することができ
る。

樹脂変性剤およびその他の添加剤の使用量は、所望の特
定基材上に付着された特定の硬化フィルムに応じて適宜
選定することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシド当り平均重量が1100以下のエポ
   キシ樹脂10〜96重量％と、グリコールウリル−ホルムア
   ルデヒド架橋性樹脂２〜35重量％と、トリフルオルメタ
   ンスルホン酸およびその塩類からなる群から選ばれる主
   触媒0.05〜0.5重量％と、リン酸およびリン酸エステ
   ル，メタンスルホン類,p−トルエンスルホン酸，シクロ
   ヘキシルスルファミン酸，ドデシルベンゼンスルホン
   酸，ジノニルナフタレンスルホン酸およびジスルホン酸
   からなる群から選ばれる二次的酸触媒0.2〜1.0重量％
   と、水，脂肪族石油蒸留物，芳香族石油蒸留物，エステ
   ル類，エーテル類，グリコールエーテル類，アルコール
   類，ケトン類，塩素化炭化水素類，テルペン炭化水素類
   およびニトロパラフィン類からなる群から選ばれる溶剤
   ２〜40重量％とからなり、固形分60〜98％を有すること
   を特徴とするハイソリッド塗料組成物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂はエポキシド当り平均重量20
   0〜400を有している特許請求の範囲第１項記載のハイソ
   リッド塗料組成物。
3. 【請求項３】固形分が65〜80％である特許請求の範囲第
   １項記載のハイソリッド塗料組成物。
4. 【請求項４】溶剤は実質的に非水性であり、塗料組成物
   は４〜５重量％以下の水を含有している特許請求の範囲
   第１項記載のハイソリッド塗料組成物。
5. 【請求項５】溶剤が20〜35重量％である特許請求の範囲
   第１項記載のハイソリッド塗料組成物。
6. 【請求項６】顔料，ワックス，湿潤剤および安定剤から
   なる群から選ばれる添加剤を含有する特許請求の範囲第
   １項記載のハイソリッド塗料組成物。
7. 【請求項７】エポキシド当り平均重量が1100以下のエポ
   キシ樹脂10〜96重量％と、グリコールウリル−ホルムア
   ルデヒド架橋性樹脂２〜35重量％と、トリフルオルメタ
   ンスルホン酸およびその塩類からなる群から選ばれる主
   触媒0.05〜0.5重量％と、リン酸およびリン酸エステ
   ル，メタンスルホン類,p−トルエンスルホン酸，シクロ
   ヘキシルスルファミン酸，ドデシルベンゼンスルホン
   酸，ジノニルナフタレンスルホン酸およびジスルホン酸
   からなる群から選ばれる二次的酸触媒0.2〜1.0重量％
   と、アルキド類，ポリエステル類，アクリル系誘導体，
   ビニル系誘導体，フェノール系誘導体，ポリビニルピロ
   リドンおよび誘導体，ポリエーテルグリコール類および
   誘導体，ポリカプロラクトンポリオール類，セルロース
   および誘導体，エポキシエーテル類，ポリビニルブチロ
   ール，スチレンアリルアルコール共重合体および誘導
   体，スチレン無水マレイン酸共重合体および誘導体，エ
   ポキシ二量体脂肪酸付加物類および無水物類からなる群
   から選ばれる脂肪変性剤10〜65重量％と、水，脂肪族石
   油蒸留物，芳香族石油蒸留物，エステル類，エーテル
   類，グリコールエーテル類，アルコール類，ケトン類，
   塩素化炭化水素類，テルペン炭化水素類およびニトロパ
   ラフィン類からなる群から選ばれる溶剤２〜40重量％と
   からなり、固形分60〜98％を有することを特徴とするハ
   イソリッド塗料組成物。
8. 【請求項８】樹脂変性剤はアルキド類である特許請求の
   範囲第７項記載のハイソリッド塗料組成物。